JPS62500303A - 蟻酸の生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蟻酸の生成方法 本発明は二酸化炭素と水素とより一体系列の製造工程を使用して蟻酸を生成する 方法を提供する。

本出願人の欧州特許出願第００９５３２１及び８４３０１７７２．４号は夫々第 ３アミン、二酸化炭素及び水素からトリアルキルアンモニウムホルメートを製造 する方法及び蟻酸に熱分解できる他の蟻酸塩にトリアルキルアンモニウムホルメ ートを変換する方法について記述している。

蟻酸を二酸化炭素と水素の供給原料のみから生成せしめる一体の製造工程が発明 されている。

従って、本発明は （ａ）　第１工程において、含窒素塩基（ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　ｂａｓｅ　 ＞Ｓ二酸化炭素及び水素を触媒の存在において含窒素塩基の蟻酸塩を生成するよ うにともに反応させる。

Ｆｂｌ　第２工程において、触媒を含窒素塩基の蟻酸塩及び低沸騰物質（ｌｏｗ 　ｂｏｉｌｅｒｓ　）より除き、第１工程に再循環せしめる；ｆｃｌ　第３工程 において、含窒素塩基の蟻酸塩を低沸騰物質より回収する。

＋ｄｌ　第４工程において、含窒素塩基の蟻酸塩を高沸点を有する塩基と、含窒 素塩基と高沸点を存する塩基の蟻酸塩を生成するように反応せしめる。

（ｅｌ　第５工程において、高沸点を有する塩基の蟻酸塩を高沸点塩基と蟻酸と に分解する ことを特徴とする二酸化炭素と水素とより蟻酸を製造する一体方法を提供する。

こ−において含窒素塩基とは第４窒素原子を含有する含窒素塩基を意味し、第４ 窒素原子を含有する含窒素塩基は適当に式又は式 で表わすことができ、こ＼において、同じ又は異なるＲ１　、Ｒ２、Ｒ３はハイ ドロカルビルｉＪ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙＩ　ｇｒｏｕｐ　）又は置換ハイドロ カルビル基であり、或はＲ１、Ｒ１、Ｒ３の２つ又は全部は環の一部を形成し、 Ｒ４はハイドロカルビル基又は置換ハイドロカルビル基であり、またＲ５は２価 の有機基であり、或はＲ４及びＢｓは環の要素にすることができる。ハイドロカ ルビル基は脂肪族、脂環族、アリール又はアルカアリール基が適当である。置換 ハイドロカルビル基は例えば窒素と酸素とを含有する。好ましくは、有機塩基は トリアルキルアミンであり、さらに好ましくは低級トリアルキルアミン例えばＣ ３〜Ｃ１゜トリアルキルアミンである。適当なトリアルキルアミンの例はトリメ チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンである 。

使用することができる他の含窒素塩基は１．８−ジアザビサイクロ（５，４，０ ）ｕｎｄｅｃ−７−エン（１、８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ　（５。

４、Ｏ）　ｕｎｄｅｃ　−７ｅｎｅ　）（ＤＢＵ）及び１，４−ジアザビシクロ （２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）　、ピリジン、ピコリンである。含窒素 塩基の混合物もまた使用される。

工程の第１段階で生成される蟻酸塩はこの段階において使用する含窒素塩基に該 当する。従って、トリエチルアミンを使用すると’ＩＥ　成Ｔｈはトリエチルア ンモニウムホルメートである。

高沸点を有する塩基については又含窒素塩基が適当であり、（１）第１工程にお いて使用される含窒素塩基より弱い。

（２）　その蟻酸塩は第１工程で使用される含窒素塩基の沸点より高い温度で熱 分解できる、また （３）　第１工程に使用される含窒素塩基より揮発性でないように選ばれる。

このような塩基の正確な基準は第１工程において使用される含窒素塩基によるこ とがこれらの基準よりわかる。

好ましくは第２塩基は４．０〜９．０のｐＫａを有し、次の一般式を有するイミ ダゾールである： こ−において、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、Ｒ２は 水素原子又はＲ，基であり、炭素原子の全数及びＲ１及びＲ３は便宜上２０より 少ない、好ましくは４〜１２である。

イミダゾール誘導体（１）における適当な炭化水素基は一般に１〜８個の炭素原 子のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル 基である。就中、Ｒ１が４〜１０個の炭素原子のｎ−１−アルキルであり、Ｒ： が水素又はメチルであるイミダゾール誘導体が特に好適である。これらの化合物 の例は１−（ｎ−１−ブチル）−イミダゾ−／Ｌ／　（ｐＫａ　５．９＞Ｊ　− （ｎ−１−ペンチル）−イミダゾール（ｐＫａ　５．９）　、１−　（ｎ−１− デシル）−イミダゾール（ｐＫａ　６．８５）である。

イミダゾールの他に、キノリン及び他の複素環式含窒素塩基が使用される。

塩基強度の目安であるｐＫａ値の定義としては、例えばＬａｎｄｏｌｄｔ−Ｂｏ ｒｎｓｔｅｉｎ　ｓ　６　ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ、　７　ｔｈ　ｐａｒｔ　ｖｏ ｌｕｍｅｆｆ、ｐ９００などを参考とせられたい。

触媒としては、Ｆｅ　％　Ｎｉ　、Ｒｕ　、Ｒｈ　、Ｐａ　、［ｒ　、Ｐｔのい ずれかである第■族遷移金属の化合物が使用される。適当な金属ばＲｕまたはＲ ｈであり、Ｒｕが好ましい。異なる遷移金属の化合物の混合物が望まれるならば また使用される。金属は反応混合物に溶ける便宜な形で添加される。従って、金 属は単一の塩例えば塩化物、の形又は錯体例えば水素化物錯体の形で添加される 。

触媒として使用される適当なルテニウム化合物の例はＲｕＣ１２（ＰＰｈ　ｓ’ ）　ｓ、Ｒｕ１ｌｚ（ＰＰｈｓ）ｎ、Ｒｕ１ｌＣ１（ＰＰｈｓ）　ａ、ＲｕＣＲ ｓ　・３ＨｇＯ１（Ｒｕ（Ｃｏ）　ｚｃ　ｊ！　ｚ）　イ（Ｒｕ（Ｃｏ）　ｚｌ ｚ）　ｚ、　（（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｊ’、）　、、〔（ヘキサメチルベンゼン ）ＲｕＣａ２）を及び（ヘキサメチルベンゼン）　ｌ？ｕ　ｔ　（Ｏｌｌ）　ｙ ｃ　ｊ！である。適当な触媒濃度は５０〜５０００゜好ましくは２５０〜１ｏｏ ｏ重１　ｐｐｍ　（錯体における金属として）の範囲である。

工程の作業を図面について述べる、図面は本性を使用する装置の図式例を示す。

含窒素塩基と水とを含有する再循環流は、＋ａｌ水素流（管路８経由）　、＋ｂ ｌ二酸二酸化炭素管路１０経由）、及びｔｃ＋触媒流（管路１２経由）の３つの 他の流れとともに管路４を経て第１段階、反応器６に供給される。触媒流は高沸 点）８剤における触媒の溶液より成るのが好ましい。

高沸点溶剤は （り触媒は再循環流１２にとりる（即ち、溶剤は触媒１１体として作用する）、 （ｉｉ　）ｉ８剤は反応段階６における触媒の活性度に悪影響を与えない、而も （ｉｉｉ　）第１工程で生成される含窒素塩基φ′Ｑ酸塩は溶剤から容易に分Ｗ ｌされる ように選択されることが重要である。

高沸点溶剤は例えば１つ又はそれ以上のアルコール類である。

、８刑の実例としてはジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ エチレングリコール、■−フェニルー１−プロパツール及び３−フェニル−１− プロパツールを包含する。スルフオラン［（５ｕｌｐｈｏｌａｎｅｓ　）　もま た使用される。テトラエチレングリコール又はポリエチレングリコール（平均分 子１４００）のいずれかを溶剤として使用するのが好ましい。反応装置６では、 必須ではないが、反応速度を増加するので幾らかの水を存在せしめるのが好まし い。

反応装置６は２０〜２００　’Ｃ１好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で作 業するのが好適である。

二酸化炭素は工業的規模で広く入手可能な二酸化炭素自体又は炭酸塩或は重炭酸 塩源より得られる二酸化炭素のいずれでもよい。

また炭酸塩又は重炭酸塩を直接使用することもできる。二酸化炭素は気体、液体 、固体として使用される。二酸化炭素の供給源として炭酸ガスを使用するには、 実際的で経済的である程度の高さである二酸化炭素と水素との分圧を使用するこ とが好ましい。水素の高分圧の使用は、＋に酸塩の反応速度及び収量は分圧が増 加するにつれて増加するために望ましい。二酸化炭素分圧は臨界的ではないが、 適当な二酸化炭素分圧はに０バールまでであり、水素方月−は′シ５０バールま でである。

通常、二酸化炭素の分圧は１０〜５０バール、水素分圧は１０〜１５０バールで あり、反応装置６における二酸化炭素に対する水素の分圧のＬヒは少くとも１゛ １１さらに好ましくは少く上も１．５：ｌが好ましい。

第１段階反応装置よりの生成物は未反応材料、含窒素塩基の蟻酸塩及び水−高、 ヂ”・点溶剤混合物における触媒より成り、この第１段階反応装置６よりの生成 物は管路１４を経て第２段階１６に供給され、そこで触媒と高沸点溶剤とは除か れる。

第２段階１６は （ａ）（ｉ）触媒及び高沸点溶剤が分離され、管路１２を経−Ｃ第１段階反応装 置６に再循環され、かつ（１１）ガス状成分が分離され管路１８を経て再循環さ れる蒸発器、次いで（ｂ）　未反応含窒素塩基及び水（また管路１８を経て再循 環する）を含窒素塩基の蟻酸塩より分離する単位（ｕｎｉｔ　）より成るのが適 当であり、これはデカンタ−（水性及び有機相を分離するため）又は（１１）蒸 留塔の形が採用される。含窒素塩基の蟻酸塩は管路２２を経て第２段階より分離 される。

また、２１’！２段階１６はガス成分即ち二酸化炭素、水素及び低沸騰物質、即 ち含窒素塩基及び幾らかの水が頂部から除かれ、また中間沸騰物質、即ち含窒素 塩基の蟻酸塩及び幾らかの水が塔の中間点で管路２２から除かれる蒸留塔とする ことができる。ガス状生成物及び低沸騰物質は管路１８を経て再循環され、一方 非揮発性触媒一高沸点溶剤は管路１２を経て第１段階反応装置６に液体として再 循環される。

第２段階後、含窒素塩基の蟻酸塩の（水）溶液は管路２２を経て例えば頂部に保 持された蒸留塔を有する反応釜より成る第３段階２４に供給される。含窒素塩基 の蟻酸塩は管路２０を経て供給される高沸点を有する適当な塩基とともに塔に供 給される。塔を高温度に維持することによって、塩基交換反応は含窒素塩基が遊 離され、高沸点を有する塩基の蟻酸塩が形成される結果で進められる。含窒素塩 基は蒸留塔で頂部より除かれ、管路２６を経て再循環され、それにより塩基交換 反応を完了に進める。高沸点を有する塩基の仝に酸塩の溶液より成る生成物は管 路２８を経て反応釜より除かれ、第４の最終段階３０に供給される。

第３段階における塩基交換反応の速度は高温度、例えば含窒素塩基の沸点より高 い温度及び減圧を使用して増加せしめられる。

それ故、望まない分解生成物を生成することなしで、できるだけ高い温度を使用 することが好ましく、又経済的に実施可能な程度に低い茎留圧を使用することが 好ましい。

第４段階３０では管路２８よりの供給物は高沸点を有する塩基の蟻酸塩が蟻酸と 高沸点を有する塩基とに分解する温度に加熱される。副生物の生成を低下するよ うに減圧を使用するのが好ましい。＋Ｒ酸は管路３２を経て頂部より除かれ、さ らに必要ならば精製され、一方高沸点塩基の残留溶液は管路２０を経て管路２２ に再循環される。

再循環成分は管路１８及び管路２６を経てガス洗浄装置２に供給される。ガス洗 浄装置は光学的特徴を有する。ガス洗浄装置２の内部で、再循環成分は管路３４ を経て供給され、管路３６を経て漏らすガス流の形での二酸化炭素と接触される 。二酸化炭素のガス流は、例えば ｆｌｌ　他の装置、例えば醗酵方法又はボイラー煙道よりの低価値二酸化炭素、 （２）工程の他の部分よりの排ガスを含有する二酸化炭素、（３）二酸化炭素の 製造用に特に設計された単位（ｕｎｉｔ　）より誘導される二酸化炭素、 （４）　副産物としてＣＯ７を生成する装置によって生成される二酸化炭素、 （５）　ガス分野よりの二酸化炭素 とすることができる。

ガス洗浄装置２では、ガス流に存在する二酸化炭素の一部又は全部を除き、再ｖ ？ｉ環成分に可溶化される。

ガスの可溶化の間に、二酸化炭素は含窒素塩基の重炭酸塩を少くとも一部生成す るために再循環成分に存在する含窒素塩基及び水と反応する。この重炭酸塩は二 酸化炭素を管路４を経て、応答する蟻酸塩にまた変換される第１段階反応装置６ に移送する有用な方法を提供する。

本発明を次の実施例によって説明する。

実施例１　トリエチルアンモニウム蟻酸塩の生成２１．９％（重りのトリエチル アミン、７６．４％（重量）テトラエチレングリコールとルテニウム触媒（Ｒｕ で５００　ｐｐｍ）を含有する１、７％（重量）の水との組成を有する液体供給 物を２０００ｍｍ！／ｈｒの速度で１１の攪拌ステンレス鋼反応装置に４人し、 液体二酸化炭素をまた２３２ｇ／ｈｒで導入し水素を反応装置の圧力を１００バ ールに保つように供給し；液体生成物を反応装置から反応装置の内容をできるだ け５００ｇ近くに保つために採取した。

２．６７時間の質量責任考察（ｍａｓｓ　ａｃｃｏｕｎｔａｂｉｌｉｔｙ　５Ｌ ｕｄｙ　）が恒常的作業状態を確立するように５．０時間の予備操業（ρｒｅｒ ｕｎ　）に続いて実施された。残りの期間中、５１９９ｇの供給物が導入され、 ５７７４ｇの液体生成物が得られた。反応装置の生産性は６．２モル／反応装置 装入量ｋｇ／ｈｒと認められ、反応装置の生成物はトリエチルアンモニウム＋！ ７８酸塩（１：１付加化合物として２０．９重量％）を含有する。

実施例２　塩基交換反応 ６３．４ｗｔ％のｌ−ｎ−ブチルイミダゾール、３４．８ｗｔ％のトリエチルア ンモニウム蟻酸塩（（ＮＥＬ：ｌ）　ＣＩＩｃｏ□ｎ）ｚ）、１．８い１％の水 の組成の供給物を１７８℃の反応釜温度と大気圧とで茎留塔（全引取に対し設定 ）に？Ｈ人した。恒常的作業状ｆＱを達成するために予備操業に続く質量責任考 察の間に、１９４０．９　ｇの供給物が導入され、８５８．２　ｇと１６０．７ 　ｇの塩基と頂部生成物が得られた。供給物及び生成物の分析は下記の夫々のｆ ｆｌ量％のトリエチルアミン（蟻酸塩として供給物に存在する）と１−ｎ−ブチ ルイミダゾール（蟻酸塩として生成物に存在する）を示した。供給物は１８．７ と６３．４、塩基生成物は２．９と７６．２又頂部生成物は９１．０と０．１で あった。

実施例３　塩基蟻酸塩の分解 ９３．５ｗｔ％の１−ｎ−ブチルイミダゾリウム蟻酸塩、４．７ｗｔ％の１−ｎ −ブチルイミダゾール及び１．８ｗｔ％の水の組成の供給物を１８５℃、１５０ 　ｆｌｌｌｇで蒸留塔に導入した。０．５の還流比が採用され、恒常的作業状態 を達成するように予備操業に続く１時間の質■責任考察の間に４．３６．６　ｇ の供給物が導入され、３８２、　Ｏｆｆ及び７１．７ｇの塩基と頂部生成物とが 得られた。塩基及び頂部生成物は夫々１７．５ｗｔ％の蟻酸（１−ｎ−ブチルイ ミダゾリウム蟻酸塩として存在する）と８８．０ｗｔ％の蟻酸を含有した。

果 ｂメ 国　際　調　ｆ、　轍　舌 、、−、−、、、−−−、、−、−、−−−−ｐＣＴ＃：ＲＲ’＋／ｎｎｌ’１ １ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰｆ、ＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、、　ＰＣＴ／ Ｃ，Ｂ　８５１００４４３　（ＳＡ　１０７９７）ＦＲ−Ａ−１４２８４０２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）第１工程において、含窒素塩基、二酸化炭素及び水素は含窒素塩基の 蟻酸塩を生成するために触媒の存在において共に反応させられる。 （ｂ）第２工程において、触媒は含窒素塩基の蟻酸塩と低沸騰物質より除かれ、 第１工程に再循環され；（ｃ）第３工程において、含窒素塩基の蟻酸塩は低沸騰 物質より回収され； （ｄ）第４工程において、含窒素塩基の蟻酸塩は、含窒素塩基と高沸点を有する 塩基の蟻酸塩を柱成するために高沸点を有する塩基と反応させられる。 （ｅ）第５工程において、高沸点を有する塩基の蟻酸塩は高沸点塩基と蟻酸とに 分解させられる。 ことを特徴とする二酸化炭素と水素とより蟻酸を生成する一体方法。
2. ２．第１段階は高沸点溶剤の存在で行なわれ、第２段階では触媒が除かれ、高沸 点溶剤における溶液として再循環される請求の範囲第１項記載の１体方法。
3. ３．高沸点溶剤はジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ レングリコール、１−フェニル−１−プロパノール、３−フェニル−１−プロパ ノールより選択される請求の範囲第２項記載の１体方法。
4. ４．触媒はルテニウム触媒である請求の範囲第１項又は第２項記載の１体方法。
5. ５．合窒素塩基はＣ１〜Ｃ１０トリアルキルアミンである請求の範囲第１項又は 第２項記載の１体方法。
6. ６．高沸点を有する塩基はイミダゾール又はキノリンである請求の範囲第１項又 は第２項記載の１体方法。
7. ７．第４工程は含窒素塩基の沸点以上の温度と減圧とにおいて行なわれる請求の 範囲第１項又は第２項記載の１体方法。
8. ８．第５工程は減圧において行なわれる請求の範囲第１項又は第２項記載の１体 方法。