JPH0291038A - 含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般に含窒素塩基の蟻酸塩の製造に関し、特に
第三窒素原子を有する含窒素塩基の蟻酸塩の製造および
蟻酸へのその変換に関するものである。

［従来の技術］ 第三窒素原子を有する含窒素塩基の蟻酸塩の製造は、た
とえばヨーロッパ特許第００９５３２１号才よびヨーロ
ッパ特許第０１５１５１０号公報に記載されている。ヨ
ーロッパ特許第００９５３２１ｅ公報は、溶剤と触媒と
してのメンデレーフによる元素周期律表第■族の遷移金
属の可溶性化合物との存在下に含窒素塩基の蟻酸塩を生
成させ、かつ反応混合物から塩基の蟻酸塩を分離する含
窒素塩基の蟻酸塩の製造方法を開示している。ヨーロッ
パ特許第０１５１５１０公報号は第三窒素原子を有する
含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法を開示しており、この方
法は水素および二酸化炭素を溶剤および有効但の触媒の
存在下に第三窒素原子を有する含窒素塩基と反応させる
ことからなり、触媒をロジウムの無機もしくは有機金属
化合物と有機燐化合物とで溝成することを特徴とする。

上記両方法は単一の液相で操作され、一般に均質触媒を
使用するが不均質も用いることができる。

含窒素塩基の蟻Ｖ＠から蟻酸への変換は、たとえばヨー
ロッパ特許第０１２６５２４号およびヨーロッパ特許第
０１８１０７８＠公報に記載されている。

ヨーロッパ特許第０１２６５２４号公報は、蟻酸を第１
塩基と組合せる蟻酸塩からの蟻酸の製造方法を開示して
おり、（１）蟻酸塩を第２の弱性かっ揮発性の低い塩基
と、この第２塩基により第１塩基を置換させる条件下で
接触させ、（２）第２塩基の蟻酸塩を次いで反応混合物
から分離し、かつ（３）第２塩基の蟻酸塩を最終的に分
解して蟻酸と第２塩基とを生じしめることを特徴とする
。ヨーロッパ特許第０１８１０８７号公報は、二酸化炭
素と水素とからの蟻酸の一体的製造方法を開示しており
、この方法は （ａ）第１工程にて含窒素塩基と二酸化炭素と水素とを
触媒の存在下に互いに反応させて含窒素塩基の蟻酸塩を
生成させ、 （ｂ）第２工程にて触媒を含窒素塩基の蟻酸塩および全
ての低沸点物質から除去して第１工程に循環し、 （Ｃ）第３工程にて含窒素塩基の蟻酸塩を低沸点物質か
ら回収し、 （ｄ）第４工程にて含窒素塩基の蟻酸塩を低沸点を有す
る塩基と反応させて含窒素塩基と高沸点を有する塩基の
蟻酸塩とを生成させ、（ｅ）第５工程にて高沸点を有す
る塩基の蟻酸塩を高沸点塩基および蟻酸まで分解する ことを特徴とする。

ヨーロッパ特許第０１８１０７８号の方法の第１工程（
ａ）においては、高沸点溶剤が一般に使用される。触媒
は一般に可溶性の第■族遷移金属化合物である。この方
法の第２工程（ｂ）においては、触媒と高沸点溶剤とを
、高沸点溶剤における未反応物質と含窒素塩基の蟻酸塩
と触媒とからなる第１工程の生成物から除去する。好適
具体例において第２工程は蒸発器を備え、ここで（ｉ）
触媒と高沸点溶剤とを分離すると共に第１工程の反応器
に循環し、かつ（ｉｉ）気体成分を分離すると共に循環
する。蒸発器の操作において問題が生じ、すなわち蒸発
器内に存在する高温度および低圧力の条件下で触媒の存
在は含窒素塩基の蟻酸塩と一緒になって逆反応を生ぎし
め、すなわち含窒素塩基の蟻酸塩から含窒素塩基と二酸
化炭素と水素とへの分解が生ずることにより、所望の蟻
酸塩の収率を低下させる。この問題は触媒と高沸点溶剤
との分離につき蒸発器を使用する操作のみに限らず、ｇ
、酸塩の分解を促進する条件下で触媒が蟻酸塩と接触し
続ける全ゆる分離過程で生じうる。

蟻酸塩製造に使用される触媒の存在下でのその分解とい
う問題を解決するには、触媒を一時的または永久的に失
活させる化合物を添加する。触媒除去の際の一時的失活
が好適である。何故なら、触媒を再活性化して再使用し
うるからである。たとえば本出願人によるヨーロッパ特
許出願第８９３０１２７０、８＠は、それぞれ阻止剤と
してカルボン酸もしくはその塩、酸化剤および一酸化炭
素を添加することを記載している。

今回、含窒素塩基の蟻酸塩の代案製造方法が見出され、
この方法は蟻酸を製造するための上記−体向方法におけ
る触媒分離工程の際の蟻酸塩分解の問題に対し異なる解
決策を与える。

［発明の要点］ したがって本発明は、水素および二酸化炭素を多液相に
て周期律表第■族金屈の無機もしくは有機金属化合物と
元素周期律表第ＶＡ族もしくは第ＶＩＡ族のいずれかに
あける元素の化合物とからなる触媒の存在下に含窒素塩
基と反応させることを特徴とする含窒素塩基の蟻酸塩の
製造方法を提供する。

この方法は、好ましくは２相からなる多液相で操作され
る。２相系は好適には２種の実質的に不混和性の溶剤を
用いるか或いはこの方法により生成する含窒素塩基の蟻
酸塩に対し実質的に不混和性の単一溶剤を用いて達成す
ることができる。２種の実質的に不混和性の溶剤を用い
るのが好適である。本発明の方法に使用するための溶剤
に関する主たる要件は、反応条件下で不活性でなければ
ならないことである。この理由で塩素化溶剤、ケトンお
よびアルデヒドの使用は回避するのが好適である。第１
溶剤としては触媒を優先的に溶解する溶剤を使用するこ
とができ、また第２溶剤としては含窒素塩基の蟻酸塩を
優先的に溶解する溶剤を使用することができる。

触媒を優先的に溶解する第１溶剤としては、好適には不
活性有機溶剤を使用することができる。

適する不活性有機溶剤は脂肪族（たとえばパラフィン系
）および芳香族炭化水素溶剤を包含する。

適する有機溶剤の例はへブタンおよびトルエンを包含す
る。第１溶剤としては好ましくはヒドロカルビルホスフ
ィンが使用され、これは好適には式：［式中、Ｒ１−Ｒ
７は独立して水素または１〜２０個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基であり、かつｎは１〜１０の整数であ
る］ を有する。ざらに、Ｒ１−Ｒ７のいずれか２個は一緒に
なって、燐に結合した有機環系を形成することもできる
。好適には、ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアル
キル、アリールもしくはアルカリール基とすることがで
きる。或いは、式：％式％］ （トリホス）型の有機燐化合物も使用することができる
。式（Ｉ）を有する化合物の例はトリ−ｎ−−ブチルホ
スフィンである。式（Ｉ［＞を有する化合物の例は１，
２−ジフェニルホスフィンエタン（Ｃ６！−１５）２　
Ｐ　（ＣＨ２＞２Ｐ　（Ｃｅ　Ｈ５）２であり、式（Ｉ
ＩＩ）を有する化合物の例はＣｔ−４３Ｃ［Ｐ　（Ｃ６
Ｈ５）２　］３である。

本発明の性能に有用な好適ヒドロカルビルホスフィン溶
剤は１へり−ｎ−ブブルホスフィンを包含する。

含窒素塩基の蟻酸塩を門先的に溶解する第２）容剤とし
ては、好適には水、グリセリン或いは水とアルコール、
グリコール、ポリオール、スルホランもしくはその少な
くとも２種の混合物からなる溶剤との混合物を使用する
ことができる。好適な第２溶剤は水である。

市販の水素を、ざらに精製して或いは精製せずに使用す
ることができる。

二酸化炭素は工業規模で広範に入手しうる二酸化炭素自
身、或いは炭酸塩もしくは重炭酸塩またはその混合物と
することができる。二酸化炭素は、気体として或いは液
体もしくは固体として使用することができ、好ましくは
気体として使用する。

二酸化炭素の原料として二酸化炭素ガスを使用する場合
、実用上および経済上できるだけ高い二酸化炭素および
水素の分圧を使用するのが好適である。高分圧の水素の
使用が望ましい。何故なら、蟻酸塩の反応速度および収
率が分圧の上昇と共に増大するからである。二酸化炭素
の分圧は大して臨界的でないが、好適には二酸化炭素の
分圧を６０バールまでとし、かつ水素の分圧を２５０バ
ールまでとすることができる。二酸化炭素および水素に
おける少量の不純物は許容することができる。

好適には二酸化炭素の分圧は１０〜５０バールであり、
かつ水素の分圧は１０〜１．５０バールである。水素の
分圧と二酸化炭素の分圧との比は、好ましくは少なくと
も１：１、より好ましくは少なくとも１．５：１である
。

含窒素塩基は第一、第二もしくは第三アミンとすること
ができ、これはたとえばヒドロキシル基により置換する
ことができ、たとえばアルカノールアミンである。第三
窒素原子を有し、好適には式： ［式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく
ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
或いはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２個もしくは全
部は環の１部を形成することができ、Ｒ４はヒドロカル
ビルくは置換ヒドロカルビル基であり、かっＲ５は二価
の有機基であり、或いはＲ４とＲ５とは環の１部を形成
することができる］ を有する含窒素塩基が好適である。好適には、ヒドロカ
ルビル基は脂肪族、脂環式、アリールもしくはアルカリ
ール 基は、たとえば窒素もしくは酸素を含有することができ
る。好適には、第三窒素原子を有する含窒素塩基はトリ
アルキルアミンであり、−層好適には低級トリアルキル
アミン、たとえばＣ１〜Ｃｏ。

トリアルキルアミンである。適するトリアルキルアミン
の例はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミンおよびトリブチルアミンである。使用しうる
他の含窒素塩基の例はアミジン、たとえば１，８−ジア
ゾビシクロ−［５．４．０１ウンデセ−°７ーエン（Ｄ
ＢＵ＞および１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ＞である。所望に応じ、含窒素塩基
の混合物も使用することができる。含窒素塩基は、好適
には全反応混合物に対し１〜５０モル％の範囲の）門度
を与えるような母で添加される。

本発明の方法により製造される蟻酸塩は、蟻酸アニオン
とプロトン化により含窒素塩基から生じたカチオンとを
含む。たとえば、使用する含窒素塩基がトリエチルアミ
ンであれば、生成される蟻酸塩は蟻酸トリエチルアンモ
ニウムである。

触媒としては、周期律表第■族の金属の無機もしくは有
機金属化合物および周期律表第ＶＡ族もしくは第ＶＩＡ
族のいずれかにおける元素の化合物が使用される。疑い
を避けるため、本明細書全体にわたり使用する周期律表
はコツトンおよびウィルキンソンの周期律表である。適
する第■族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウムもしくは白金を包
含する。第■族の好適金属はロジウムおよびルテニウム
である。種々異なる第■族金属の化合物の混合物も所望
に応じて使用することができる。金属は初期反応媒体中
に可溶性もしくは不溶性のいずれでも任意便利な形態で
添加しうるが、好ましくは可溶性型である。たとえば金
属は単ｉ１ＪＴ！な塩、たとえばハロゲン化物、硝酸塩
、硫酸塩もしくはアセデルアセトン酸塩として、或いは
金属の有機金属紹体として、或いは金属元素として添加
することができる。

好適には周期律表第ＶＡ族の元素の化合物、たとえば窒
素、燐、砒素、アンチモンもしくはビスマスの化合物が
使用される。好ましくは有機燐化合物が使用される。上
記第１溶剤として用いるヒドロカルビルホスフィンは触
媒の成分としても作用しうろことが了解されにう。或い
は、触媒は異なる有機燐化合物を使用することもできる
。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の任意の有機燐化合物を使用す
ることができる。好適な有機燐化合物はトリ−「］−ブ
ヂルホスフィンである。

触媒は、金属化合物を有機燐化合物と反応させてその場
で生成させることができる。或いは、触媒を予備合成し
、かつこの方法に使用Ｊる前に単離することもできる。

第■族金屈に対する有機金属化合物の比率は広範囲で変
化することができる。

この方法は１５〜２００″Ｃ１好ましくは３０〜１２０
℃の範囲の温度で操作することができる。

この方法は、バッチ式または連続式のいずれでも操作す
ることができる。

２相系を用いて反応を完結させた後、触媒は主として一
方の相に存在し、かつ含窒素塩基の蟻酸塩は主として使
方の相に存在する。相を分離させて触媒を蟻酸塩から回
収するのが好適であり、この分離はたとえばデカンテー
ションにより公知方法で行なうことができ、これにより
触媒リッチな溶液を生成させてこれを反応に循環するこ
とができ、かつ蟻酸塩リッチな溶液を生ビしめてそこか
ら蟻酸塩を回収することができる。本発明による方法の
利点は触媒が蟻酸塩に対しその分離に際して接触しない
ことであり、これにより触媒の存在下における蟻酸塩分
解の問題を回避することができる。したがって本方法は
、蟻酸の一体的製造方法に有利に使用することができる
。

したがって他面によれば、本発明は （１）水素と二酸化炭素と第１含窒素塩基とを触媒とし
ての周期律表第■族金属の無敗もしくは有機金属化合物
の存在下に反応させて、２種の実質的に不混和性の溶剤
からなる２相液系中に第１含窒素塩基の蟻酸塩を生成さ
せ、第１溶剤は触媒を優先的に溶解させる溶剤であり、
かつ第２溶剤は第１含窒素塩基の蟻酸塩を優先的に溶解
させる溶剤であり、 （２）溶解した触媒を含有する第１溶剤を、第１含窒素
塩基の蟻酸塩を溶解して含有する第２溶剤から分離し、 （３）溶解した触媒を含有する第１溶剤を全体的にまた
は部分的に工程（１）に循環し、（４）第２溶剤に溶解
した或いはそこから分離された第１含窒素塩基の蟻酸塩
を、（ｉ）第１塩基よりも弱性でありかつ（ｉｉ）第１
塩基よりも揮発性が低い第２．含窒素塩基と反応させて
、第２塩基で第１塩基を置換することにより、第１塩基
の沸点よりも高い温度にて熱分解しうる第２含窒素塩基
のりＪ酪酸塩生成させ、（５）第２含窒素塩基の蟻酸塩
を第１含窒素塩基から分離し、かつ （６）工程（５〉で分離された第２含窒素塩基の蟻酸塩
を熱分解させて蟻酸および第２含窒素塩基を生成させる ことを特徴とする＠酸の製造方法を提供する。

この方法の工程（１）において、＠１含窒素塩基は好ま
しくは上記したにうに第三窒素原子を有する含窒素塩基
である。水素と二酸化炭素と触媒とは上記した通りであ
る。第１および第２溶剤も上記した通りであり、好まし
くはトルエン／水である。

工程（２）においては、第１溶剤を当業界で知られた手
段、たとえばデカンテーションにより第２溶剤から分離
することができる。有機溶剤（たとえばトルエン）と水
との混合物を使用する利点は、触媒が有ＩＡ最上層に分
配されかつ蟻酸塩が水壷下層に分配されて、たとえば堰
の配置により分離を容易化させる点にある。

工程（４）においては、第２溶剤に溶解した或いはそこ
から分離された第１含窒索塩基の蟻酸塩を第２含窒素塩
基と反応させる。第１含窒素塩基の蟻酸塩を溶解して含
有する第２溶剤を分離ちしくは反応の前に第１溶剤で処
理して、この第１溶剤中へ全ての存在する残留触媒を抽
出することができる。第２含窒素塩基との反応前に第１
含窒素塩基の蟻酸塩を第２溶剤から分離するのが好適で
必る。これは好ましくは蒸溜により行なうことができ、
かくして第２溶剤の沸点が用いる圧力下で蟻酸塩の分解
温度より低ければ触媒の存在下における分解の危険が少
なくなる。

第２含窒素塩基は次のように選択される：（１）この方
法の第１工程で使用する含窒素塩基よりも弱性であるこ
と、 （２）その蟻酸塩は、この方法の第１工程で使用する含
窒素塩基の沸点よりも高い温度で熱分解しうろこと、お
よび （３）この方法の第１工程で使用する含窒素塩基よりも
揮発性が低いこと。

これらのｉｆから判るように、この種の塩基の正確な選
択は、どの含窒素塩基をこの方法の第１工程で使用した
のかに依存する。

好ましくは、第２塩基は４．０〜９．０の範囲のｐＫａ
を有し、かつ一般式： ［式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭
化水素基であり、かつＲ２は水素原子もしくはＲ１基で
あり、Ｒ１およびＲ２の今次原子数は便利には２０個以
下、好ましくは４〜１２個である］ のイミダゾールである。

イミダゾール誘導体（Ｉ＞における適する炭化水素基は
一般に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、フェニルおよびメチルフェ
ニル基である。これらのうち、Ｒ１が４〜１０個の炭素
ひ原子を有するｎ−１−アルキルでありかつＲ２が水素
もしくはメチルであるイミダゾール誘導体が特に適して
いる。この種の化合物の例は１−（ｎ−１−ブチル）−
イミダゾール（ｐＫａ　５．９＞　、１−　（ｎ−１−
ペンチル）−イミダゾ−／Ｌ／　（ｐＫａ　５．９＞　
、１−　（ｒ＋−１−デシル）−イミダゾール（１）Ｋ
ａ　５．７５　）、１−（ｎ−１−ブチル）−２−メチ
ルイミダゾール（ｐＫａ　７．０）および１−（ｎ−１
−ペンチル）−２−メチルイミダゾール（ｐＫａ　６．
８５）である。

イミダゾールの他に、キノリンおよびその他の複素環式
含窒素塩基も使用することができる。

塩基強度の尺度であるｐＫａ値の定義については、たと
えばランドルト−ホルンシュタイン、第６版、第■巻、
第７部、第９００頁以降を参照することができる。

その俊、工程（５）および（６）は好適には上記ヨーロ
ッパ特許第０１２６５２４号公報に記載された方法で行
なうことができ、この公報の内容を参考のためここに引
用する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

これら実施例において、反応速度は蟻酸塩の生産速度（
モル／ｈｒ）を意味し、反応の初期７５％にわたる平均
値を添加反応溶液の重ｆｆｌ（Ｋｇ）で割痒した値であ
る。蟻酸塩への変換率は、次式により計算した： 実施例　１ ステンレス鋼で作成されかつ回転撹拌機を装着した容積
３００ｄのオートクレーブに、３６．３ｇのトリエチル
アミンと２７．１５ｊＪのトルエンと２０．　ＩＩＪの
水と２．３３！；ｌのトリ−ｎ−ブチルホスフィンと０
．２Ｑ４７（］の三塩化ルテニウムとを充填した。トル
エンと水とは２相系を形成し、触媒とボスフィン配位子
とトリエチルアミンとを含有した。このオートクレーブ
を密閉し、かつ２８バールの一定圧力が得られるまで二
酸化炭素を導入した。次いで、この系を８０℃の一定温
度が得られるまで加熱し、かつこの時点で水素を添加し
て９６バールの全圧力を得た。反応時間の終了後、オー
トクレーブを室温まで冷却し、かつ過剰の圧力を解除し
た。生成物の溶液は２相を形成し、これを分液漏斗を用
いて分離した。蟻酸塩の分析を、アンバリスト型イオン
交換樹脂での加水分解に続く塩基滴定によって各相につ
き行なった。データを第１表に要約する。反応速度は０
，２２モルｋ（］−１ｈ−’Ｉであり、蟻酸トリエチル
アンモニウムへの全変換率は４１．５％であった。

実施例　２ 実施例１で用いたオートクレーブ中へ同じ方法により、
３６．１（］のトリエチルアミンと２６．３ｆＪのトル
エンと２０．０ｇの水と２．３ｇの１〜リ−ｎ−ブチル
ホスフィンと０．２４４７ｇの三塩化ロジウムとを添加
した。オー１〜クレープを密閉し、かつ２８バールの一
定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。

次いで、この系を４０℃まで加熱し、かつ水素を添加し
て９６バールの全圧力を得た。反応速度は０、０７モル
１（ｑ−１ｉ１−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウ
ムへの全変換率は１８．３％であった。

実施例　３ 実施例１で用いたオーｌ−クレープ中へ同じ方法により
、３６ｇのトリエチルアミンと２５．５Ｃ１のトルエン
と１９．５（ｌの水と０．２６２８（］のトリフェニル
ホスフィンと０．２３０２ｇの［Ｒｈ　（ＰＰｈ３）３
　Ｃで］とを充填した。オートクレーブを密閉し、かつ
２８バールの一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入
した。次いで、この系を４０℃まで加熱し、かつ水素を
添加して９６バールの全圧力を得た。反応速度は０．０
６モルｌ（ｇ−１ｈ−１であり、蟻酸トリエチルアンモ
ニウムへの全変換率は１１，８％であった。

実施例　４ 実施例１で用いたオートクレーブ中へ同じ方法により、
３６．５（］のトリエチルアミンと２６．８ｆＪのトル
エンと２０．２ｑの水と ［ＲｕＣｊ３　（ＰＢｕ３１）２　］２　／［Ｒｕ２Ｃ
ｊ５　（ＰＢＬＪ３　ｎ＞４　］の１：１混合物とを充
填した。オートクレーブを密閉し、かつ２８バールの一
定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。次いで、
この系を８０’Ｃまで加熱し、かつ水素を添加して９６
バールの全圧力を得た。反応速度は０．３４モルｌ＜ｇ
−１１１−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウムへの
全変換率は４２．７％であった。

実施例　５ 実施例１で用いたオートクレーブ中へ同じ方法により、
３６．４ｇのトリエチルアミンと２５．５ｊ；ｌのトル
エンと１９．８（］の水と０．２６２７ｇのトリフェニ
ルホスフィンと０．４８０５（］の［ＲｕＣ２２（ＰＰ
ｈ３）３］とを充填した。オートクレーブを密閉し、か
つ２８バールの一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導
入した。次いで、この系を８０℃まで加熱し、かつ水素
を添加して９６バールの全圧力を得た。反応速度は１．
７２２〜ルエｇ−１ｈ−１であり、蟻酸トリエチルアン
モニウムへの全変換率は５６．９％であった。

実施例　６ 実施例１に記載したと同様であるが、ただし容積１０ｏ
７を有するオートクレーブ中に実施例１の方法にしたが
って、１８．０（］のトリエチルアミンと１３．６（］
のトトルエンと１０．１（Ｊの水と０．３１５４ｇの［
ＲｕＣ１２：１　（ＰＭｅ２　Ｐｈ）３１とを充填した
。

オートクレーブを密閉し、かつ２８バールの一定圧力が
得られるまで二酸化炭素を導入した。次いで、この系を
８０’Ｃまで加熱し、かつ水素を添加して９６バールの
全圧力を得た。反応速度は２．４５モル１（ｇ−１１１
−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウムへの全変換率
は７０．８％であった。

Ｘ旌皿−１ 実施例１で用いたオートクレーブ中に同じ方法により、
３６．７ｇのトリエチルアミンと２５．３ｇのトルエン
と２０．１＋３の水と１．１０８４（ｌの［ＲｕＣｊ２
−（ｐ−トリル＞３Ｐ３］とを充填した。オートクレー
ブを密閉し、かつ２８バールの一定圧力が得られるまで
二酸化炭素を導入した。次いで、この系を８０℃まで加
熱し、かつ水素を添加して９６バールの全圧力を得た。

反応速度は３．６１モルｌ（ｇ−１ｉｌ　−１であり、
蟻酸トリエチルアンモニウムへの全変換率は６４．５％
であった。

実施例　８ 実施例６で用いたオートクレーブ中に実施例１の方法に
より、１８．９１７のトリエチルアミンと１３．６（］
の１〜ルエンと１０．１ｆＪの水と０．６１４６ｊ；ｌ
の［Ｒｕ（１３（ＰＭｅ２Ｐｈ）ａコとを充填した。

オートクレーブを密閉し、かつ２８バールの一定圧力が
得られるまで二酸化炭素を導入した。次いで、この系を
８０℃まで加熱し、かつ水素を添加して９６バールの全
圧力を得た。反応速度は７．６モル１（ｇ−１ｈ−１で
あり、蟻酸トリエチルアンモニウムへの全変換率は６８
．５％であった。

実施例　９ 実施例１で用いたオートクレーブ中に同じ方法により、
３６．９ｇのトリエチルアミンと２０．２（］のへブタ
ンと２０．２（ｌの水と０．６３２７ｇの［Ｒｕ（ｕ３
−（ＰＭｅ２Ｐｈ）３１とを充填した。オートクレーブ
を密閉し、かつ２８バールの一定圧力が得られるまで二
酸化炭素を導入した。次いで、この系を８０℃まで加熱
し、かつ水素を添加して９６バールの全圧力を得た。反
応速度は２．３１モルｋｇ−１ｈ　−１であり、蟻酸ト
リエチルアンモニウムへの全変換率は６５．９％であっ
た。

実施例　１０ 実施例１の方法にしたがって実施例６で用いたオートク
レーブ中に、ｉ８．　ｓｇのトリエチルアミンと１４．
５Ｃ１のトルエンと１０．０（］の水と０．３１３０（
］の［ＲｕＣ２３（ＰＭｅ２　Ｐｈ）３　］とを充填し
た。

オートクレーブを密閉し、かつ２８バールの一定圧力が
得られるまで二酸化炭素を導入した。次いで、この系を
１００℃まで加熱し、かつ水素を添加して９６バールの
全圧力を得た。反応速度は６．５９モル１（ｇ−１１１
−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウムへの全変換率
は５２．１％であった。

実施例　１１ 実施例６で用いたオートクレーブ中に実施例１の方法を
用いて、実施例１０がらのトルエン相１３．７（Ｊを充
、填した。これは、触媒と酸滴定により確認して４．９
ｇのトリエチルアミンとを含有した。

ざらに１４．８（ｌのトリエチルアミンと１０．０（ｌ
の水とを添加して、標準充填物を構成した。オートクレ
ーブを密閉し、かつ２８バールの一定圧力が得られるま
で二酸化炭素を導入した。次いで、この系を１００℃ま
で加熱し、かつ水素を添加して９６バールの全圧力を得
た。反応速度は１０．９’）モルｋｇ−月１−１であり
、蟻酸トリエチルアンモニウムへの全変換率は４８．２
％であった。

実施例　１２ 実施例６で用いたオートクレーブ中に実施例１の方法を
用いて、実施例１１がらのトルエン相８．８ｇを充填し
た。これは、触媒と酸滴定により確認して２．８ｇのト
リエチルアミンとを含有した。

ざらに１５．９９の１〜リエチルアミンと１０．０（］
の水とを添加して標準充填物を構成した。オートクレー
ブを密閉し、かつ２８バールの一定圧力が得られるまで
二酸化炭素を導入した。次いで、この系を１００℃まで
加熱し、かつ水素を添加して９６バールの全圧力を得た
。反応速度は１１．８０モルｋｇ−１ｈ　−１であり、
蟻酸トリエチルアンモニウムへの全変換率は５０．０％
であった。

実施例　１３ 実施例６で用いたオートクレーブ中に実施例１の方法に
したがい、１７．８３（ｌのトリエチルアミンと１３、
８２（Ｊのトルエンと１６．９３（］のグリセリンと０
．４６２７（Ｊの［ＲｕＣｊ２　（ＰＰｈ３　）３　］
とを充填した。オートクレーブを密閉し、かつ２８バー
ルの一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。

次いで、この系を８０℃まで加熱し、かつ水素を添加し
て９６バールの全圧力を得た。反応速度は２．１６モル
ｌ（ｇ−１ｈ−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウム
への全変換率は４６．７％であった。

実施例　１４ ステンレス鋼で作成されかつ回転撹拌機を装着した容積
３０（７のオートクレーブに、厳密な嫌気性条件下で次
の脱ガス物質を充填した：　２８．７２ｇのトリエチル
アミンと４９．２１（］の］トリ−ｎ−プチルホフスイ
と３１．２４ｇの水と０．３０１１ＣＩの三塩化ロジウ
ム三水塩。このオートクレーブを密閉し、かつ２８バー
ルの一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。次
いで、この系を１００℃の一定温度が得られるまで加熱
し、この時点で水素を添加して９６バールの全圧力を得
た。反応時間の終了後、オートクレーブを空温まで冷却
し、過剰の圧力を解除し、かつ再び厳密な嫌気性条件下
で生成物を回収した。生成物の溶液は２相を形成し、こ
れを嫌気性条件下でカニユーレにより別途の容器に分離
した。蟻酸塩の分析を各相につぎアンバリスト型イオン
交換樹脂での加水分解に続く塩基滴定により行なった。

データを第２表に要約する。反応速度は５．３２モルｋ
ｇ−１ｈ−１であり、蟻酸１〜リエヂルアンモニウムへ
の全変換率は６８．４％であった。

実施例　１５ 実施例１４で用いたオートクレーブ中へ実施例１４の方
法を用いて、実施例１４からのトリ−ｒ）−ブチルホス
フィン（ＴＮＢＰ）相４９．８４（］を充填した。これ
は、触媒と酸滴定により確認して０．９０（］のトリエ
チルアミンとを含有した。ざらに２５．２７ｇの脱ガス
されたトリエチルアミンと３１．５６（１の脱ガスされ
た水とを厳密な嫌気性条件下で添加して、ｅ４準充填物
を構成した。オートクレーブを密閉し、かつ２８バール
の一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。次い
で、この系を１００℃まで加熱し、かつ水素を添加して
９６バールの全圧力を得た。反応速１宴は６．８３モル
ｋｌ；Ｉ−１ｈ　−１であり、蟻酸トリエチルアンモニ
ウムへの全変換率は６１．９％であった。

実施例　１６ 実施例１４で用いたオ−トクレーブ中に実施例１４の方
法を用いて、実施例１５からのＴ　Ｎ　Ｂ　Ｐ相４５．
３４（］を充填した。これは、触媒と酸滴定により確認
して１．５６（ｌのトリエチルアミンとを含有した。ざ
らに２４．５８ｇの脱ガスされたトリエチルアミンと３
０．５５（ｌの脱ガスされた水とを添加して、標準充填
物を構成した。オートクレーブを密閉し、かつ２８バー
ルの一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。次
いで、この系を１００℃までｈＯ熱し、かつ水素を添加
して９６バールの全圧力を得た。反応速度は７．７０モ
ルｋｇ−１ｈ−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウム
への全変換率は７３．２％であった。

１凰拠−ユユ 実施例１４で用いたオートクレーブ中に実施例１４の方
法を用いて、実施例１６からのＴ　Ｎ　Ｂ　Ｐ相４２．
６２ｇを充填した。これは、触媒と酸滴定により確認し
て１．１８ｇのトリエチルアミンとを含有した。ざらに
２４．４２１ｊの脱ガスされたトリエチルアミンと３０
．　ｓｇｇの脱ガスされた水とを添加して、標準充填物
を構成した。オー１〜クレープを密閉し、かつ２８バー
ルの一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。次
いで、この系を１００℃まで加熱し、かつ水素を添加し
て９６バールの全圧力を得た。反応速度は８．００モル
ｌ（ｇｌ　１１−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウ
ムへの全変換率は７５゜５％であった。

実施例　１８ 実施例１４て用いたオートクレーブ中に実施例１４の方
法を用いて、２９．３５（］のトリエチルアミンと４８
．１３ＣＩ　トリ−ｎ−ブチルホスフィンと３０．２３
（］の水と０．２９５ＣＩの三塩化ルテニウム三水塩と
を充填した。オートクレーブを密閉し、かつ２８バール
の一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。

次いで、この系を１００℃まで加熱し、かつ水素を添加
して９６バールの全圧力を得た。反応速度は３．７１モ
ルｋｇ−１ｈ−１であり、蟻酸トリエチルアンモニウム
への全変換率は５３，８％でおった。

実施例　１９ 実施例１４で用いたオートクレーブ中に実施例１４の方
法を用いて、実施例１８からのＴＮＢＰ相４６．７４（
］を充唄した。これは、触媒と酸滴定により確認して１
　、２８１Ｊのトリエチルアミンとを含有した。ざらに
２５．５７（］の脱ガスされたトリエチルアミンと３１
．２１ｑの脱ガスされた水とを添加して、標準充填物を
構成した。オートクレーブを密閉し、か０２８バールの
一定圧力が得られるまで二酸化炭素を導入した。次いで
、この系を１００　’Ｃまで加熱し、かつ水素を添加し
て９６バールの全圧力を得た。反応速度は２．３１モル
ｋ（＋−１ｈ−１であり、＠酸トリエチルアンモニウム
への全変換率は６０．３％であった。

実施例　２０ 実施例′１４で用いたオートクレーブ中に実施例１４の
方法を用いて、実施例１９からのＴＮＢＰ相４４．６４
ｇを充填した。これは、触媒と酸滴定により確認して１
．１７！；Ｉのトリエチルアミンとを含有した。ざらに
２５．２３（ｌの脱ガスされたトリエチルアミンと３０
．８８（］の脱ガスされた水とを添加して、標準充填物
を構成した。オートクレーブを密閉し、かつ２８バール
の一定圧力がｊ９られるまで二酸化炭素を導入した。次
いで、この系を１００℃まで加熱し、かつ水素を添加し
て９６バールの全圧力を１ｑだ。反応速度は０．６９モ
ルｋｇ−１ｈ−１であり、蟻酸１〜リエチルアン〔ニウ
ムへの全変換率は６４．８％であった。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素および二酸化炭素を、多液相にて周期律表第
   VIII族金属の無機もしくは有機金属化合物および元素周
   期律表第ＶＡ族もしくは第VIＡ族のいずれかにおける元
   素の化合物からなる触媒の存在下に含窒素塩基と反応さ
   せることを特徴とする含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法。
2. （２）２相にて操作する請求項１記載の方法。
3. （３）２種の実質的に不混和性の溶剤を用いて２相を得
   、第１溶剤は触媒を優先的に溶解すると共に第２溶剤は
   含窒素塩基の蟻酸塩を優先的に溶解する請求項１または
   ２記載の方法。
4. （４）第１溶剤が不活性有機溶剤であつて、脂肪族もし
   くは芳香族の炭化水素溶剤である請求項３記載の方法。
5. （５）不活性有機溶剤がヘプタンもしくはトルエンであ
   る請求項４記載の方法。
6. （６）第１溶剤がヒドロカルビルホスフィンである請求
   項４記載の方法。
7. （７）ヒドロカルビルホスフィンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） またはＲ＾１Ｒ＾２Ｐ（ＣＨ＿２）＿ｎＰＲ＾３Ｒ＾４
   （II）または▲数式、化学式、表等があります▼（III
   ） ［式（ I ）〜（III）においてＲ＾１〜Ｒ＾７は独立し
   て水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカル
   ビル基であり、ｎは１〜１０の整数であり、またはＲ＾
   １〜Ｒ＾７の任意の２個は一緒になって燐に結合した有
   機環系を形成する］ を有する請求項６記載の方法。
8. （８）第１溶剤がトリ−ｎ−ブチルホスフィンである請
   求項６または７記載の方法。
9. （９）第２溶剤が水、グリセリンまたは水とアルコール
   、グリコール、ポリオール、スルホランもしくはその少
   なくとも２種の混合物からなる溶剤との混合物である請
   求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （１０）第２溶剤が水である請求項３〜８のいずれか一
    項に記載の方法。
11. （１１）含窒素塩基が第３窒素原子を有するものであっ
    て、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）　 ［式（IV）および（Ｖ）においてＲ＾１、Ｒ＾２および
    Ｒ＾３は同一でも異なつてもよくヒドロカルビル基また
    は置換ヒドロカルビル基であり、またはＲ＾１、Ｒ＾２
    およびＲ＾３のいずれか２個もしくは全部は環の１部を
    形成し、Ｒ＾４はヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロ
    カルビル基であり、かつＲ＾５は二価の有機基であり、
    またはＲ＾４とＲ＾５とは環の１部を形成する］ を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （１２）含窒素塩基がＣ＿１〜Ｃ＿１＿０トリアルキル
    アミンである請求項１１記載の方法。
13. （１３）触媒における第VIII族金属がロジウムもしくは
    ルテニウムである請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の方法。
14. （１４）触媒中に有機燐化合物を用いる請求項１〜１３
    のいずれか一項に記載の方法。
15. （１５）有機燐化合物が、溶剤として使用される有機燐
    化合物である請求項１４記載の方法。
16. （１６）反応を１５〜２００℃の範囲の温度で行なう請
    求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. （１７）（ｉ）水素と二酸化炭素と第１含窒素塩塩基と
    を触媒としての周期律表第VIII族金属の無機もしくは有
    機金属化合物の存在下に反応させて、２種の実質的に不
    混和性の溶剤からなる２相液系中に第１含窒素塩基の蟻
    酸塩を生成させ、 第１溶剤は触媒を優先的に溶解させる溶剤であり、かつ
    第２溶剤は第１含窒素塩基の蟻酸塩を優先的に溶解させ
    る溶剤であり、 （ｉｉ）溶解した触媒を含有する第１溶剤を、第１含窒
    素塩基の蟻酸塩を溶解して含有する第２溶剤から分離し
    、 （ｉｉｉ）溶解した触媒を含有する第１溶剤を全体的に
    または部分的に工程（ｉ）に循環し、 （ｉｖ）第２溶剤に溶解したまたはそこから分離された
    第１含窒素塩基の蟻酸塩を、 （ａ）第１塩基よりも弱性でありかつ （ｂ）第１塩基よりも揮発性が低い第２含窒素塩基と反
    応させて、第２塩基で第１塩基を置換することにより、
    第１塩基の沸点よりも高い温度にて熱分解しうる第２含
    窒素塩基の蟻酸塩を生成させ、 （ｖ）第２含窒素塩基の蟻酸塩を第１含窒素塩基から分
    離し、かつ （ｖｉ）工程（ｖ）で分離された第２含窒素塩基の蟻酸
    塩を熱分解させて蟻酸および第２含窒素塩基を生成させ
    る ことを特徴とする蟻酸の製造方法。
18. （１８）工程（ｉ）にて第１含窒素塩基がＣ＿１〜Ｃ＿
    １＿０トリアルキルアミンであり、第VIII族金属がルテ
    ニウムであり、第１溶剤がトリ−ｎ−ブチルホスフィン
    であり、かつ第２溶剤が水である請求項１７記載の方法
    。
19. （１９）工程（ｉｉ）にて第１溶剤をデカンテーシヨン
    により第２溶剤から分離する請求項１７または１８記載
    の方法。
20. （２０）工程（ｉｖ）にて、第２溶剤から分離した後の
    第１含窒素塩基の蟻酸塩を、一般式：▲数式、化学式、
    表等があります▼（VI） ［式（VI）においてＲ＾１は１〜１２個の炭素原子を有
    する一価ヒドロカルビル基であり、かつＲ＾２は水素原
    子または、Ｒ＾１基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２の炭素
    原子の総数は４〜１２である］のイミダゾールである第
    ２含窒素塩基と反応させる請求項１７〜１９のいずれか
    一項に記載の方法。