WO2015121476A1 - Verfahren zur hydrierung von kohlenstoffdioxid zu formiat - Google Patents

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WO2015121476A1
WO2015121476A1 PCT/EP2015/053237 EP2015053237W WO2015121476A1 WO 2015121476 A1 WO2015121476 A1 WO 2015121476A1 EP 2015053237 W EP2015053237 W EP 2015053237W WO 2015121476 A1 WO2015121476 A1 WO 2015121476A1
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ruthenium
bis
amine
methyl
ethyl
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PCT/EP2015/053237
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Walter Leitner
Giancarlo Francio
Beatriz BLAS MOLINOS
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of formate by the hydrogenation of carbon dioxide.
  • Formic acid and its derivatives show a wide range of applications, such as hydrogen storage material, as a safe CO and phosgene replacement or as a solvent in industrial processes.
  • formic acid For the direct production of formic acid is based on carbon monoxide, which is either hydrated to formic acid or converted by reaction with alcohols in formic acid ester. This procedure goes back to Berthelot (1855).
  • carbon monoxide which is either hydrated to formic acid or converted by reaction with alcohols in formic acid ester.
  • This procedure goes back to Berthelot (1855).
  • the production of formic acid takes place today by reaction of carbon monoxide with methanol.
  • methyl formate is prepared, which is split in a next step with water to formic acid and methanol.
  • methanol is recovered, which can be reused as starting material for this synthesis.
  • An alternative process for the preparation of formic acid is based on the reaction of methyl formate with ammonia to formamide, which reacts in a subsequent step with sulfuric acid to formic acid and ammonium sulfate.
  • Formic acid is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with its salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry.
  • Methyl formate is also an important intermediate for the manufacture of other chemicals. Methyl formate is also used to produce acetaldehyde by hydroisomerization on rhodium or iridium catalysts. In addition, the isomerization of methyl formate to acetic acid, and the oxidative reaction of methyl formate with methanol on selenium catalysts to dimethyl carbonate described (Hans-Jürgen Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th edition, 2007, page 48).
  • DE 10 2012 112 404 A1 discloses a two-stage process for the combined preparation of at least two target products selected from the group consisting of formic acid, methyl formate, formamide compounds and metal formates.
  • a formic acid-amine adduct prepared is partially reacted by thermal cleavage, reaction with another amine, reaction with methanol and / or reaction with a metal hydroxide to formic acid, methyl formate and / or another formamide compound.
  • long-chain tertiary amines with a carbon chain of C5 to C8 are used as reaction medium, which are separated from the product by distillation or evaporation.
  • the cost of these long-chain tertiary amines per mole used are high compared to short-chain amines.
  • the use of less expensive short-chain amines in the process is ruled out since they would form an azeotropic mixture with the formic acid so that separation of the two products by distillation or evaporation would not be possible.
  • US 2013/0123526 A1 describes a process for the preparation of formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen in a hydrogenation reactor, in the presence of a transition metal complex as catalyst comprising at least one element of group 8, 9 or 10 of the periodic table and at least one phosphine ligand with at least an organic radical having at least 13 C atoms of a tertiary amine and a polar solvent.
  • the formic acid-amine adduct is then thermally cleaved to formic acid and the corresponding tertiary amine.
  • the long-chain tertiary amines having a carbon chain of C5 to C8 are likewise separated off by distillation or evaporation. Again, less costly short chain tertiary amines can not be used.
  • WO 2010/149507 A2 describes a multistage process for the production of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine, a transition metal catalyst and a high boiling polar solvent with an electrostatic factor> 200 x 10 "30 cm, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol and glycerin. This forms a two-phase system.
  • reaction mixture containing the formic acid-amine adduct, the tertiary amine, the high-boiling polar solvent and the catalyst.
  • the stated tertiary amines have at a pressure of 1013 hPa abs at least 5 ° C higher boiling point than formic acid.
  • tertiary amines are used with a boiling point of> 106 ° C, so that the formic acid formed can be separated by distillation or thermally separated from the amine.
  • Zhang et al. use ruthenium immobilized on the reaction of CO 2 on silica as a heterogeneous catalyst which is dispersed in an ionic liquid during the reaction.
  • the hydrogenation of CO 2 to formic acid forms a chemical equilibrium reaction with a free standard enthalpy AG ° of +32.9 kJ / mol.
  • the ionic liquid used - (N, N-dimethylaminoethyl) -2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([mammim] [TfO]) also fulfills the function of a base, which favors the formation of formic acid.
  • the catalyst is separated by filtration. The water is evaporated from the filtrate.
  • Ionic liquids are organic salts with a melting point below 100 ° C, without the salt being dissolved in a solvent such as water. They are thermally stable, non-flammable, have a very low, barely measurable vapor pressure and have very good dissolving properties for many substances.
  • the solubility in water or organic solvents can be largely determined freely. The same applies to the melting point and the viscosity.
  • suitable functional groups they can be synthesized as acids, bases or ligands.
  • DE68920933 T2 discloses a process for the preparation of formate salts of nitrogen bases, preferably with a tertiary nitrogen atom of carbon dioxide and hydrogen, and the conversion of these formate salts into formic acid.
  • Triethylamine is used as the tertiary amine and phosphine complexes of ruthenium and rhodium as the catalyst, wherein these in a two-phase system consisting of toluene or heptane and water or glycerol can be dissolved.
  • the process is limited to the use of strongly apolar solvents, since only in these the organometallic catalyst can be homogeneously dissolved.
  • the production process is limited to tertiary amines as nitrogen bases, which must also be soluble in the organic solvent.
  • the object was to provide a process for the preparation of formate, which can be carried out in simple reaction devices and which takes place at a low temperature and preferably with a precise simple temperature control, so that it high conversions at the highest possible purity of the Product allowed.
  • Such simple reaction devices would be easily scaled up and are inexpensive and robust in all sizes.
  • the reaction products could be easily and therefore cost-effectively separated from the solvent and the catalyst.
  • the process should allow the use of lower cost short chain amines as the base, but without limitation to primary, secondary or tertiary amines.
  • the process should also be one-stage.
  • the object was achieved by a process for the hydrogenation of carbon dioxide to formate comprising the following steps: a) providing an organic phase comprising an organic solvent and a ruthenium-containing catalyst dissolved or suspended in the organic solvent, and an aqueous phase in a reactor b) adding at least one amine, carbon dioxide and hydrogen to this reactor, c) hydrogenating the carbon dioxide with the hydrogen to the formate, with the proviso that the reaction temperature when using a primary and secondary amine 20 to 80 ° C and when using a tertiary amine is 20 to 200 ° C, wherein the formed formate passes into the aqueous phase, d) separation of the aqueous phase from the organic phase, dissolved.
  • the catalyst is in suspended or dissolved form in the organic phase.
  • An advantage of the method according to the invention is that the formed and slightly water-soluble formate is extracted in the hydrogenation of carbon dioxide in situ and continuously into the aqueous phase, so that a separate extraction step is omitted.
  • the reaction with the aid of different catalysts already at low temperature leads to good yields (> 80%).
  • reaction equilibrium is shifted towards the formation of the formate product due to the in situ extraction of the reaction product into the catalyst-free phase. Due to the simple separation of the aqueous, formate-containing and organic, catalyst-containing phase also eliminates a costly purification of the product and the decomposition of the formate product is largely avoided.
  • the separated organic phase from step d) is used in a repetition of steps b) to d). Since the catalyst remains in the organic phase in this two-phase system according to the invention, this phase is ready for hydrogenation of carbon dioxide again.
  • the catalyst is inexpensively recycled in this way and can be reused.
  • the repetition of steps b) to d) can take place with reuse of the separated phase from step d) in a continuous or semicontinuous operation.
  • the organic phase is used as the stationary phase and the aqueous phase as the mobile phase, wherein the aqueous phase extracts the formate formed.
  • hydrogen, carbon dioxide, amine and water are fed continuously and the aqueous phase is discharged continuously or semicontinuously.
  • the organic solvent is selected from a group consisting of ionic liquids and fatty alcohols.
  • fatty alcohols are understood as meaning linear as well as branched, saturated or unsaturated alcohols having at least 6 carbon atoms and at least one OH group which are liquid at the corresponding reaction temperature.
  • the organic solvent is selected from a group of fatty alcohols having a distribution coefficient log ()> 1.5 with water under standard conditions, where here the distribution coefficient P is an experimentally determinable or calculated measure of the different solubility of a substance in two immiscible organic and aqueous solvents.
  • the organic solvent used here is octan-1-ol.
  • a substance is considered to be insoluble or two phases to be immiscible if the solubility at standard conditions is less than 1% by weight.
  • the organic solvent is selected from a group of fatty alcohols having a number of carbon atoms C ⁇ 10.
  • the organic solvent is selected from a group of fatty alcohols containing 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methylpentan-2-ol (MIBC), dimethyl butanol, dimethyl butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-ethyl-3-pentanol , 2-methylhexan-2-ol, 3,4-dimethyl-2-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3,7-dimethyl-3-octanol, 1, 1-diisopropylethanol, 1-nonanol, 2-nonanol , 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanol, 1-decanol, 2-decanol, 2,2,3,4,4-pentamethyl-3-pentanol, preferably 4-methylpentan-2-ol (MIBC) ,
  • MIBC 4-methylpentan-2-ol
  • the organic solvent is an ionic liquid.
  • ionic liquid is understood to mean both one (1) ionic liquid and mixtures of two or more ionic liquids.
  • Ionic liquids are melting salts at low temperatures ( ⁇ 150 ° C). Their physical and chemical properties vary greatly depending on the cation / anion combination. IL have very good dissolving properties for many substances.
  • ionic liquids are used which have a miscibility gap with water.
  • ionic liquids which are composed of the following cations and anions:
  • Examples of commercially available ionic liquids include, but are not limited to, EMIM BTA, OMIM BTA, BMIM DCN, BMIM OTF, BMPL OTF, HMIM NTF, BMPL DCN, BMPL NTF, EMIM OTF, BMIM NTF, BMMIM OTF.
  • HMIM TCB BMPL TCB, EMIM DCN, BMIM OSU, EMIM NTF, EMIM SCN, EMIM OSU, NEMMP NTF, EMIM HS04, PMIM NTF, EMIM ESU, BMIM HS04, EMIM TCB, MOEMPL NTF, EMIM MSO, BMMIM NTF, Choline DMP, EMIM MEESU, MMIM DMP , EMIM DEP, E3MPYR NON, E3MPYR ESU, HMIM FAP, BMPL FAP, BMIM FAP, MOEMPL FAP, MOEDEA FAP, PMMIM NTF.
  • ionic liquids which consist of the cations ammonium, imidazolium, imidazolinium, morpholinium, phosphonium, piperidinium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium and sulfonium and the anions borate, imide, phosphate, phosphonate, sulfates, sulfonate, bis (sulfonyl) imide, and from zwitterions such as 4- (3-butyl-l-imidazolio) -l-butanesulfonate are composed.
  • ionic liquids are 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMIM BTA), 3-methyl-1-octylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (OMIM BTA), 1-decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (DMIM BTA) or 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (C12MIM BTA).
  • EMIM BTA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • OMIM BTA 3-methyl-1-octylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • DMIM BTA 1-decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsul
  • the amine is selected from a group of primary amines containing methylamine, ethylamine,, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, 2-butanamine, tert-butylamine, N-pentylamine, isopentylamine, 3-pentanamine, neopentylamine, 2 Methyl-1-butaneamine, 2-pentanamine, 1, 2-dimethylpropylamine, tert-pentylamine, 2-amino-2,3-dimethylbutane, 3,3-dimethyl-2-aminobutane, 3, 3-dimethylbutan-2-amine.
  • Particularly preferred amines in the process according to the invention are secondary and tertiary amines.
  • An advantage of secondary and tertiary amines over primary amines is the increased solubility in organic solvents as opposed to aqueous solvents.
  • the secondary and tertiary amine is selected from a group comprising dimethylamine, methylethylamine, N-methylpropylamine, methylisopropylamine, diethylamine, N-butyl-N-methylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethylpropylamine, N-methylisobutylamine, N-tert-butylmethylamine, N, 1-dimethylpropylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-isopropyl-n-propylamine, N- (tert-butyl) -N-ethylamine, N-ethyl-1-methylpropylamine, diisopropyl
  • the catalyst to be used in the hydrogenation of carbon dioxide in the process according to the invention is a ruthenium-containing catalyst which is homogeneously dissolved or suspended in the organic solvent.
  • the ruthenium-containing catalyst is selected from a group containing ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) iodide, bis (cyclopentadienyl) ruthenium (II) (Ru (CsH5) 2), ruthenium (III) acetylacetonate (Ru (acac) 3), tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) chloride (RuCl2 (tpp) 3), bis (triphenylphosphine) ruthenium (II) dicarbonyl chloride (Ru (CO) 2Cl2 (tpp) 2), diethylene bis (diphenylphosphine) ruthenium (II) chloride (RuCl2 (dppe) 2), tris (diphenylphosphinomethyl) ethane ruthenium (II) acetate chloride, tris (2,2'-bipyridine) ruthenium (II) hex
  • the catalyst used is rhodium, iridium, iron and cobalt.
  • the reaction temperature of the hydrogenation in step c) of the process according to the invention in a preferred embodiment when using a primary and secondary amine of 60 to 80 ° C and when using a tertiary amine from 40 to 120 ° C, preferably from 60 to 80 ° C, to accelerate the reaction.
  • the reactor used is an autoclave which can be used under pressure of 1 to 200 bar, preferably 20 to 100 bar, more preferably 40 to 60 bar.
  • the partial pressure ratio of hydrogen to carbon dioxide p (H2): p (CO 2) in step b) is from 1.5 to 2.5, since hydrogen is less soluble than carbon dioxide.
  • the phases from step a) and b) can be stirred in step c) in order to achieve better mixing and to accelerate the reaction.
  • FIG. Figure 1 shows the pressure-time curve of each catalytic run as described in Table 1.
  • FIG. Figure 2 shows the increasing yield of formate using different amines.
  • the preparation procedure was carried out similarly to the following examples, with [OMIM] [BTA] serving as the ionic liquid and water as the aqueous solvent.
  • the reactions were carried out at 70 ° C and 60 bar Fh and 30 bar CC pressure.
  • the reaction time was 2 h.
  • the catalyst used was [RuCb (dppe) 2].
  • NMR spectra ( l H and 13 C) were recorded on a Bruker AV-300, Bruker AV-400 spectrometer. Integration of the 'H NMR spectra was performed using TOPSPIN 2.1 (Bruker) and SpinWorks software.
  • a KOMET® magnetic stir bar was placed in a 10 mL stainless steel window autoclave. The autoclave was then evacuated and purged several times with argon. A solution of [RuCb (dppe) 2] (10 mg, 0.010 mmol) or [Ru (tmm) (triphos)] (10 mg, 0.013 mmol) in CH 2 Cl 2 (1.5 mL) was transferred to the reactor. The solvent was evaporated in vacuo and the 4-methyl-2-pentanol (1 mL) or [OMIM] NTf 2 (1 mL) was transferred to the autoclave under argon. The amine and water were added in an autoclave under argon as follows: a) diethylamine was dissolved in water and added as a solution by syringe;
  • the reactor was pressurized with H2 (40-60 bar) and CO2 (20-30 bar) at room temperature (RT) (agitator off) and then heated to 70 ° C.
  • the agitator was turned on and the Reaction mixture stirred vigorously for two hours.
  • the pressure drop over time was measured using the Labview software.
  • the autoclave was cooled on ice and carefully ventilated.
  • the aqueous phase (lower phase) was collected under argon by syringe, leaving behind the catalyst-containing [OMIM] NTf2 / 4-methyl-2-pentanol phase. Fresh base and water were introduced and the next reaction cycle was carried out as described above.
  • the ratio of amine: formic acid was determined by 'H-NMR by analyzing a sample of the aqueous phase (about 0.2 niL) in D 2 O (0.3 mL). The product was then isolated from water by water evaporation and weighed. A sample of the isolated product was transferred to an NMR tube and the ratio of amine: formic acid was determined again by 'H-NMR. DMSO-d6 (0.3 mL) was used as the deuterated solvent.
  • a 100 mL stainless steel window autoclave equipped with a mechanical stirrer (for moving the upper phase) and a magnetic stir bar (for moving the lower phase) was used for this experiment.
  • the autoclave was evacuated and purged several times with argon.
  • the complex [RuCh (dppe) 2] or [Ru (tmm) (triphos)] was dissolved in 4-methyl-2-pentanol (10 mL) and the solution was transferred to the autoclave under argon.
  • a weighed amount of a substrate solution of diethylamine and water (1: 1.2 or 1: 1.5 vol.%) was introduced into the autoclave via an HPLC pump (KNAUER, Smart Pump 100).
  • the autoclave was heated to 70 ° C and pressurized with H 2 (40 bar) and CO 2 (20 bar). Both stirrers (top and bottom) were switched on (750 rpm) and the reaction mixture stirred vigorously for two hours. The stirrers were then switched off and the aqueous phase ( ⁇ 10 mL) was drained slowly at the bottom of the autoclave without depressurization and still at reaction temperature via a needle valve. The autoclave was then loaded with new substrate solution via the HPLC pump, the pressure readjusted to initial values and the reaction started by switching on the stirrer. This sequence was repeated several times.
  • the ratio of amine: formic acid was determined by 'H-NMR by analyzing a sample of the aqueous phase (about 0.2 mL) in D 2 O (0.3 mL). The product was then through Water evaporation isolated from the water and weighed. A sample of the isolated product was transferred to an NMR tube and the ratio of amine to formic acid was determined again by 'H-NMR. DMSO-d6 (0.3 mL) was used as the deuterated solvent.

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Abstract

Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu einem Formiat umfassend folgende Schritte Bereitstellung einer organischen Phase, umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Ruthenium-haltigen Katalysator, und einer wässrigen Phase in einem Reaktor, wobei die organische Phase und die wässrige Phase zwei nicht miteinander mischbare Phasen ausbilden, Hinzufügen mindestens eines Amins, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in diesen Reaktor, Hydrierung des Kohlenstoffdioxids mit dem Wasserstoff zum Formiat, wobei das gebildete Formiat in die wässrige Phase übergeht, Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase.

Description

Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Formiat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formiat durch die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid.
Ameisensäure und ihre Derivate zeigen ein breites Anwendungsspektrum, wie zum Beispiel als Wasserstoff-Speichermaterial, als sicherer CO und Phosgen Ersatz oder als Lösungsmittel in industriellen Prozessen.
Zur direkten Herstellung von Ameisensäure geht man von Kohlenmonoxid aus, das entweder zu Ameisensäure hydratisiert oder durch Umsetzung mit Alkoholen in Ameisensäureester überführt wird. Dieses Verfahren geht auf Berthelot (1855) zurück. Konventionell erfolgt die Herstellung von Ameisensäure heutzutage durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Methanol. Hier werden zwei Verfahrensschritte durchlaufen. Als Zwischenprodukt wird Methylformiat hergestellt, welches in einem nächsten Schritt mit Wasser zu Ameisensäure und Methanol gespalten wird. Am Ende wird Methanol zurückgewonnen, welches wieder als Ausgangsprodukt für diese Synthese genutzt werden kann. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure beruht auf der Reaktion von Methylformiat mit Ammoniak zu Formamid, welches in einem anschließenden Schritt mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Ammoniumsulfat reagiert.
Ameisensäure wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet.
Methylformiat ist außerdem ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung weiterer Chemikalien. Methylformiat wird auch zur Herstellung von Acetaldehyd durch Hydroisomerisierung an Rhodiumoder Iridium-Katalysatoren eingesetzt. Darüber hinaus ist die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure, sowie die oxidative Umsetzung von Methylformiat mit Methanol an Selen-Katalysatoren zu Dimethylcarbonat beschrieben (Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, 2007, Seite 48).
Die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als Rohstoff für chemische Synthesen stellt eine ökologisch und wirtschaftlich wertvolle Erweiterung den bisher genutzten Kohlenstoffquellen dar. Für die effiziente Umwandlung des thermodynamisch stabilen und vergleichsweise reaktionsträgen CO2- Moleküls in das gewünschte Produkt mussten geeignete Reaktionsbedingungen und Aktivierungsmechanismen gefunden werden. Die katalytische Reduktion von CO2 zu Ameisensäure und seinen Derivaten in den letzten Jahren intensiv untersucht.
Im Stand der Technik sind einige Vorschläge zur Herstellung von Ameisensäurederivaten aus CO2 beschrieben. So offenbart beispielsweise DE 10 2012 112 404 AI ein zweistufiges Verfahren zur kombinierten Herstellung von mindestens zwei Zielprodukten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Methylformiat, Formamidverbindungen und Metallformiaten. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird ein bereitgestelltes Ameisensäure- Amin- Addukt teilweise durch thermische Spaltung, Reaktion mit einem weiteren Amin, Reaktion mit Methanol und/oder Reaktion mit einem Metallhydroxid zu Ameisensäure, Methylformiat und/oder einer anderen Formamidverbidnung umgesetzt. In diesem Verfahren werden langkettigen tertiären Aminen mit einer Kohlenstoffkette von C5 bis C8 als Reaktionsmedium verwendet, die vom Produkt durch Destillation oder Evaporation abgetrennt werden. Die Einsatzkosten dieser langkettigen tertiären Amine pro eingesetztem Mol sind hoch im Vergleich zu kurzkettigen Aminen. Eine Verwendung von kostengünstigeren kurzkettigen Aminen im Verfahren scheidet aus, da diese eine azeotropisches Gemisch mit der Ameisensäure bilden würden, so dass eine Abtrennung beider Produkte mittels Destillation oder Evaporation nicht möglich wäre. Im Sinne der Herstellungsökonomie wäre es außerdem wünschenswert ein einstufiges Herstellungsverfahren bereitzustellen, so dass Herstellungskosten und -aufwand gesenkt werden könnten. US 2013/0123526 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff in einem Hydrierreaktor, in Gegenwart eines Übergangsmetall- Komplexes als Katalysator, der mindestens ein Element der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems und mindestens einen Phosphinliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 13 C-Atomen eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels. Der in Ameisensäure-Amin- Addukt wird anschließend thermisch zu Ameisensäure und dem entsprechenden tertiären Amin gespalten. In einem weiteren Schritt werden die langkettigen tertiären Amine mit einer Kohlenstoffkette von C5 bis C8 ebenfalls durch Destillation oder Evaporation abgetrennt. Auch hier können kostengünstigere kurzkettige tertiäre Amine nicht verwendet werden.
WO 2010/149507 A2 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Übergangsmetallkatalysators und eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels mit einem elektrostatischen Faktor > 200 · 10"30 Cm, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol und Glycerin. Hiermit bildet sich ein zweiphasiges System. Es wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das das Ameisensäure-Amin-Addukt, das tertiäre Amin, das hochsiedende polare Lösungsmittel und den Katalysator enthält. Die genannten tertiären Amine weisen bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5 °C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Mit anderen Worten werden tertiäre Amine mit einem Siedepunkt von > 106 °C eingesetzt, damit die gebildete Ameisensäure destillativ bzw. thermisch vom Amin abgetrennt werden kann.
Auch bei diesem Verfahren ist eine mehrstufige Prozessführung im Hinblick auf Zeit, Kosten und Aufwand unwirtschaftlicher als eine einstufige Prozessführung.
Zhang et al. verwenden für die Reaktion von CO2 auf Silika immobilisiertes Ruthenium als heterogenen Katalysator, welcher während der Reaktion dispergiert in einer ionischen Flüssigkeit vorliegt. Die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure bildet eine chemische Gleichgewichtsreaktion mit einer freien Standardenthalpie AG° von +32,9 kJ/mol. Die eingesetzte ionische Flüssigkeit \ -(N,N- dimethylaminoethyl)-2,3-dimethylimidazoliumtrifluormethansulfonat ([mammim] [TfO]) erfüllt zudem gleichzeitig die Funktion einer Base, die die Bildung der Ameisensäure begünstigt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Wasser wird aus dem Filtrat verdampft. Die Trennung von Ameisensäure und ionischer Flüssigkeit erfolgt per Destillation bei 130 °C in einem Stickstoffstrom. (Zhang Z, Xie Y, Li W, Hu S, Song J, Jiang T, Han B (2008) Angew. Chem. Int. Ed., 47, 1 127-1 129). Die Herstellung dieser hochkomplexen ionischen Flüssigkeit ist im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich. Ionische Flüssigkeiten sind organische Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100 °C, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist. Sie sind thermisch stabil, nicht entzündlich, haben einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen. Durch Variation der Seitenketten des Kations und die Auswahl geeigneter Anionen lässt sich zum Beispiel die Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln weitgehend frei bestimmen. Ähnliches gilt für den Schmelzpunkt und die Viskosität. Durch entsprechende funktionelle Gruppen können sie als Säuren, Basen oder Liganden synthetisiert werden.
Weitere anwendbare ionische Flüssigkeiten werden von Zang et al. nicht genannt.
DE68920933 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Formiatsalzen von Stickstoffbasen bevorzugt mit einem tertiären Stickstoffatom aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff und die Umwandlung dieser Formiatsalze in Ameisensäure. Als tertiäres Amin wird Triethylamin und als Katalysator Phosphin-Komplexe von Ruthenium und Rhodium eingesetzt, wobei diese in einem zweiphasigen System bestehend aus Toluol oder Heptan und Wasser oder Glycerin gelöst werden. Das Verfahren ist auf den Einsatz von stark apolaren Lösungsmitteln beschränkt, da nur in diesen der organometallische Katalysator homogen gelöst werden kann. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren auf tertiäre Amine als Stickstoffbasen limitiert, die ebenfalls in dem organischen Lösungsmittel lösbar sein müssen.
Bei der im Stand der Technik beschriebenen thermischen Spaltung bzw. der Destillation bilden sich außerdem Nebenprodukte, die abgetrennt werden müssen.
Weiterhin neigen die o.g. Verfahren zur Zersetzung des Formiat-Produkts in CO2 und H2 bei der Aufarbeitung. Auch die Leistungsfähigkeit des eingesetzten Katalysatorsystems im organischen Lösungsmittel bzw. in der ionischen Flüssigkeit ist im Vergleich zu anderen bereits beschriebenen Verfahren gering.
Aus dem Stand der Technik heraus bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formiat bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das bei einer niedrigen Temperatur und bevorzugt mit einer genauen einfachen Temperaturkontrolle erfolgt, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn die Reaktionsprodukte leicht und daher kostengünstig vom Lösungsmittel und dem Katalysator abgetrennt werden könnten. Das Verfahren sollte die Anwendung kostengünstigerer kurzkettiger Amine als Base erlauben, ohne jedoch auf primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beschränkt zu sein. Bevorzugt sollte das Verfahren auch einstufig sein.
Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu einem Formiat umfassend folgende Schritte a) Bereitstellung einer organischen Phase, umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Ruthenium- haltigen Katalysator, und einer wässrigen Phase in einem Reaktor, wobei die organische Phase und die wässrige Phase zwei nicht miteinander mischbare Phasen ausbilden, b) Hinzufügen mindestens eines Amins, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in diesen Reaktor, c) Hydrierung des Kohlenstoffdioxids mit dem Wasserstoff zum Formiat mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur beim Einsatz eines primären und sekundären Amins 20 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins 20 bis 200 °C beträgt, wobei das gebildete Formiat in die wässrige Phase übergeht, d) Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, gelöst. In diesem zweiphasigen System aus wässriger und organischer Phase liegt der Katalysator in suspendierter oder gelöster Form in der organischen Phase vor. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das gebildete und leicht wasserlösliche Formiat bei der Hydrierung von Kohlenstoffdioxid in situ und kontinuierlich in die wässrige Phase extrahiert wird, so dass ein separater Extraktionsschritt entfällt. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, dass die Reaktion mit Hilfe von verschiedenen Katalysatoren bereits bei niedrigen Temperatur zu guten Ausbeuten (>80%) führt.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, dass ab einer Temperatur von 80 °C das Verfahren unter Anwendung von primären und sekundären Aminen zu den entsprechenden Formamiden führt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsgleichgewicht aufgrund der in situ Extraktion des Reaktionsprodukts in die katalysatorfreie Phase zur Bildung des Formiat-Produkts hin verschoben. Aufgrund der einfachen Abtrennung der wässrigen, Formiat-haltigen und organischen, Katalysator-haltigen Phase entfällt auch eine aufwendige Reinigung des Produkts und die Zersetzung des Formiat-Produkts wird weitgehend vermieden.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die abgetrennte organische Phase aus Schritt d) bei einer Wiederholung der Schritte b) bis d) verwendet. Da der Katalysator in diesem erfindungsgemäßen zweiphasigen System in der organischen Phase verbleibt, steht diese Phase für eine erneute Hydrierung von Kohlenstoffdioxid bereit. Der Katalysator wird auf diese Weise kostengünstig recycelt und kann erneut verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Wiederholung der Schritte b) bis d) unter Wiederverwendung der abgetrennten Phase aus Schritt d) in einem kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Betrieb erfolgen. Hierbei wird die organische Phase als stationäre Phase verwendet und die wässrige Phase als mobile Phase, wobei die wässrige Phase das gebildete Formiat extrahiert. Bei dieser Betriebsart werden Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Amin und Wasser kontinuierlich zugeführt und die wässrige Phase kontinuierlich oder semikontinuierlich abgeführt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ionischen Flüssigkeiten und Fettalkoholen. Unter Fettalkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung lineare als auch verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoff- Atomen und mindestens einer OH-Gruppe verstanden, welche bei der entsprechenden Reaktionstemperatur flüssig vorliegen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Fettalkoholen mit einem Verteilungskoeffizienten log( ) > 1,5 mit Wasser bei Standardbedingungen, wobei hier der Verteilungskoeffizient P ein experimentell bestimmbares oder berechnetes Maß für die unterschiedliche Löslichkeit einer Substanz in zwei nicht mischbaren organischen und wässrigen Lösungsmitteln ist. Als organisches Lösungsmittel dient hier Octan-l-ol.
Figure imgf000008_0001
mit Co = Konzentration in Octan-l-ol und cw = Konzentration im wässrigen Lösungsmittel. Beispiele für solche Verteilungskoeffizienten können u.a. im NIST Chemistry WebBook nachgeschlagen werden. „Standardbedingungen" sind beim erfindungsgemäßen Verfahren definiert als eine Temperatur von 20 °C und ein Druck von 1013 hPa.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gilt ein Stoff als nicht löslich oder zwei Phasen als nicht miteinander mischbar, wenn die Löslichkeit bei Standardbedingungen weniger als 1 Gew.- % beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Fettalkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen C < 10.
Beispielsweise wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus einer Gruppe von Fettalkoholen enthaltend 1-Hexanol, 2-Hexanol, 4-Methylpentan-2-ol (MIBC), Dimethylbutanol, Dimethylbutanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Methylhexan-2-ol, 3,4-Dimethyl-2-pentanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 1 , 1 -Diisopropylethanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 2,2,4,4- Tetramethyl-3-pentanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 2,2,3, 4,4-Pentamethyl-3-pentanol, bevorzugt 4- Methylpentan-2-ol (MIBC).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Alkoholen als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Unter "ionische Flüssigkeit" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl eine (1) ionische Flüssigkeit als auch Mischungen aus zwei oder mehreren ionischen Flüssigkeiten verstanden. Ionische Flüssigkeiten (IL) sind bei niedrigen Temperaturen (<150°C) schmelzende Salze. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften variieren je nach Kation/Anion-Kombination stark. IL verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen. Sie können insbesondere sowohl Metallkomplexe als auch Metallnanopartikel stabilisieren und zu einer Langlebigkeit eines Katalysators führen ("Ionic Liquids in Synthesis", Wasserscheid, Peter / Welton, Thomas (Hrsg.), 2007, Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 978-3-527-31239-9). Erfindungsgemäß werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen.
Besonders vorteilhaft sind ionische Flüssigkeiten, die aus folgenden Kationen und Anionen zusammengesetzt sind: Kationen:
BMIM 1 -Butyl-3 -methylimidazolium
w
BMMIM 1 -Butyl-2,3-Dimethylimidazolium
Figure imgf000009_0001
H
BMPL 1 -Butyl- 1 -methylpyrrolidinium
CH3
CHO Cholin
H3C G H 3
TBS Tributylsulfonium
TES Triethylsulfonium
CPDS Cyclopropyldiphenylsulfonium
Figure imgf000009_0002
BenzMIM 1 -Benzyl-3-methylimidazolium
DMIM 1 -Decyl-3-methylimidazolium
DDMIM 1 ,3-Didecyl-2-methylimidazolium
C12MIM 1 -Dodecyl-3 -methylimidazolium
Figure imgf000010_0001
C16MIM 1 -Hexadecyl-3 -methylimidazolium
Figure imgf000011_0001
C18MIM 1 -Methyl-3-octadecylimidazolium
PMIM 3 -Methyl- 1 -propylimidazolium
PMMIM 2,3-Dimethyl-l-propylimidazolium
Figure imgf000011_0002
BMP 1 -Butyl- 1 -methylpiperidinium
Anionen:
BF4 Tetrafluoroborat bf
BTA Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (CF3S02)2N"
DCN Dicyanamid [N(CN)2]"
H ,C— O /— CH3
DEP Diethylphosphat O— P— d
o" O
I I
DMP Dimethylphosphat O— P-O
H3C o~ GH g
ESU Ethylsulfat — o
Figure imgf000012_0001
FAP Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat [(C2 5)3PF3]"
TFMSM Tris(trifluoromethylsulfonyl)methide
Figure imgf000012_0002
TFA Trifluoroacetat [CF3C02]"
MEESU 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat
Figure imgf000012_0003
O II
MSO Methansulfonat — s-o
I I
o
NON Nonafiat [C4F9S03]-
NTF Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [N(CF3S02)2]" osu Octylsulfat [C8H15OS03]-
OTF Trifluoromethanesulfonate [CF3S03]"
PF6 Hexafluorophosphat PF6 "
SCN Thiocyanat [SCN]"
CN
TCB Tetracyanoborat i
NC- ?- CN
CN
Beispiele für kommerziell erhältliche ionische Flüssigkeiten sind die Folgenden, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein: EMIM BTA, OMIM BTA, BMIM DCN, BMIM OTF, BMPL OTF, HMIM NTF, BMPL DCN, BMPL NTF, EMIM OTF, BMIM NTF, BMMIM OTF, HMIM TCB, BMPL TCB, EMIM DCN, BMIM OSU, EMIM NTF, EMIM SCN, EMIM OSU, NEMMP NTF, EMIM HS04, PMIM NTF, EMIM ESU, BMIM HS04, EMIM TCB, MOEMPL NTF, EMIM MSO, BMMIM NTF, Cholin DMP, EMIM MEESU, MMIM DMP, EMIM DEP, E3MPYR NON, E3MPYR ESU, HMIM FAP, BMPL FAP, BMIM FAP, MOEMPL FAP, MOEDEA FAP, PMMIM NTF. Weiterhin sind ionische Flüssigkeiten einsetzbar, die aus den Kationen Ammonium, Imidazolium, Imidazolinium, Morpholinium, Phosphonium, Piperidinium, Pyrazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium und Sulfonium und den Anionen Borat, Imid, Phosphat, Phosphonat, Sulfate, Sulfonat, Bis(sulfonyl)imid, sowie aus Zwitterionen wie 4-(3-Butyl-l-imidazolio)-l-butanesulfonat zusammengesetzt sind. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind l-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoro- methylsulfonyl)imid (EMIM BTA), 3 -Methyl- l -octylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (OMIM BTA), l-Decyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (DMIM BTA) oder 1- Dodecyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (C12MIM BTA).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurzkettige Amine der allgemeinen Summenformel CnH2n+3N mit n = 1-7 mit einem Siedepunkt von < 106 °C bei einem Atmosphärendruck von 1013 hPa verwendet werden, die günstig und kommerziell erhältlich sind.
Insbesondere ist das Amin ausgewählt aus einer Gruppe primärer Amine enthaltend Methylamin, Ethylamin, , n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Butanamin, tert-Butylamin, N-Pentylamin, Isopentylamin, 3-Pentanamin, Neopentylamin, 2-Methyl-l-butanamin, 2-Pentanamin, 1 ,2-Dimethylpropylamin, tert-Pentylamin, 2-Amino-2,3-dimethylbutan, 3,3-Dimethyl-2-aminobutan, 3 ,3 -Dimethylbutan-2-amin.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Amine sind sekundäre und tertiäre Amine. Ein Vorteil sekundärer und tertiärer Amine gegenüber primären Aminen ist die erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln im Gegensatz zu wässrigen Lösungsmitteln. Beispielsweise wird das sekundäre und tertiäre Amin ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Dimethylamin, Methylethylamin, N-Methylpropylamin, Methylisopropylamin, Diethylamin, N-Butyl- N-methylamin, N-Ethylisopropylamin, N-Ethylpropylamin, N-Methylisobutylamin, N-tert- Butylmethylamin, N, 1 -Dimethylpropylamin, NN-Dimethylbutylamin, N-Isopropyl-n-propylamin, N- (tert-Butyl)-N- ethylamin, N-Ethyl-l -methylpropylamin, Diisopropylamin, 1-Butanamin, N,2- dimethylbutan-2-amin, N-(l-ethylpropyl)-N-methylamin, N,3-Dimethylbutan-2-amin, N-tert- Butylmethylamin, Ethylisobutylamin, Methyl-(2-methylbutyl)amin, Trimethylamin, Dimethylethylamin, NN-Diethylmethylamin, NN-Dimethylisopropylamin, NN-Dimethylpropylamin, Triethylamin, NN-Dimethyl-2-butanamin, NN-Dimethylisobutylamin, N-Ethyl-N-methylpropylamin, N-Ethyl-N-methyl-2-propanamin, NN-Dimethylneopentylamin und NN-Diethyl-2-propanamin, bevorzugt Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Triethylamin.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Aminen eingesetzt werden.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrierung von Kohlendioxid einzusetzende Katalysator ist ein Ruthenium-haltiger Katalysator, welcher im organischen Lösungsmittel homogen gelöst oder suspendiert vorliegt.
Beispielsweise ist der Ruthenium-haltige Katalysator ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-iodid, Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II) (Ru(CsH5)2), Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(tpp)3), Bis(triphenylphosphine)ruthenium(II)-dicarbonylchlorid (Ru(CO)2Cl2(tpp)2), Di- ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), Tris(diphenylphosphinomethyl)- ethanruthenium(II)-acetatchlorid, Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium(II)-hexafluorophosphat
(Ru(bpy)3(PF6)2), Tris(4,7-diphenyl-l,10-phenanthrolin)ruthenium(II)-dichlorid (Ru(ddp)), Bis(2,2'- bipyridine)-4,4'-dicarboxybipyridin-ruthenium-di(N-succinimidyl ester)-bis(hexafluorophosphat), Dichlorotris(l,10-phenanthrolin)ruthenium(II)-hydrat (C36H24CI2N6RU · xthO), Bis(2,2'-bipyridin)-(5- aminophenanthrolin)ruthenium-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(phen-5-NH2)(PF6)2) und Bis(2,2'- bipyridin)-4'-methyl-4-carboxybipyridin-rathenium-N-succinimidylester-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(mcbpy-0-Su-ester)(PF6)2), bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)- acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCb(tpp)3) und Di- ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), besonders bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid und Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3).
Weitere Komplexverbindungen enthaltend Ruthenium und mindestens eine Phosphingruppe können auch verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der eingesetzte Katalysator Rhodium-, Iridium-, Eisen- und Cobalt-haltig.
Die Reaktionstemperatur der Hydrierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform beim Einsatz eines primären und sekundären Amins von 60 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins von 40 bis 120 °C, bevorzugt von 60 bis 80 °C, um die Reaktion zu beschleunigen. In einer weiteren Ausführungsform ist der verwendete Reaktor ein Autoklav, der unter Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar verwendet werden kann.
Üblicherweise beträgt das Partialdruckverhältms von Wasserstoff zu Kohlenstoffdioxid p(H2):p(C02) in Schritt b) von 1,5 bis 2,5, da Wasserstoff weniger löslich ist als Kohlenstoffdioxid. Die Phasen aus Schritt a) und b) können im Schritt c) gerührt werden, um eine bessere Durchmischung zu erreichen und die Reaktion zu beschleunigen.
Die vorliegende Erfindung einschließlich bevorzugter Ausführungsformen wird in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen und Beispielen erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich nicht eindeutig das Gegenteil aus dem Kontext ergibt.
FIG. 1 zeigt die Druck-Zeit-Kurve eines jeden katalytischen Laufs, wie in Tabelle 1 beschrieben.
FIG. 2 zeigt die ansteigende Ausbeute an Formiat bei Verwendung verschiedener Amine. Das Herstellungsverfahren wurde ähnlich den nachfolgenden Beispielen durchgeführt, wobei [OMIM] [BTA] als ionische Flüssigkeit und Wasser als wässriges Lösungsmittel diente. Die Reaktionen wurden bei 70 °C und 60 bar Fh- und 30 bar CC -Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 2h. Als Katalysator wurde [RuCb(dppe)2] eingesetzt.
Beispiel 1
Hydrierung von CO2 zu Formiat in einem zweiphasigen System MIBC/H2O
Materialien und Methoden Die Komplexe [RuCh(dppe)2] (dppe = l,2-bis(diphenylphosphino)ethan) und [Ru(tmm)(triphos)] (triphos = 1,1,1 -tris(diphenylphosphinomethyl)ethan; tmm = trimethylenemethan) wurden nach den bekannten Methoden von MASON et al. und STEIN et al. synthetisiert (R. Mason, D. W. Meek, G. R. Scollary, Inorg. Chim. Acta 1976, 16, L11-L12.; T. vom Stein, T. Weigand, C. Merkens, J. Klankermayer, W. Leitner, ChemCatChem. 2013, 5, 439-414). Beide Komplexe wurden unter einer inerten Atmosphäre gelagert und verwendet. 4-Methyl-2-pentanol (aber, 99 %), [OMIMJNTfe (Iolitec, 99%) entionisiertes Wasser, Diethylamin (aber, 99 %), Triethylamin (Sigma-Aldrich, >99%) und Diisopropylamin (aber, 99%) wurden entgast (Wasser mittels Argonspülung und Alkohol und Amine mittels Gefrier-Pump -Auftau-Zyklen). Ruthenium (III) acetylacetonate wurde von Strem (99%) bezogen. Wasserstoff (5,5) wurde von Air Products bereitgestellt, Kohlenstoffdioxid (4,5) und Argon (4,8) von Westfalen. NMR-Spektren (lH und 13C) wurden mit einem Bruker AV-300, Bruker AV-400 Spektrometer aufgenommen. Die Integration der 'H-NMR-Spektren wurde mithilfe der Software TOPSPIN 2.1 (Bruker) und SpinWorks durchgeführt.
Recycling-Experiment
In einem typischen katalytischen Lauf wurde ein KOMET® Magnetrührfisch in einem 10 mL- Edelstahl-Fenster- Autoklaven platziert. Der Autoklav wurde dann evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Eine Lösung von [RuCb(dppe)2] (10 mg, 0,010 mmol) oder [Ru(tmm)(triphos)] (10 mg, 0,013 mmol) in CH2CI2 (1,5 mL) wurde in den Reaktor transferiert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft und das 4-Methyl-2-pentanol (1 mL) bzw. [OMIM]NTf2 (1 mL) wurde unter Argon zum Autoklaven transferiert. Das Amin und das Wasser wurden im Autoklaven unter Argon wie folgt hinzugefügt: a) Diethylamin wurde in Wasser gelöst und als Lösung mit einer Spritze hinzugefügt;
b) Diisopropylamin wurde mit einer Spritze hinzugefügt und mit dem vorher hinzugefügten [OMIM]NTf2 oder 4-Methyl-2-pentanol verrührt. Anschließend wurde Wasser hinzugefügt; c) Triethylamin wurde mit einer Spritze hinzugefügt und mit dem vorher hinzugefügten [OMIM]NTf2 verrührt. Anschließend wurde Wasser hinzugefügt
Der Reaktor wurde mit H2 (40-60 bar) und CO2 (20-30 bar) bei Raumtemperatur (RT) (Rührer aus) unter Druck gesetzt und dann auf 70 °C erhitzt. Das Rührwerk wurde angestellt und die Reaktionsmischung für zwei Stunden stark gerührt. Der Druckabfall über die Zeit wurde mithilfe der Labview Software gemessen. Der Autoklav wurde auf Eis gekühlt und vorsichtig belüftet. Die wässrige Phase (untere Phase) wurde unter Argon mithilfe einer Spritze aufgesammelt, wobei die Katalysator-beinhaltende [OMIM]NTf2 / 4-Methyl-2-pentanol-Phase zurückgelassen wurde. Frische Base und Wasser wurden eingeführt und der nächste Reaktionszyklus wie oben beschrieben durchgeführt.
Quantifizierung
Das Verhältnis Amin : Ameisensäure wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 niL) in D2O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet.
Tabelle 1: Recycling-Experiment mit NHEt2 als Base und [RuCb(dppe)2] als Katalysator[a]
Zyklus NHEt2: HCOOH[bl TON[c]
1 1 :1 .03 325
2 1 :1 .18 427
3 1 :1 .1 1 402
4 1 :1 .15 495
5 1 :1 .1 1 456
6 1 :1 .05 743
Total TON 2848 a] Reaktionsbedingungen: NHEt2:H20 = 1:2 Vol.-%;
Figure imgf000017_0001
1,5 mL (Diethylamin = 4,8 mmol); 4-Methyl-2-pentanol = 1 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 60 bar (H2:C02=2: 1); t = 120 Min; V (Fenster- Autoklav) = 10 mL; [RuCh(dppe)2] = 10 mg, 0,01 mmol [b] bestimmt mittels !HNMR Spektroskopie; [c] mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]
Tabelle 2: Recycling-Experiment unter Verwendung von Diisopropylamin als Base und [RuCl2(dppe)2] als Katalysator[a]
Zyklus NH/Pr2:HCOOH TON
1 1 :1 .27 381
2 1 :1 .30 547
3 1 :1 .25 430
4 1 :1 .10 167
Total TON 1526 a] Reaktionsbedingungen: s. Tabelle 1; Verwendung von Diisopropylamin (7,2 mmol) an Stelle von NHEt2; H20 = 2 mL;
Tabelle 3: Recycling-Experiment unter Verwendung von Diisopropylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator[a]
Zyklus NH/Pr2:HCOOH TON
1 1 :1 .32 480
2 1 :1 .28 337
3 1 :1 .30 320
4 1 :1 .22 370
Total TON 1508 a] Reaktionsbedingungen: s. Tabelle 2; Verwendung von [Ru(tmm) (Triphos)] (11 mg, 0,014 mmol) als Katalysator; Tabelle 4: Recycling-Experiment unter Verwendung von Triethylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator[a]
Zyklus NEt3:HCOOH TON
1 1 :1 .75 236
2 1 :2.10 333
3 1 :2.20 747
4 1 :1 .52 1 156
5 1 :1 .15 926
Total TON 3398
[a] Reaktionsbedingungen: NEt3 = 7.9 mmol,- NEt3:H20 = 1:1.2 Vol-%; [OMIM]NTf2 = 1 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 90 bar (H2:C02=2: 1); t = 90 Min; V(Fenster-Autoklav) = 10 mL; [Ru(tmm) (Triphos)] = 10 mg, 0,013 mmol [b] bestimmt mittels 'HNMR Spektroskopie; [c] mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru] Tabelle 5: Semikontinuierliche Hydrierung von CO2 unter Verwendung von Triethylamin als Base und [Ru(acac)3] als Katalysator[a]
Zyklus NEt3:HCOOH TON
1 1 :2.30 219
2 1 :2.29 332
3 1 :2.34 332
4 1 :2.26 364
5 1 :2.31 332
Total TON 1578
[a] Reaktionsbedingungen: NEt3 = 7.9 mmol,- NEt3:H20 = 1:1.2 Vol-%; [OMIM]NTf2 = 1 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 90 bar (H2:C02=2: 1); t = 90 Min; V(Fenster-Autoklav) = 10 mL; [Ru(acac)3]= 11 mg, 0, 027 mmol [b] bestimmt mittels 'HNMR Spektroskopie; [c] mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]
Beispiel 2
Semikontinuierliches Recycling-Experiment
Ein 100 mL-Edelstahl-Fenster- Autoklav ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk (zur Bewegung der oberen Phase) und einem Magnetrührfisch (zur Bewegung der unteren Phase) wurde für dieses Experiment verwendet. Der Autoklav wurde evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Der Komplex [RuCh(dppe)2] oder [Ru(tmm)(triphos)] wurde in 4-Methyl-2-pentanol (10 mL) aufgelöst und die Lösung unter Argon in den Autoklaven überführt. Eine abgewogene Menge einer Substratlösung aus Diethylamin und Wasser (1 : 1.2 or 1 : 1.5 Vol.-%) wurde in den Autoklaven über eine HPLC-Pumpe (KNAUER, Smart Pump 100) eingeführt. Der Autoklav wurde auf 70 °C erhitzt und mit H2 (40 bar) und CO2 (20 bar) unter Druck gesetzt. Beide Rührer (oben und unten) wurden eingeschaltet (750 U/min) und die Reaktionsmischung zwei Stunden stark gerührt. Im Anschluss wurden die Rührer ausgeschaltet und die wässrige Phase (~10 mL) ohne Druckentlastung und noch bei Reaktionstemperatur langsam über ein Nadelventil am Boden des Autoklaven abgelassen. Danach wurde der Autoklav über die HPLC-Pumpe mit neuer Substratlösung beladen, der Druck auf Anfangswerte nachgeregelt und die Reaktion durch Einschalten der Rührer gestartet. Diese Sequenz wurde mehrmals wiederholt.
Quantifizierung
Das Verhältnis Amin : Ameisensäure wurde mittels 'H-NMR ermittelt, indem eine Probe der wässrigen Phase (ca. 0,2 mL) in D2O (0,3 mL) analysiert wurde. Das Produkt wurde dann durch Wasserverdampfung vom Wasser isoliert und gewogen. Eine Probe des isolierten Produkts wurde in ein NMR-Röhrchen überfuhrt und das Verhältnis Amin : Ameisensäure erneut mittels 'H-NMR bestimmt. DMSO-d6 (0,3 mL) wurde als deuteriertes Lösungsmittel verwendet.
Tabelle 6: Semikontinuierliche Hydrierung von CO2 unter Verwendung von Diethylamin als Base und [RuCb(dppe)2] als Katalysator[a]
Zyklus NHEt2: HCOOH TON
1 1 :1 .18 1 120
2 1 :1 .25 1360
3 1 :1 .18 1520
4 1 :1 .20 953
5 1 :1.17 587
Total TON 5640
[a] Reaktionsbedingungen: Diethylamin = 53 mmol; NHEt2:H2Ö = 1:1.5 Vol.-% (14 mL); 4-Methyl-2- pentanol= 10 mL; T = 70 °C; p°(RT) = 60 bar (H2:C02=2: 1); V(Fenster-Autoklav) = 100 mL; [RuCh(dppe) 2] = 24 mg (0,025 mmol); TON = mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]
Tabelle 5: Semikontinuierliche Hydrierung von CO2 unter Verwendung von Diisopropylamin als Base und [Ru(tmm)(Triphos)] als Katalysator[a]
Zyklus NHEt2: HCOOH TON
1 1 :1 .10 1228
2 1 :1 .15 648
3 1 :0.94 888
4 1 :1 .05 354
5 1 :1 .14 1474
6 1 :1 .03 1096
7 1 :1 .03 975
Total TON 6666 a] Reaktionsbedingungen: Diethylamin = 43 mmol; Diethylamin: H2O = 1:1.2 Vol.-% (10 mL); 4- Methyl-2-pentanol = lO mL; T = 70 °C; p°(RT) = 60 bar (H2:C02=2: 1); V(Fenster-Autoklav) = 100 mL; [RuTMM(Triphos)] = 15 mg (0,019 mmol); TON = mmol isoliertes Produkt/mmol [Ru]

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu einem Formiat umfassend folgende Schritte a) Bereitstellung einer organischen Phase, umfassend ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Ruthenium-haltigen Katalysator, und einer wässrigen Phase in einem Reaktor, wobei die organische Phase und die wässrige Phase zwei nicht miteinander mischbare Phasen ausbilden, b) Hinzufügen mindestens eines Amins, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in diesen Reaktor, c) Hydrierung des Kohlenstoffdioxids mit dem Wasserstoff zum Formiat mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur beim Einsatz eines primären und sekundären Amins von 20 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins von 20 bis 200 °C beträgt, wobei das gebildete Formiat in die wässrige Phase übergeht, d) Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte organische Phase aus Schritt d) bei einer Wiederholung der Schritte b) bis d) verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus ionischen Flüssigkeiten und Fettalkoholen, welche bei der entsprechenden Reaktionstemperatur flüssig vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zusammengesetzt ist aus einem Kation ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend l-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), l-Butyl-2,3-Dimethylimidazolium (BMMIM), 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium (BMPL), Cholin (CHO), Tributylsulfonium (TBS), Triethylsulfonium (TES), Cyclopropyldiphenylsulfonium (CPDS), l-Benzyl-3-methylimidazolium (BenzMIM), 1- Decyl-3-methylimidazolium (DMIM), l,3-Didecyl-2-methylimidazolium (DDMIM), 1- Dodecyl-3-methylimidazolium (C12MIM), l-Hexadecyl-3-methylimidazolium (C16MIM), 1- Methyl-3-octadecylimidazolium (C18MIM), N-Ethyl-3-methylpyridinium (E3MPYR), 1- Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), l-Hexyl-3-methylimidazolium (HMIM), 1,3-Dimethyl- imidazolium (MMIM), N-Ethyl-N,N-dimethyl-2-methoxyethylammonium (MOEDEA), l-(2- Methoxyethyl)- 1 -methyl-pyrrolidinium (MOEMPL), Ethyldimethylpropylammonium (NEMMP), l-Methyl-3-octylimidazolium (OMIM), 3 -Methyl- 1 -propylimidazolium (PMIM), 2,3-Dimethyl-l-propylimidazolium (PMMIM) und 1-Butyl-l-methylpiperidinium (BMP) und einem Anion ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Tetrafluoroborat (BF4), Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (BTA), Dicyanamid (DCN), Diethylphosphat (DEP), Dimethylphosphat (DMP), Ethylsulfat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat (FAP), Tris(trifluoromethylsulfonyl)methide (TFMSM), Trifluoroacetat (TFA), Hydrogensulfat (HS04), 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat (MEESU), Methansulfonat (MSO), Nonafiat (NON), Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (NTF), Octylsulfat, Trifluoromethanesulfonate (OTF), Hexafluorophosphat (PF6), Thiocyanat (SCN) und Tetracyanoborat (TCB).
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit l-Ethyl-3- methylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (EMIM BTA) oder 3 -Methyl- 1 - octylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (OMIM BTA) ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkohol mit Wasser einen Verteilungskoeffizienten log( ) > 1,5 bei Standardbedingungen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkohol eine Anzahl an Kohlenstoffatomen C < 10 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkohol ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend 1-Hexanol, 2-Hexanol, 4-Methylpentan-2-ol (MIBC), Dimethylbutanol, Dimethylbutanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Methylhexan- 2-ol, 3,4-Dimethyl-2-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 1 , 1 -Diisopropylethanol, 1-Nonanol, 2- Nonanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 2,2,3, 4,4-Pentamethyl-3- pentanol oder Mischungen hiervon, bevorzugt 4-Methylpentan-2-ol (MIBC). Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin eine allgemeine Summenformel von CnH2n+3N mit n = 1-7 und bei einem Atmosphärendruck von 1013 hPa einen Siedepunkt < 106 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Dimethylamin, Methylethylamin, N-Methylpropylamin, Methylisopropylamin, Diethylamin, N-Butyl-N-methylamin, N-Ethylisopropylamin, N-Ethylpropylamin, N-Methyl- isobutylamin, N-tert-Butylmethylamin, N, 1 -Dimethylpropylamin, NN-Dimethylbutylamin, N- Isopropyl-n-propylamin, N-(tert- Butyl)-N-ethylamin, N-Ethyl-l -methylpropylamin, Diisopropyl- amin, 1-Butanamin, N,2-dimethylbutan-2-amin, N-(l-ethylpropyl)-N-methylamin, N,3-Dimethyl- butan-2-amin, N-tert-Butylmethylamin, Ethylisobutylamin, Methyl-(2-methylbutyl)amin, Trimethylamin, Dimethylethylamin, NN-Diethylmethylamin, NN-Dimethylisopropylamin, NN- Dimethylpropylamin, Triethylamin, NN-Dimethyl-2-butanamin, NN-Dimethylisobutylamin, N- Ethyl-N-methylpropylamin, N-Ethyl-N-methyl-2-propanamin, NN-Dimethylneopentylamin und NN-Diethyl-2-propanamin, bevorzugt Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Triethylamin.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium- haltige Katalysator ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-iodid, Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II) (Ru(CsH5)2), Ruthenium(III)- acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(tpp)3), Bis(triphenylphosphine)ruthenium(II)-dicarbonylchlorid (Ru(CO)2Cl2(tpp)2), Di-ethylenbis(di- phenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), Tris(diphenylphosphinomethyl)-ethan- ruthenium(II)-acetatchlorid, Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium(II)-hexafluorophosphat (Ru(bpy)3(PFe)2), Tris(4,7-diphenyl- 1 , 10-phenanthrolin)ruthenium(II)-dichlorid (Ru(ddp)), Bis(2,2'-bipyridine)- 4,4'-dicarboxybipyridin-ruthenium-di(N-succinimidyl ester)-bis(hexafluorophosphat), Dichlorotris(l,10-phenanthrolin)ruthenium(II)-hydrat (C36H24CI2N6RU · XH2O), Bis(2,2'- bipyridin)-(5-aminophenanthrolin)ruthenium-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(phen-5- NH2)(PF6)2) und Bis(2,2'-bipyridin)-4'-methyl-4-carboxybipyridin-ruthenium-N-succinimidyl- ester-bis(hexafluorophosphat) (Ru(bpy)2(mcbpy-0-Su-ester)(PF6)2), bevorzugt Ruthenium(III)- chlorid, Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (RuCb(tpp)3) und Di-ethylenbis(diphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid (RuCl2(dppe)2), besonders bevorzugt Ruthenium(III)-chlorid und Ruthenium(III)-acetylacetonat (Ru(acac)3).
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffdioxid p(Ü2):p(C02) in Schritt b) von 1,5 bis 2,5 beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid im Reaktor in Schritt b) von 1 bis 200 bar, bevorzugt von 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 40 bis 60 bar beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktionstemperatur in Schritt c) beim Einsatz eines primären und sekundären Amins von 60 bis 80 °C und beim Einsatz eines tertiären Amins von 40 bis 120 °C, bevorzugt von 60 bis 80 °C beträgt.
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