WO2023163050A1 - 触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法 - Google Patents

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WO2023163050A1
WO2023163050A1 PCT/JP2023/006496 JP2023006496W WO2023163050A1 WO 2023163050 A1 WO2023163050 A1 WO 2023163050A1 JP 2023006496 W JP2023006496 W JP 2023006496W WO 2023163050 A1 WO2023163050 A1 WO 2023163050A1
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group
formate
general formula
reaction
atom
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PCT/JP2023/006496
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Inventor
誠人 平野
広和 松田
将哉 芹生
エフゲニー アレクサンドロビッチ ピドコ
ゲオルギ アレクサンドロビッチ フィロネンコ
クリストフ レブレイエンド
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C07C53/06—Salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic reaction method, a method for producing formate, and a method for producing formic acid.
  • transition metal complexes composed of transition metals and ligands are used as catalysts in organic synthesis reactions.
  • Patent Document 1 carbon dioxide is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst containing an element from group 8, 9 or 10 of the periodic system, a tertiary amine (I) and a polar solvent, A method for producing formic acid is described.
  • Patent Document 2 discusses a hydroformylation process using a catalyst, and describes that supplementary or additional ligands can be supplied to the reaction medium of the hydroformylation process.
  • the present invention provides a catalytic reaction method, a method for producing formate, and a method for producing formic acid that can improve catalytic efficiency.
  • the present inventors have found that the catalytic efficiency can be improved by using a catalyst having a specific metal complex structure and a ligand in a specific ratio. Arrived.
  • Means for solving the above problems are as follows. [1] In a catalytic reaction using at least one or more catalysts selected from the group consisting of metal complexes represented by the following general formula (1A), their tautomers, stereoisomers, and salts thereof, the following general formula ( A catalytic reaction method, wherein the ligand represented by 1B) is used so that the ratio of the substance amount of the ligand to the substance amount of the catalyst in the reaction system is more than 0 to 15.
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M
  • Q is each independently Y and X and Represents a bridged structure containing representative elements of 14 to 16 genera connecting between, each Y independently contains a representative element of 14 to 16 genera that can be coordinated to M
  • a 0-to 1-valent atomic group represents
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L is each independently neutral or anionic when there are multiple represents the ligand of
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M in the general formula (1A)
  • Q is independently , represents a bridge structure containing typical elements of 14 to 16 genera connecting between Y and X, and each Y is independently a typical group of 14 to 16 genera that can be coordinated to M in general formula (1A)
  • X 1 represents a heteroaromatic ring formed with two carbon atoms and a nitrogen atom, which may have a substituent, and are combined with other substituents to form a ring and each Q 1 independently represents CH 2, NH, or O, CH 2 and NH may further have a substituent, and Y 1 each independently , represents a phosphorus atom or a nitrogen atom, each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent, M represents a metal atom, Z represents a halogen atom or a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 3, and L each independently represents a neutral or anionic ligand when there are more than one.) [3] The catalytic reaction method according to [2], wherein the metal complex represented by the general formula (2A) is a metal complex represented by the following general formula (3A).
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A each independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, , a hydroxy group, or an alkoxy group
  • Q 1 each independently represents CH 2, NH, or O
  • CH 2 and NH may further have a substituent
  • Y 1 each independently represents a phosphorus atom or a nitrogen atom
  • each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L each independently represents a neutral or anionic ligand when there are more than one.
  • the catalytic reaction method according to [1], wherein the catalytic reaction is an oxidation reaction or a reduction reaction of an organic compound.
  • the catalytic reaction method according to [1], wherein the catalytic reaction is a formate formation reaction.
  • the formate production reaction is a method of producing a formate by reacting hydrogen with at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate in the presence of a solvent,
  • the catalytic reaction method according to [6], wherein the formate formation reaction is a two-phase reaction in which the solvent exists in a state in which an organic solvent and an aqueous solvent are separated.
  • a method for producing a formate comprising a first step of producing a formate by the catalytic reaction method according to [6] or [7]. [9] [6] or a first step of producing a formate by the catalytic reaction method according to [7]; and a second step of protonating at least a portion of said formate to form formic acid.
  • substituents include, for example, monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following Substituent Group A, for example.
  • Substituent Group A includes an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group, a dialkylamino group, an amino group, a hydroxy groups and combinations thereof.
  • alkyl groups in Substituent Group A include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-
  • An ethylhexyl group and the like can be mentioned, and from the viewpoint of catalytic activity, an alkyl group having 12 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • Aryl groups in Substituent Group A include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl and o-hexadecanoyl. Examples include an aminophenyl group, etc., preferably an aryl group having 12 or less carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group in Substituent Group A includes a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms, such as pyridyl group, pyrrolidyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, and the like.
  • Alkenyl groups in Substituent Group A include linear, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups, preferably alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl group, n-propenyl group, i-propenyl group, t-butenyl group, n-octenyl group, etc., and alkenyl groups having 6 or less carbon atoms are preferred.
  • alkoxy group in Substituent Group A examples include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkoxy groups, preferably substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group and the like.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention includes at least one selected from the group consisting of metal complexes represented by the following general formula (1A), tautomers thereof, stereoisomers thereof, and salts thereof
  • the ligand represented by the following general formula (1B) is added so that the ratio of the substance amount of the ligand to the substance amount of the catalyst in the reaction system is more than 0 to 15. used for
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M
  • Q is each independently Y and X and Represents a bridged structure containing representative elements of 14 to 16 genera connecting between, each Y independently contains a representative element of 14 to 16 genera that can be coordinated to M
  • a 0-to 1-valent atomic group represents
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L is each independently neutral or anionic when there are multiple represents the ligand of
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M in the general formula (1A)
  • Q is each independently represents a bridge structure containing representative elements of 14 to 16 genus connecting between Y and X, each Y independently of 14 to 16 genus that can be coordinated to M in the general formula (1A)
  • a method for producing a formate according to another embodiment of the present invention includes a first step of producing a formate by the catalytic reaction method described above.
  • a method for producing formic acid according to another embodiment of the present invention includes a first step of producing formate by the above-described catalytic reaction method; and a second step of protonating at least a portion of said formate to form formic acid.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention includes at least one selected from the group consisting of the metal complex represented by the general formula (1A), its tautomers, stereoisomers, and salts thereof.
  • the ligand represented by the above general formula (1B) (hereinafter sometimes simply referred to as "ligand") is added to the reaction It is used so that the ratio of the substance amount of the ligand to the substance amount of the catalyst in the system is greater than 0 to 15.
  • the ratio of the amount of ligand to catalyst is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 13 or less, more preferably 12 or less.
  • the addition of the ligand to the reaction mixture may be performed during the preparation of the reaction mixture or during the reaction. preferable.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention is widely applicable to various reaction methods because the metal complex represented by the general formula (1A) exhibits excellent reactivity and selectivity as a catalyst for various reactions. It is possible.
  • the metal complex represented by the general formula (1A) used in the embodiment of the present invention can be used for oxidation reaction or reduction reaction of organic compounds, and in hydrogenation reduction of aldehydes, ketones and esters Useful as a catalyst.
  • the metal complex represented by the general formula (1A) used in the embodiment of the present invention is useful as a catalyst for the dehydrogenative oxidation of amines and alcohols.
  • the metal complex represented by the general formula (1A) used in the embodiment of the present invention is an N- It is also useful as a catalyst in alkylation reactions.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention includes oxidation reactions, reduction reactions, dehydration condensation reactions, hydrolysis reactions, and the like.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention is preferably an oxidation reaction or a reduction reaction of an organic compound.
  • oxidation reactions of organic compounds include dehydrogenation reactions.
  • reduction reactions of organic compounds include hydrogenation reactions.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention is preferably a formate formation reaction.
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M
  • Q is each independently Y and X and Represents a bridged structure containing representative elements of 14 to 16 genera connecting between, each Y independently contains a representative element of 14 to 16 genera that can be coordinated to M
  • a 0-to 1-valent atomic group represents
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L is each independently neutral or anionic when there are multiple represents the ligand of
  • Typical elements of Groups 13 to 15 of the periodic table for X include a boron atom, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom.
  • a boron atom, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom and an arsenic atom are preferred, a carbon atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom are more preferred, and a carbon atom or a nitrogen atom is further preferred.
  • the atomic group represented by X includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aromatic ring, and a heterocyclic ring. may be formed.
  • the alkyl group for X includes linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group for X is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, Examples thereof include 2-ethylhexyl group and the like, preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably a methyl group.
  • Alkenyl groups for X include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups.
  • the alkenyl group for X is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, n-propenyl group, i-propenyl group, t-butenyl group, n-octenyl group, etc. is preferably an alkenyl group of 6 or less.
  • the alkoxy group for X includes linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkoxy groups.
  • the alkoxy group for X is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxy.
  • An ethoxy group and the like can be mentioned.
  • the aromatic ring for X includes, for example, a phenyl ring, a naphthyl ring and the like.
  • Examples of the heterocyclic ring for X include pyrrolidine ring, piperidine ring, pyrroline ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring and quinazoline ring.
  • the 0- to 1-valent atomic group represented by X preferably represents an atomic group containing a heteroaromatic ring formed with two carbon atoms and a nitrogen atom, which may have a substituent, other It may be combined with a substituent to form a ring.
  • the 0- to 1-valent atomic group represented by X is preferably a pyrroline ring, a pyridine ring, an imidazoline ring, a pyrimidine ring and a triazine ring, more preferably a pyridine ring or a triazine ring, and still more preferably a pyridine ring.
  • Examples of the substituent when the 0- to 1-valent atomic group represented by X has a substituent include the substituent group A, preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • a bridged structure containing representative elements of genus 14 to genus 16 connecting between Y and X represented by Q may have a double bond, may have a monocyclic structure or a condensed ring structure , may have a substituent.
  • Q can have various structures as described above, for example, the number of atoms in the portion contained between Y and X is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4. , more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • Atoms in the portion included between Y and X are not particularly limited, but are preferably carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, and sulfur atoms, more preferably carbon, nitrogen, and oxygen atoms. Atoms, nitrogen atoms are more preferred, and carbon atoms are particularly preferred.
  • Q may have a monocyclic structure.
  • the crosslinked structure represented by Q may contain a ring structure.
  • the monocyclic structure and Y and X in general formula (1A) may be directly bonded, and the monocyclic structure and Y and / or Z in general formula (1A)
  • a divalent substituent may be interposed therebetween.
  • the divalent substituent include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, a heteroatom such as a sulfur atom, or a combination thereof in series. be done.
  • Each Q independently preferably represents CH 2 , NH, or O, CH 2 and NH may further have a substituent, and more preferably represents CH 2 or NH.
  • Q may have a condensed ring structure.
  • the crosslinked structure represented by Q may contain a condensed ring structure.
  • the condensed ring structure and Y and X in general formula (1A) may be directly bonded, and the condensed ring structure and Y and / or X in general formula (1A) A divalent substituent may be interposed therebetween.
  • the divalent substituent is the same as those described above as the divalent substituent sandwiched between the monocyclic structure and Y and/or X in the general formula (1A).
  • Q may have a substituent.
  • the substituent is Q in the ring structure comprising Q, Y, X, and M in general formula (1A). is a substituent of a moiety.
  • the substituent is a substituent of a monocyclic structure or condensed ring structure, or other Q, Y, X, and M in general formula (1A) is a substituent of the portion of Q in the ring structure comprising
  • the substituent that Q may have, for example, may have a heteroatom, or may be another atom or atomic group.
  • substituents having heteroatoms include alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, arylalkoxy groups having 7 to 18 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms, acyl groups having 2 to 18 carbon atoms, and Aroyl groups having 7 to 18 carbon atoms, dialkylamino groups having 2 to 18 carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and the like can be mentioned.
  • Examples of other atoms or atomic groups include aromatic groups having 3 to 18 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and halogen atoms.
  • aromatic groups include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, xylyl, naphthyl and biphenyl.
  • the number of carbon atoms in Q is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • Each Y independently represents a 0- to 1-valent atomic group containing a representative element of group 14 to group 16 that can be coordinated to M, and may further have a substituent.
  • Typical elements of Groups 14 to 16 are preferably carbon atom, nitrogen atom, phosphorus atom, arsenic atom, oxygen atom, sulfur atom and selenium atom, more preferably carbon atom, nitrogen atom, phosphorus atom and arsenic atom, nitrogen An atom, a phosphorus atom, is more preferred, and a phosphorus atom is particularly preferred.
  • Y represents an atomic group containing a nitrogen atom or an atomic group containing a phosphorus atom, or one Y represents an atomic group containing a phosphorus atom, and the other Y represents an atom containing a nitrogen atom It is preferable to represent a group, and more preferably to represent an atomic group containing a phosphorus atom.
  • Examples of the substituent when the 0- to 1-valent atomic group represented by Y has a substituent include the substituent group A, preferably an alkyl group or an aryl group, an ethyl group, a t-butyl group, or a phenyl group. more preferred.
  • M represents a metal atom, such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and other elements of Groups 8 to 11.
  • iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, or copper is preferable, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, or palladium is more preferable, ruthenium, rhodium, iridium, or palladium is more preferable, and ruthenium (Ru ) is particularly preferred.
  • Z preferably represents a halogen atom, more preferably a chlorine atom.
  • n represents an integer of 0 to 3 and represents the number of ligands coordinated to the metal atom represented by M. From the viewpoint of catalyst stability, n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3.
  • Each L independently represents a neutral or anionic ligand when there are a plurality of Ls.
  • Neutral ligands represented by L include, for example, ammonia, carbon monoxide, phosphines (eg, triphenylphosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine), phosphine oxides (eg, triphenylphosphine oxide).
  • the anionic ligand represented by L includes, for example, hydride ion (hydrogen atom), nitrate ion, cyanide ion and the like, preferably hydride ion (hydrogen atom).
  • X represents a heterocyclic ring
  • Q represents CH 2 , NH, or O
  • Y represents a phosphorus atom
  • M represents ruthenium.
  • Z represents a chlorine atom
  • n represents 1 to 3
  • each L independently represents a hydrogen atom, carbon monoxide, or triphenylphosphine.
  • the metal complex represented by general formula (1A) is preferably a metal complex represented by general formula (2A) below.
  • X 1 represents a heteroaromatic ring formed with two carbon atoms and a nitrogen atom, which may have a substituent, and are combined with other substituents to form a ring and each Q 1 independently represents CH 2, NH, or O, CH 2 and NH may further have a substituent, and Y 1 each independently , represents a phosphorus atom or a nitrogen atom, each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent, M represents a metal atom, Z represents a halogen atom or a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 3, and L each independently represents a neutral or anionic ligand when there are more than one.
  • M, Z, n, and L in general formula (2A) are synonymous with M, Q, Z, n, and L in general formula (1A), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • the heteroaromatic ring formed together with two carbon atoms and a nitrogen atom represented by X 1 is preferably a pyrroline ring, a pyridine ring, an imidazoline ring, a pyrimidine ring, and a triazine ring, more preferably a pyridine ring or a triazine ring, and pyridine.
  • a ring is more preferred.
  • substituent group A preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • Each Q 1 independently represents CH 2 , NH or O, more preferably CH 2 or NH. Substituents that CH 2 and NH may have include substituents that Q in general formula (1A) may have.
  • Each Y 1 independently represents a phosphorus atom or a nitrogen atom, each Y 1 may represent a nitrogen atom or a phosphorus atom, one Y 1 represents a phosphorus atom and the other Y 1 represents a nitrogen atom. may be expressed. All Y 1 are preferably nitrogen atoms or phosphorus atoms, and more preferably all Y 1 are phosphorus atoms.
  • the alkyl group represented by R includes linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group and eicosyl group. , 2-ethylhexyl group and the like, preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms from the viewpoint of catalytic activity, preferably an ethyl group or a t-butyl group, and a t-butyl group. is more preferred.
  • the aryl group represented by R includes substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl and o-hexadecanoylaminophenyl. and the like, preferably an aryl group having 12 or less carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group represented by R includes substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms, such as trityl group, benzyl group, phenethyl group, tritylmethyl group, diphenylmethyl group and naphthylmethyl group. and preferably an aralkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • substituents when R further has a substituent include substituent group A, preferably methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, phenyl group, ethyl group, i-propyl group. , or a t-butyl group are more preferred.
  • X 1 represents a pyridine ring or a triazine ring
  • Q 1 represents CH 2 , NH, or O
  • Y 1 represents a phosphorus atom
  • R is an ethyl group, a t-butyl group, or or preferably represents a phenyl group
  • M represents ruthenium.
  • Z represents a chlorine atom
  • n represents an integer of 1 to 3
  • each L independently represents a hydrogen atom, carbon monoxide, or triphenylphosphine.
  • the metal complex represented by general formula (2A) is preferably a metal complex represented by general formula (3A) below.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A each independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, , a hydroxy group, or an alkoxy group
  • Q 1 each independently represents CH 2, NH, or O
  • CH 2 and NH may further have a substituent
  • Y 1 each independently represents a phosphorus atom or a nitrogen atom
  • each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L each independently represents a neutral or anionic ligand when there are more than one.
  • Y 1 , R, Q 1 , M, Z, n, and L in general formula (3A) are Y 1 , R, Q 1 , M, Z, n, and L in general formula (2A), respectively. They are synonymous and the preferred ranges are also the same.
  • R 0 in general formula (3A) represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 0 includes linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl and 2-ethylhexyl group, and from the viewpoint of ease of procurement of raw materials, an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferred, and a methyl group is preferred.
  • R 0 in general formula (3A) is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each A independently represents CH, CR5 , or N
  • R5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group represented by R5 includes linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl and 2-ethylhexyl group, and from the viewpoint of ease of raw material procurement, alkyl groups having 12 or less carbon atoms are preferred, and methyl groups are preferred.
  • Aryl groups represented by R 5 include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylamino Examples include a phenyl group and the like, preferably an aryl group having 12 or less carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group represented by R 5 includes substituted or unsubstituted aralkyl groups having 30 or less carbon atoms, such as trityl, benzyl, phenethyl, tritylmethyl, diphenylmethyl, and naphthylmethyl groups. and preferably an aralkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • the alkoxy group represented by R 5 is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2 -Methoxyethoxy group and the like.
  • the ring containing A represents a pyridine ring or a triazine ring
  • Q 1 represents CH 2 , NH, or O
  • Y 1 represents a phosphorus atom
  • R is an ethyl group, t-butyl or or a phenyl group
  • M represents ruthenium.
  • Z represents a chlorine atom
  • n represents an integer of 1 to 3
  • each L independently represents a hydrogen atom, carbon monoxide, or triphenylphosphine.
  • the metal complex represented by general formula (3A) is preferably a ruthenium complex represented by general formula (4A) below.
  • the ruthenium complex represented by general formula (4A) is soluble in organic solvents and insoluble in water, and is suitable as a catalyst in the production of formate. Since the formate produced by the reaction is easily soluble in water, the separation of the catalyst and formate is facilitated by the reaction in a two-phase system. It enables the production of formate with high yield, and it is easy to reuse the expensive catalyst.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q 1 each independently represents CH 2 , NH, or O
  • CH 2 and NH further have a substituent
  • each R 1 independently represents an alkyl group or an aryl group (provided that when Q 1 represents NH or O, at least one of R 1 represents an aryl group); represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, amino group, hydroxy group or alkoxy group
  • Z 1 represents a halogen atom
  • n is 0 to 3 represents an integer, and when multiple Ls are present, each independently represents a neutral or anionic ligand.
  • R 0 , A, Q 1 , L, and n in general formula (4A) have the same meanings as R 0 , A, Q 1 , L, and n in general formula (3A), and the preferred ranges are also the same. is.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 1 are synonymous with the alkyl group and aryl group represented by R in formula (3A), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • Z 1 preferably represents a chlorine atom.
  • the metal complexes represented by general formulas (1A) to (4A) may produce stereoisomers depending on the coordination mode and conformation of the ligand. may be pure single isomers.
  • metal complexes represented by general formulas (1A) to (4A) those produced by known methods can also be used.
  • Known methods include, for example, E.I. Pidko et al. , ChemCatChem 2014, 6, 1526-1530, etc. can be used.
  • metal complexes represented by general formulas (1A) to (4A) include the compounds described below.
  • Et represents an ethyl group
  • tBu represents a tertiary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Ligand Represented by Formula (1B) In the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention, the ligand represented by the following general formula (1B) is added to the catalyst in the reaction system. ⁇ 15.
  • a ligand represented by the following general formula (1B) may be hereinafter simply referred to as a ligand.
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M in the general formula (1A)
  • Q is independently , represents a bridge structure containing typical elements of 14 to 16 genera connecting between Y and X, and each Y is independently a typical group of 14 to 16 genera that can be coordinated to M in general formula (1A)
  • Y, Q, and X in general formula (1B) each represent an atomic group or structure corresponding to Y, Q, and X in general formula (1A), and the preferred ranges also correspond similarly.
  • the ligand represented by general formula (1B) is preferably a ligand represented by general formula (2B) below.
  • X 1 represents a heteroaromatic ring formed with two carbon atoms and a nitrogen atom, which may have a substituent, and are combined with other substituents to form a ring and each Q 1 independently represents CH 2, NH, or O, CH 2 and NH may further have a substituent, and Y 1 each independently , represents a phosphorus atom or a nitrogen atom, and each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent.
  • X 1 , Q 1 , Y 1 , and R in general formula (2B) are respectively synonymous with X 1 , Q 1 , Y 1 , and R in general formula (2A), and the preferred ranges are also the same. .
  • the ligand represented by general formula (2B) is preferably a ligand represented by general formula (3B) below.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A each independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, , a hydroxy group, or an alkoxy group
  • Q 1 each independently represents CH 2, NH, or O
  • CH 2 and NH may further have a substituent
  • Y 1 each independently represents a phosphorus atom or a nitrogen atom
  • each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent.
  • R 0 , A, Q 1 , Y 1 , and R in general formula (3B) are respectively synonymous with R 0 , A, Q 1 , Y 1 , and R in general formula (3A), and preferred ranges The same is true for
  • the ligand represented by general formula (3B) is preferably a ligand represented by general formula (4B) below.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q 1 each independently represents CH 2 , NH, or O
  • CH 2 and NH further have a substituent
  • each R 1 independently represents an alkyl group or an aryl group (provided that when Q 1 represents NH or O, at least one of R 1 represents an aryl group); represents CH, CR5 , or N
  • R5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • R 0 , A, Q 1 and R 1 in general formula (4B) are synonymous with R 0 , A, Q 1 and R 1 in general formula (4A) respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • alkyl group and aryl group represented by R 1 are synonymous with the alkyl group and aryl group represented by R in formula (3A), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • ligands represented by general formulas (1B) to (4B) include the compounds described below.
  • Et represents an ethyl group
  • tBu represents a tertiary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • ligands represented by general formulas (1B) to (4B) those produced by known methods can also be used.
  • Known methods include, for example, E.I. Pidko et al. , ChemCatChem 2014, 6, 1526-1530, etc. can be used.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention may be carried out without a solvent or with a solvent.
  • a solvent its type is not particularly limited as long as it is an inert solvent that does not directly participate in the reaction. Examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, toluene, benzene, xylene, propylene carbonate, dioxane , dimethylsulfoxide, methylcyclohexane, and the like.
  • a solvent that can form a two-phase system in which an organic solvent and an aqueous solvent exist in a separated state. It preferably contains a uniform solvent by dissolving the catalyst, and more preferably contains a uniform solvent by dissolving the catalyst and the ligand.
  • Water-based solvents include, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, and mixed solvents thereof, and water is preferred from the viewpoint of low environmental load.
  • the organic solvent include toluene, benzene, xylene, propylene carbonate, dioxane, dimethylsulfoxide, and mixed solvents thereof. It is more preferable to have
  • reaction conditions The reaction conditions in the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of reaction. Also, the reaction conditions can be appropriately changed during the reaction process.
  • the form of the reaction vessel used for the reaction is not particularly limited.
  • catalyst and ligand may be introduced simultaneously.
  • One or both of the catalyst and the ligand may be introduced continuously or intermittently.
  • the ligands represented by general formulas (1B) to (4B) may be added entirely to the reaction mixture at the start of the reaction, or may be added in multiple portions. It may be added so that the ratio of the substance amount of the ligand to the substance amount of the catalyst is in the range of more than 0 to 15.
  • the combination of the metal complex and the ligand used in the reaction is not particularly limited, and one type of each may be used, or a plurality of types may be used. may be in the range of more than 0 to 15.
  • the reaction temperature in the catalytic reaction method is not particularly limited, but is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher in order to efficiently proceed the reaction. From the viewpoint of energy efficiency, the temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.
  • the reaction temperature can be adjusted by heating or cooling, preferably by heating. For example, in the reaction of hydrogen and carbon dioxide, for example, after introducing hydrogen and carbon dioxide into a reaction vessel, the temperature may be raised by heating, carbon dioxide is introduced into the reaction vessel, and after the temperature is raised, hydrogen is introduced. You may
  • the reaction time in the catalytic reaction method is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, and even more preferably 2 hours or longer. From the viewpoint of cost, the time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • the catalytic reaction method according to embodiments of the present invention may be a formate formation reaction.
  • the case where the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention is a formate formation reaction will be described in detail.
  • the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention is applied to the formate production reaction, there is an advantage that stable production of formate is possible.
  • the formate formation reaction is carried out by reacting hydrogen with at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate using a catalyst in the presence of a solvent.
  • a method for producing a formate is preferred.
  • reaction in the formate production reaction is preferably a two-phase system in which the solvent exists in a state in which the organic solvent and the aqueous solvent are separated.
  • the formate production reaction is a method of producing a formate by reacting hydrogen with at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate in the presence of a solvent.
  • the formate formation reaction is preferably a two-phase reaction in which the solvent exists in a state in which an organic solvent and an aqueous solvent are separated.
  • a method for producing a formate according to an embodiment of the present invention includes a first step of producing a formate by the catalytic reaction method described above.
  • the formate formation reaction may be the first step.
  • a method for producing formic acid includes a first step of producing formate by the above catalytic reaction method; and a second step of protonating at least a portion of said formate to form formic acid.
  • a second step according to embodiments of the present invention at least a portion of the formate may be protonated by electrodialysis to produce formic acid and water.
  • the first step is a step of producing a formate by the catalytic reaction method described above. That is, in the first step, in a catalytic reaction using the metal complex represented by the general formula (1A) as a catalyst, the ligand represented by the general formula (1B) is converted into the catalyst substance in the reaction system It is a step of producing a formate by a catalytic reaction method used so that the ratio of the substance amount of the ligand to the amount is greater than 0 to 15.
  • the first step is to add a ligand represented by the general formula (1B) in the presence of a solvent so that the ratio of the substance amount of the ligand to the substance amount of the catalyst in the reaction system is more than 0 to 15.
  • It may be a step of reacting hydrogen with at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogen carbonate and carbonate to produce formate in the reaction solution.
  • the reaction between hydrogen and at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate exists in a state where the solvent is separated into an organic solvent and an aqueous solvent. It is preferably carried out in a two-phase system and in a solution containing an organic solvent in which the catalyst is dissolved.
  • the method for producing formate according to the embodiment of the present invention can be performed as follows.
  • a reaction vessel equipped with a stirring device is provided, and a solvent is introduced into the reaction vessel.
  • a phase transfer catalyst may also be added.
  • a catalyst and a ligand are added to a reactor and dissolved in a solvent to prepare a catalyst solution.
  • hydrogen and at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate are introduced into the reaction vessel to carry out the reaction. Further ligands may be added as necessary.
  • the solvent used in the embodiment of the present invention is preferably a two-phase solvent in which an organic solvent and an aqueous solvent exist in a separated state. It is more preferable to contain a solvent that dissolves the ligands uniformly.
  • Water-based solvents include, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, and mixed solvents thereof, and water is preferred from the viewpoint of low environmental load.
  • the organic solvent include toluene, benzene, xylene, propylene carbonate, dioxane, dimethylsulfoxide, and mixed solvents thereof. It is more preferable to have
  • the method for producing a formate according to an embodiment of the present invention is selected from the group consisting of metal complexes represented by general formula (1A), tautomers, stereoisomers thereof, and salts thereof.
  • the ligand represented by the general formula (1B) is added to the reaction system so that the ratio of the amount of the ligand to the amount of the catalyst in the reaction system is 0. Use to be greater than ⁇ 15.
  • the catalyst according to an embodiment of the present invention For the metal complex represented by general formula (1A) and the ligand represented by general formula (1B) in the method for producing a formate according to an embodiment of the present invention, the catalyst according to an embodiment of the present invention
  • the reaction methods are the same as those described above, and the preferred ones are also the same.
  • the metal complex represented by general formula (1A) is soluble in organic solvents and insoluble in water. Since the formate produced by the reaction is easily soluble in water, the separation of the catalyst and formate is facilitated by the reaction in a two-phase system. It allows the production of formate with high yield. According to the method of the present embodiment, the formate produced by the reaction can be separated from the catalyst by a simple operation, and the expensive catalyst can be easily reused.
  • Phase transfer catalyst In the catalytic reaction method according to the embodiment of the present invention and the method for producing formate according to the embodiment, the reaction is preferably performed in a two-phase system, and a phase transfer catalyst is used to facilitate the transfer of substances between the two phases.
  • Phase transfer catalysts include, for example, quaternary ammonium salts (ammonium salts), quaternary phosphates, macrocyclic polyethers such as crown ethers, nitrogen-containing macrocyclic polyethers such as cryptands, nitrogen-containing linear polyethers, polyethylene Glycols and alkyl ethers thereof may be mentioned.
  • quaternary ammonium salts are preferable from the viewpoint of easy mass transfer between the aqueous solvent and the organic solvent even under mild reaction conditions.
  • quaternary ammonium salts include methyltrioctylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, and trimethylphenylammonium.
  • the amount of phase transfer catalyst used is not particularly limited as long as the formate can be produced.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably 0.1 mmol or more per 1 L of the organic phase and aqueous phase solvent in order to efficiently assist the transfer of reaction substrates such as carbonates and hydrogen carbonates. It is more preferably 0.5 mmol or more, further preferably 1 mmol or more. From the viewpoint of cost, the amount is preferably 1 mol or less, more preferably 500 mmol or less, and even more preferably 100 mmol or less. When two or more phase transfer catalysts are used, the total amount used should be within the above range.
  • Carbon dioxide and hydrogen Both hydrogen gas cylinders and liquid hydrogen can be used as the hydrogen used in the embodiments of the present invention.
  • the hydrogen supply source for example, hydrogen generated in the smelting process of iron making, hydrogen generated in the soda manufacturing process, or the like can be used.
  • Hydrogen generated from electrolysis of water can also be used.
  • Carbon dioxide used in the embodiment of the present invention may be pure carbon dioxide gas or mixed gas containing components other than carbon dioxide. Carbon dioxide gas and another gas may be introduced individually, or may be mixed gas before introduction. Components other than carbon dioxide include inert gases such as nitrogen and argon, water vapor, and other arbitrary components contained in exhaust gas.
  • a carbon dioxide gas cylinder As carbon dioxide, a carbon dioxide gas cylinder, liquid carbon dioxide, supercritical carbon dioxide, dry ice, or the like can be used. Hydrogen gas and carbon dioxide gas may be introduced into the reaction system either singly or as a mixed gas. It is preferable that the proportions of hydrogen and carbon dioxide used are the same or that hydrogen is in excess on a molar basis.
  • the pressure is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of ensuring sufficient reactivity, and 0.2 MPa or more. and more preferably 0.5 MPa or more.
  • the pressure is preferably 50 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less, because the equipment tends to be bulky.
  • the pressure of carbon dioxide used in the method for producing formate according to the embodiment of the present invention is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, from the viewpoint of sufficiently ensuring reactivity. It is preferably 0.5 MPa or more, and more preferably 0.5 MPa or more.
  • the pressure is preferably 50 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less, because the equipment tends to be bulky.
  • Hydrogen gas and carbon dioxide gas may be bubbled into the catalyst solution.
  • the catalyst solution and the hydrogen gas and carbon dioxide gas may be stirred by stirring with a stirring device, by rotating the reaction vessel, or the like.
  • the method of introducing carbon dioxide, hydrogen, catalysts, solvents, etc. used in the reaction into the reaction vessel is not particularly limited, but all raw materials may be introduced at once, or some or all of the raw materials may be introduced in stages. You may introduce
  • Bicarbonates and carbonates for use in embodiments of the present invention include carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • the hydrogencarbonate include sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, and potassium hydrogencarbonate is preferable from the viewpoint of high solubility in water.
  • Carbonates include, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium sodium carbonate, sodium sesquicarbonate and the like.
  • Bicarbonates and carbonates can be produced by the reaction of carbon dioxide and bases.
  • a bicarbonate or carbonate may be produced by introducing carbon dioxide into a basic solution.
  • the solvent for the basic solution in the production of hydrogen carbonate or carbonate is not particularly limited, but water, methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, and mixed solvents thereof. etc., preferably containing water, more preferably water.
  • the base used in the basic solution is not particularly limited as long as it can react with carbon dioxide to form hydrogen carbonate or carbonate, and hydroxide is preferred. Examples include at least one selected from lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, diazabicycloundecene, and triethylamine.
  • hydroxides are preferred, potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferred, and potassium hydroxide is even more preferred.
  • the content of the base in the basic solution is not particularly limited as long as the hydrogen carbonate and carbonate can be produced.
  • the content of the base is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and preferably 1 mol or more per 1 L of the aqueous phase solvent, from the viewpoint of ensuring the amount of formate produced. More preferred. From the viewpoint of the reaction efficiency of the formate, the amount is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, and even more preferably 15 mol or less. However, when the solubility of the aqueous phase is exceeded, the solution becomes suspended.
  • the ratio of the amount of carbon dioxide and the base used in the reaction between carbon dioxide and the base is preferably 0.1 or more in terms of molar ratio from the viewpoint of producing carbonate from carbon dioxide, and is 0.5 or more. is more preferable, and 1.0 or more is even more preferable. In addition, from the viewpoint of the utilization efficiency of carbon dioxide, it is preferably 8.0 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the ratio of the amounts of carbon dioxide and the base used may be the ratio of the molar amounts of carbon dioxide and the base introduced into the reaction vessel, which is the molar amount (mol) of CO 2 /the molar amount (mol) of the base.
  • the ratio of the amount of carbon dioxide and the amount of base used within the above range, it is possible to suppress excessive introduction of carbon dioxide into the reaction vessel, minimize unreacted carbon dioxide, and achieve final formic acid conversion. Easy to improve efficiency.
  • the reaction between carbon dioxide and a base can hydrogenate carbon dioxide via hydrogencarbonate or carbonate to form formate. Unreacted carbon dioxide can be recovered from the reaction vessel and reused.
  • the reaction temperature in the reaction of carbon dioxide and a base to produce a hydrogen carbonate or carbonate is not particularly limited, but is preferably 0° C. or higher, preferably 10° C., in order to dissolve carbon dioxide in the aqueous phase. It is more preferably 20° C. or higher, and more preferably 20° C. or higher. Also, it is preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and even more preferably 40° C. or lower.
  • the reaction time for the reaction of carbon dioxide and a base to produce a hydrogen carbonate or carbonate is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of hydrogen carbonate or carbonate to be produced, it is 0.5 hours or more. , more preferably 1 hour or longer, and even more preferably 2 hours or longer. From the viewpoint of cost, the time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • the hydrogen carbonate and carbonate produced by the reaction of carbon dioxide and a base can be used for the reaction between hydrogen and hydrogen carbonate or carbonate in the method for producing formate according to the embodiment of the present invention. Further, the generation of hydrogen carbonate or carbonate by the reaction of carbon dioxide and a base in the reaction vessel may be the introduction of hydrogen carbonate or carbonate into the reaction vessel in the method for producing formate.
  • reaction conditions in the method for producing a formate according to the embodiment of the present invention are not particularly limited, and the reaction conditions can be changed as appropriate during the course of the reaction.
  • the form of the reaction vessel used for the reaction is not particularly limited.
  • the reaction between hydrogen and at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonates and carbonates includes reaction between hydrogen and carbon dioxide, A reaction between hydrogen and a hydrogen carbonate and a reaction between hydrogen and a carbonate can be mentioned.
  • the carbonation reaction of carbon dioxide and the hydrogenation of carbonate to form formate proceed simultaneously.
  • the reaction temperature in the reaction between hydrogen and at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate is not particularly limited, but is preferably 30° C. or higher in order to allow the reaction to proceed efficiently. It is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher. From the viewpoint of energy efficiency, the temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.
  • the reaction temperature can be adjusted by heating or cooling, preferably by heating. Further, in the reaction of hydrogen and carbon dioxide, for example, the temperature may be raised by heating after introducing hydrogen and carbon dioxide into the reaction vessel, carbon dioxide is introduced into the reaction vessel, the temperature is raised, and then hydrogen is introduced.
  • hydrogen may be introduced and the temperature may be raised.
  • hydrogen may be introduced after introducing (generating) a carbonate and raising the temperature.
  • the reaction time in the reaction between hydrogen and at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of formate production, the reaction time is 0.5 hours. It is preferably 5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, and even more preferably 2 hours or longer. From the viewpoint of cost, the time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • ⁇ Second step> After the first step, there may be a second step of protonating at least a portion of the formate to form formic acid and water. Protonation is preferably carried out by electrodialysis.
  • an aqueous formate solution can be obtained by separating the aqueous phase.
  • the aqueous phase in the first step can be separated and the resulting aqueous formate salt solution can be treated with an electrodialyzer in the second step to produce formic acid.
  • the separated aqueous phase is preferably the aqueous phase after completion of the first step.
  • the formate aqueous solution obtained in the first step may be used as it is, or if necessary, the formate concentration may be adjusted by concentration or dilution before use. good.
  • a method of diluting the formate aqueous solution a method of adding pure water for dilution can be mentioned.
  • Methods for concentrating the aqueous formate solution include a method for distilling off water from the aqueous formate solution, a method for concentrating the aqueous formate solution using a separation membrane unit equipped with a reverse osmosis membrane, and the like.
  • the aqueous phase is separated in the first step, and the concentration of formate in the aqueous phase is adjusted by dilution. It is preferable to use in the second step after the By obtaining a high-concentration formate aqueous solution in the first step, adjusting the formate concentration to a concentration suitable for electrodialysis by dilution, and then subjecting it to the second step, formic acid can be obtained in a higher yield and better. It can be manufactured with productivity.
  • the degree of concentration adjustment (preferably dilution) of the formic acid aqueous solution obtained in the first step can be selected as appropriate.
  • the concentration of formate in the formate aqueous solution after concentration adjustment is preferably a concentration suitable for electrodialysis, preferably 2.5 mol/L or more, more preferably 3 mol/L or more, It is more preferably 4.75 mol/L or more, more preferably 5 mol/L or more.
  • it is preferably 20 mol / L or less, more preferably 15 mol / L or less, It is more preferably 10 mol/L or less.
  • Pure water can be used for dilution.
  • the water generated in the second step may be used for dilution. It is preferable to reuse the water generated in the second step during dilution because it has the advantage of reducing the cost of wastewater treatment and environmental load.
  • an acid may be added to the formic acid aqueous solution obtained in the first step, and the resulting solution may be used in the second step after decarboxylation. That is, the aqueous phase in the first step may be separated, added with an acid and decarboxylated, and then used in the second step.
  • the aqueous formate solution obtained in the first step may contain unreacted carbonates and bicarbonates produced by side reactions. may occur and the dialysis efficiency may decrease.
  • Acids used for decarboxylation include, for example, formic acid, citric acid, acetic acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, butyric acid, fumaric acid, propionic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • Formic acid may be used.
  • the amount of acid used is preferably 50% or more, preferably 80% or more, relative to the amount of carbonic acid present in the solution. is more preferred.
  • the amount of acid used is 150% or less with respect to the amount of carbonic acid present in the solution. is preferably 120% or less.
  • the ratio of protonation of formate in the second step to the initial molar amount of formate in the aqueous formate solution is, from the viewpoint of increasing the purity of the recovered aqueous formic acid solution, Preferably 10% or more are protonated, more preferably 20% or more are protonated, and even more preferably 30% or more are protonated.
  • Electrodialyzers are two-chamber electrodialyzers using bipolar membranes and anion-exchange membranes or cation-exchange membranes, and three-chamber electrodialyzers using bipolar membranes, anion-exchange membranes and cation-exchange membranes. equipment and the like.
  • the three-chamber type electrodialyzer is equipped with a plurality of bipolar membranes, anion exchange membranes and cation exchange membranes, and these bipolar membranes, anion exchange membranes and cation exchange membranes are placed between the anode and cathode. are arranged to form a base bath, a sample bath (salt bath), and an acid bath.
  • a base bath a sample bath (salt bath)
  • an acid bath By circulating and supplying the formate aqueous solution to the sample tank while energizing, the formate is converted to formic acid, the formic acid is recovered from the acid tank, the water is recovered from the sample tank, and the hydroxide is recovered from the base tank. .
  • the two-chamber electrodialyzer is equipped with a plurality of bipolar membranes and cation exchange membranes, respectively, and these bipolar membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between the anode and the cathode, and each bipolar A salt chamber is formed between the membrane and the cation exchange membrane disposed on the cathode side thereof, and a base tank is formed between each bipolar membrane and the cation exchange membrane disposed on the anode side thereof.
  • a formic acid solution can be obtained by protonating the formate by a simple method.
  • the metal complex represented by general formula (1A) can be post-treated, isolated and purified as necessary. Concentration, solvent substitution, washing, extraction, reverse extraction, filtration, and crystallization by addition of a poor solvent can be mentioned as specific examples of post-treatment methods. These can be performed singly or in combination. Specific examples of isolation and purification methods include drying of the reaction solution, column chromatography, recrystallization, and washing of crystals with a poor solvent. These can be performed singly or in combination.
  • the metal complex represented by general formula (1A) is suitable for industrial use, and can be reacted under mild reaction conditions with high catalytic activity.
  • formate can be produced by hydrogenation reduction of carbon dioxide or hydrogen carbonate in the presence of a hydrogen donor.
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M
  • Q is each independently Y and X and Represents a bridged structure containing representative elements of 14 to 16 genera connecting between, each Y independently contains a representative element of 14 to 16 genera that can be coordinated to M
  • a 0-to 1-valent atomic group represents
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L is each independently neutral or anionic when there are multiple represents the ligand of
  • X represents a 0- to 1-valent atomic group containing representative elements of 13 to 15 genera that can be coordinated to M in the general formula (1A)
  • Q is independently , represents a bridge structure containing typical elements of 14 to 16 genera connecting between Y and X, and each Y is independently a typical group of 14 to 16 genera that can be coordinated to M in general formula (1A)
  • X 1 represents a heteroaromatic ring formed with two carbon atoms and a nitrogen atom, which may have a substituent, and are combined with other substituents to form a ring and each Q 1 independently represents CH 2, NH, or O, CH 2 and NH may further have a substituent, and Y 1 each independently , represents a phosphorus atom or a nitrogen atom, each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent, M represents a metal atom, Z represents a halogen atom or a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 3, and L each independently represents a neutral or anionic ligand when there are more than one.) [3] The catalytic reaction method according to [2], wherein the metal complex represented by the general formula (2A) is a metal complex represented by the following general formula (3A).
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A each independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, , a hydroxy group, or an alkoxy group
  • Q 1 each independently represents CH 2, NH, or O
  • CH 2 and NH may further have a substituent
  • Y 1 each independently represents a phosphorus atom or a nitrogen atom
  • each R independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may further have a substituent
  • M represents a metal atom
  • Z represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 3
  • L each independently represents a neutral or anionic ligand when there are more than one.
  • the formate production reaction is a method of producing a formate by reacting hydrogen with at least one compound selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogencarbonate and carbonate in the presence of a solvent, The catalytic reaction method according to [6], wherein the formate formation reaction is a two-phase reaction in which the solvent exists in a state in which an organic solvent and an aqueous solvent are separated.
  • a method for producing a formate comprising a first step of producing a formate by the catalytic reaction method according to [6] or [7]. [9] [6] or a first step of producing a formate by the catalytic reaction method according to [7]; and a second step of protonating at least a portion of said formate to form formic acid.
  • Examples 1 to 6 In a glovebox under inert gas, weigh 1 mL of water into a glass vial equipped with a stir bar, add 5 mmol of potassium bicarbonate, then add 1 mL of toluene and Ru catalyst 1 as described in Table 1. After adding a mixed solution of 0.008 to 0.004 ⁇ mol, 0.008 to 0.044 ⁇ mol of ligand A, and 20 ⁇ mol of methyltrioctylammonium chloride, the vial was placed in an autoclave, the autoclave was sealed, and the glove box was removed. I took it outside. The autoclave was heated at 90° C. with stirring.
  • the autoclave was pressurized with hydrogen to 4.0 MPa. After stirring the reaction mixture for 46 hours, the reaction mixture was cooled in an ice bath and the pressure was carefully released. The upper layer of the solution after the reaction was removed, leaving a lower aqueous solution containing potassium formate and unreacted potassium hydrogen carbonate. 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower layer was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and potassium formate was quantified by 1 H NMR.
  • the upper layer of the solution after the reaction was removed, leaving a lower aqueous solution containing potassium formate and unreacted potassium hydrogen carbonate.
  • 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower layer was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and potassium formate was quantified by 1 H NMR.
  • Yield (%) (X/Z) x 100
  • Formula 2 (X in formula 2 represents the molar amount X (mol) of the formate calculated by the following formula 3, and Z represents the molar amount (mol) of the carbonate used in the reaction below.)
  • X (W/M) x (Ia x Ib/R) x (A/B)
  • W is the amount (g) of dimethyl sulfoxide used for quantifying formate
  • M is the molecular weight of dimethyl sulfoxide
  • R is the ratio of the number of protons of dimethyl sulfoxide to the number of protons of formate
  • Ia is the proton NMR of formate.
  • Ib is the proton NMR integrated value of dimethyl sulfoxide
  • A is the mass (g) of the aqueous solution of the lower layer obtained in the following reaction
  • B is the mass (g) of the aqueous solution used for quantification of formate.
  • TON turnover number (amount of formate produced (mol) relative to the amount of catalyst charged (mol)
  • the production efficiency of formate By using the ligand so that the ratio of the substance amount of the ligand to the substance amount of the catalyst in the reaction system is more than 0 to 15, the TON is higher than in the comparative example, and formate can be efficiently produced. I was able to confirm that.
  • the initial formate ratio is the percentage of the amount of material X2 to the sum of the amount of formate (material amount X2) and the amount of hydrogen carbonate in the salt bath before electrodialysis.
  • the initial formate concentration is the molar concentration of formate in the salt bath before electrodialysis.
  • the initial bicarbonate concentration is the molar concentration of bicarbonate in the salt bath before electrodialysis.
  • the initial formic acid concentration is the molar concentration of formic acid in the acid bath before electrodialysis.
  • the final formic acid concentration is the molar concentration of formic acid in the acid bath after the end of electrodialysis.
  • the yield of formic acid is the percentage of the amount (mol) of formic acid obtained by electrodialysis with respect to the amount of formate used in electrodialysis (amount of material X2).
  • formic acid could be obtained from formate by electrodialysis. Further, in Reference Example 2 containing a hydrogen carbonate in the salt bath, formic acid could be obtained in the same yield as in Reference Example 1 in which the salt bath did not contain a hydrogen carbonate.

Abstract

本発明は、明細書中に記載の一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の触媒を用いる触媒反応において、明細書中に記載の一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる、触媒反応方法に関する。

Description

触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法
　本発明は、触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法に関する。
　有機合成反応における触媒として、遷移金属と配位子から構成される種々の遷移金属錯体が様々な反応に用いられている。
　例えば、地球温暖化、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーとして水素エネルギーに高い期待が寄せられており、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とから触媒の存在下でギ酸を製造する方法が検討されている。
　特許文献１には、二酸化炭素を周期系の第８、９又は１０族からの元素を含有する触媒、第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤の存在下、二酸化炭素と水素との反応により、ギ酸を製造する方法が記載されている。
　また、特許文献２においては、触媒を用いたヒドロホルミル化プロセスが検討されており、補充または追加のリガンドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に供給し得ることが記載されている。
日本国特許第５７３４２８６号公報 日本国特表２０１３－５１３０６３号公報
　しかしながら、従来の技術においては、反応開始時は触媒効率に優れた触媒であっても、触媒反応の進行に伴い触媒活性が低下していき、触媒効率が低下することが課題となっていた。
　そこで、本発明は、触媒効率を向上し得る触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法を提供する。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の金属錯体構造を有する触媒と、配位子とを特定の比率で用いることにより触媒効率を向上し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕
　下記一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の触媒を用いる触媒反応において、下記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる、触媒反応方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式（１Ａ）中、Ｘは、Ｍに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、各々独立して、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、Ｍに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１Ｂ）中、Ｘは、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、それぞれ独立に、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表す。）
〔２〕
　前記一般式（１Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（２Ａ）で表される金属錯体である、〔１〕に記載の触媒反応方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式（２Ａ）中、Ｘ１は、二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環を表し、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよく、Ｑ１は、各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は、各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは、各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
〔３〕
　前記一般式（２Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（３Ａ）で表される金属錯体である、〔２〕に記載の触媒反応方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (一般式（３Ａ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
〔４〕
　前記Ｍが表す金属原子がルテニウムである、〔１〕に記載の触媒反応方法。
〔５〕
　前記触媒反応は、有機化合物の酸化反応又は還元反応である、〔１〕に記載の触媒反応方法。
〔６〕
　前記触媒反応は、ギ酸塩生成反応である、〔１〕に記載の触媒反応方法。
〔７〕
　前記ギ酸塩生成反応は、溶媒の存在下、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
　前記ギ酸塩生成反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系の反応である、〔６〕に記載の触媒反応方法。
〔８〕
　〔６〕又は〔７〕に記載の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程を含む、ギ酸塩の製造方法。
〔９〕
　〔６〕又は〔７〕に記載の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程と、
　前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む、ギ酸の製造方法。
　本発明によれば、触媒効率を向上し得る触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、および、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上であってもよい。置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基群Ａから選択できる。
（置換基群Ａ）
　置換基群Ａとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　置換基群Ａにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、触媒活性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましい。
　置換基群Ａにおけるアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
　置換基群Ａにおけるヘテロアリール基としては、炭素数４から３０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基が挙げられ、例えば、ピリジル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
　置換基群Ａにおけるアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、炭素数２から３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、ｎ－プロペニル基、ｉ－プロペニル基、ｔ－ブテニル基、ｎ－オクテニル基等が挙げられ、炭素数が６以下のアルケニル基であることが好ましい。
　置換基群Ａにおけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、下記一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の触媒を用いる触媒反応において、下記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式（１Ａ）中、Ｘは、Ｍに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、各々独立して、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、Ｍに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（１Ｂ）中、Ｘは、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、各々独立して、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表す。）
　本発明の他の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、前記の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程を含む。
　また、本発明の他の実施形態に係るギ酸の製造方法は、前記の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程と、
　前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む。
〔触媒反応方法〕
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、上記一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の触媒（以下単に「触媒」と称する場合がある）を用いる触媒反応において、上記一般式（１Ｂ）で表される配位子（以下単に「配位子」と称する場合がある）を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる。
　触媒に対する配位子の物質量の比（配位子／触媒）を特定範囲とすることにより、触媒反応の進行の際の反応系における酸素や不純物等による触媒の劣化を防ぎ、触媒効率の向上の効果が得られる。
　触媒に対する配位子の物質量の比は好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。
　錯体を形成する配位子を反応系に過剰に添加することにより、系中に含まれる酸素や不純物によって触媒中の金属に配位していた配位子が酸化し劣化した場合においても、劣化した配位子と添加した配位子とが交換され、触媒機能が復活するため、触媒の安定性を向上することができる。
　反応混合物中への配位子の添加は、反応混合物を調製する際に行ってもよく、反応の途中で行ってもよいが、工程管理の観点から、反応混合物を調製する際に行うことが好ましい。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、一般式（１Ａ）で表される金属錯体が様々な反応の触媒として優れた反応性及び選択性を示すことから、様々な反応方法に広く適用が可能である。
　例えば、本発明の実施形態に用いる一般式（１Ａ）で表される金属錯体は、有機化合物の酸化反応又は還元反応等に用いることができ、アルデヒド類、ケトン類及びエステル類の水素化還元における触媒として有用である。また、本発明の実施形態に用いる一般式（１Ａ）で表される金属錯体は、アミン類、アルコール類の脱水素化酸化における触媒として有用である。また、本発明の実施形態に用いる一般式（１Ａ）で表される金属錯体は、アルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化、並びにアルコール類とアミン類の脱水縮合を経るＮ－アルキル化反応における触媒としても有用である。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法を適用可能な方法の具体例としては、酸化反応、還元反応、脱水縮合反応、加水分解反応、等の反応が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、有機化合物の酸化反応又は還元反応であることが好ましい。
　有機化合物の酸化反応としては、例えば脱水素化反応が挙げられる。
　有機化合物の還元反応としては、例えば水素化反応が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、ギ酸塩生成反応であることが好ましい。
〔触媒〕
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、下記一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を触媒として用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式（１Ａ）中、Ｘは、Ｍに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、各々独立して、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、Ｍに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
　Ｘにおける周期表１３属～１５属の典型元素としては、硼素原子、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、窒素原子、燐原子、砒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子が挙げられ、硼素原子、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、窒素原子、燐原子、砒素原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子がより好ましく、炭素原子、または窒素原子がさらに好ましい。
　Ｘが表す原子団としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族環、複素環が挙げられ、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよい。
　Ｘにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。
　Ｘにおけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数が６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　Ｘにおけるアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられる。
　Ｘにおけるアルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、ｎ－プロペニル基、ｉ－プロペニル基、ｔ－ブテニル基、ｎ－オクテニル基等が挙げられ、炭素数が６以下のアルケニル基であることが好ましい。
　Ｘにおけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｘにおけるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　Ｘにおける芳香族環としては、例えば、フェニル環、ナフチル環等が挙げられる。
　Ｘにおける複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環等が挙げられる。
　Ｘが表す０～１価の原子団は、二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環を含む原子団を表すことが好ましく、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよい。
　Ｘが表す０～１価の原子団としては、ピロリン環、ピリジン環、イミダゾリン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、ピリジン環、又はトリアジン環がより好ましく、ピリジン環が更に好ましい。
　Ｘが表す０～１価の原子団が置換基を有する場合の置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｑが表すＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造は、二重結合を有していてもよく、単環構造又は縮環構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｑは、このように様々な構造を導入可能であるが、例えば、ＹとＸとの間に含まれる部分の原子数が１～５であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましく、１～２であることが特に好ましい。
　上記ＹとＸとの間に含まれる部分の原子は、特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子がより好ましく、炭素原子、窒素原子がさらに好ましく、炭素原子が特に好ましい。
　Ｑは、単環構造を有していてもよい。言い換えれば、Ｑで表される架橋構造が環構造を含んでいても良い。
　Ｑが単環構造を有する場合、単環構造と一般式（１Ａ）におけるＹとＸが直接結合するものであってもよく、単環構造と一般式（１Ａ）におけるＹ及び／又はＺとの間に２価の置換基が挟まれるものであってもよい。
　上記２価の置換基としては、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、又は、これらが直列に結合されたもの等が挙げられる。
　Ｑはそれぞれ独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表すことが好ましく、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、ＣＨ２、又はＮＨを表すことがより好ましい。
　Ｑは、縮環構造を有していてもよい。言い換えれば、Ｑで表される架橋構造が縮環構造を含んでいても良い。
　Ｑが縮環構造を有する場合、縮環構造と一般式（１Ａ）におけるＹとＸが直接結合するものであってもよく、縮環構造と一般式（１Ａ）におけるＹ及び／又はＸとの間に２価の置換基が挟まれるものであってもよい。
　上記２価の置換基としては、単環構造と一般式（１Ａ）におけるＹ及び／又はＸとの間に挟まれる２価の置換基として上述したものと同様である。
　Ｑは、置換基を有していてもよい。Ｑが単環構造及び縮環構造のいずれも有さない場合は、該置換基は、一般式（１Ａ）におけるＱ、Ｙ、Ｘ、及び、Ｍを含んで構成される環構造中のＱの部分の置換基である。
　Ｑが単環構造又は縮環構造を有する場合は、該置換基は、単環構造又は縮環構造の置換基、又は、その他の、一般式（１Ａ）におけるＱ、Ｙ、Ｘ、及び、Ｍを含んで構成される環構造中のＱの部分の置換基である。
　Ｑが有していてもよい置換基は、例えば、ヘテロ原子を有するものであってもよく、その他の原子又は原子団であってもよい。
　該ヘテロ原子を有する置換基としては、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数７～１８のアリールアルコキシ基、炭素数６～１８のアリールオキシ基、炭素数２～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　該その他の原子又は原子団としては、例えば、炭素数３～１８の芳香族基、炭素数１～１８のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　芳香族基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　Ｑの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。
　Ｙは、各々独立して、Ｍに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、更に置換基を有していてもよい。
　１４属～１６属の典型元素としては、炭素原子、窒素原子、燐原子、砒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、燐原子、砒素原子がより好ましく、窒素原子、燐原子がさらに好ましく、燐原子が特に好ましい。
　一般式（１Ａ）において、Ｙがいずれも窒素原子を含む原子団若しくはリン原子を含む原子団を表す、又は一方のＹがリン原子を含む原子団を表しもう一方のＹが窒素原子を含む原子団を表すことが好ましく、いずれもリン原子を含む原子団を表すことがより好ましい。
　Ｙが表す０～１価の原子団が置換基を有する場合の置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましく、エチル基、ｔ－ブチル基、又はフェニル基がより好ましい。
　Ｍは、金属原子を表し、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等の８～１１属の元素を含むものが挙げられる。中でも、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、又は銅が好ましく、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、又はパラジウムがより好ましく、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、又はパラジウムがさらに好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
　Ｚはハロゲン原子を表すことが好ましく、より好ましくは塩素原子である。
　ｎは０～３の整数を表し、Ｍが表す金属原子に配位する配位子の数を表す。触媒の安定性の観点からｎは１～３の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。
　Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。
　Ｌが表す中性の配位子としては、例えば、アンモニア、一酸化炭素、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル）、ニトリル類（例えば、ｐ－メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンである。
　Ｌが表すアニオン性の配位子としては、例えば、ヒドリドイオン（水素原子）、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、好ましくはヒドリドイオン（水素原子）である。
　一般式（１Ａ）において、Ｘが複素環を表し、ＱがＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、Ｙが燐原子を表し、Ｍがルテニウムを表すことが好ましい。
　また、Ｚが塩素原子を表し、ｎが１～３を表し、Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表すことが好ましい。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、一般式（１Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（２Ａ）で表される金属錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式（２Ａ）中、Ｘ１は、二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環を表し、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよく、Ｑ１は、各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は、各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは、各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
　一般式（２Ａ）中のＭ、Ｚ、ｎ、及びＬは、各々一般式（１Ａ）中のＭ、Ｑ、Ｚ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｘ１が表す二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環としては、ピロリン環、ピリジン環、イミダゾリン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、ピリジン環、又はトリアジン環がより好ましく、ピリジン環が更に好ましい。
　Ｘ１が有していてもよい置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２、又はＮＨを表すことがより好ましい。
　ＣＨ２及びＮＨが有していてもよい置換基としては、一般式（１Ａ）中のＱが有していてもよい置換基が挙げられる。
　Ｙ１は各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｙ１がいずれも窒素原子若しくはリン原子を表してもよく、一方のＹ１がリン原子を表しもう一方のＹ１が窒素原子を表してもよい。Ｙ１がいずれも窒素原子、又はリン原子であることが好ましく、Ｙ１がいずれもリン原子であることが更に好ましい。
　Ｒが表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒが表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、触媒活性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、エチル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　Ｒが表すアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
　Ｒが表すアラルキル基としては、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、例えば、トリチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチルメチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアラルキル基である。
　Ｒが更に置換基を有する場合の置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基が好ましく、エチル基、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基がより好ましい。
　一般式（２Ａ）において、Ｘ１がピリジン環、又はトリアジン環を表し、Ｑ１がＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、Ｙ１が燐原子を表し、Ｒがエチル基、ｔ－ブチル基、又はまたはフェニル基を表し、Ｍがルテニウムを表すことが好ましい。
　また、Ｚが塩素原子を表し、ｎが１～３の整数を表し、Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表すことが好ましい。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、一般式（２Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（３Ａ）で表される金属錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式（３Ａ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
　一般式（３Ａ）中のＹ１、Ｒ、Ｑ１、Ｍ、Ｚ、ｎ、及びＬは、各々一般式（２Ａ）中のＹ１、Ｒ、Ｑ１、Ｍ、Ｚ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（３Ａ）におけるＲ０は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ０が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　一般式（３Ａ）におけるＲ０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。
　Ｒ５が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　Ｒ５が表すアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
　Ｒ５が表すアラルキル基としては、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、例えば、トリチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチルメチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアラルキル基である。
　Ｒ５が表すアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　一般式（３Ａ）において、Ａを含む環がピリジン環、又はトリアジン環を表し、Ｑ１がＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、Ｙ１が燐原子を表し、Ｒがエチル基、ｔ－ブチル基、又はまたはフェニル基を表し、Ｍがルテニウムを表すことが好ましい。
　また、Ｚが塩素原子を表し、ｎが１～３の整数を表し、Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表すことが好ましい。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、一般式（３Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム錯体であることが好ましい。
　一般式（４Ａ）で表されるルテニウム錯体は、有機溶媒に溶解し、水に不溶であり、ギ酸塩の製造における触媒とし好適である。反応により生成するギ酸塩は水に溶解しやすいため、二相系での反応により触媒とギ酸塩の分離がしやすくなり、反応系から触媒とギ酸塩のそれぞれの分離回収がしやすくなり、高収率でギ酸塩の製造が可能となり、高価な触媒を再利用しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（４Ａ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｚ１はハロゲン原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
　一般式（４Ａ）中のＲ０、Ａ、Ｑ１、Ｌ、及びｎは、各々一般式（３Ａ）中のＲ０、Ａ、Ｑ１、Ｌ、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１が表すアルキル基、及びアリール基は、それぞれ一般式（３Ａ）におけるＲが表すアルキル基、及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｚ１は塩素原子を表すことが好ましい。
　一般式（１Ａ）～一般式（４Ａ）で表される金属錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であってもよい。
　一般式（１Ａ）～一般式（４Ａ）で表される金属錯体は、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。公知の方法としては、例えば、Ｅ．Ｐｉｄｋｏ　ｅｔ　ａｌ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ　２０１４，６，１５２６－１５３０等に記載の方法等を用いることができる。
　一般式（１Ａ）～一般式（４Ａ）で表される金属錯体の具体例としては、下記に記載の化合物が例示できる。
　下記に例示する化合物中、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔一般式（１Ｂ）で表される配位子〕
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、下記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる。下記一般式（１Ｂ）で表される配位子を以下単に配位子と称する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（１Ｂ）中、Ｘは、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、それぞれ独立に、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表す。）
　一般式（１Ｂ）中のＹ、Ｑ、及びＸは、各々一般式（１Ａ）中のＹ、Ｑ、及びＸに対応する原子団又は構造を表し、好ましい範囲も同様に対応する。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、一般式（１Ｂ）で表される配位子が、下記一般式（２Ｂ）で表される配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（２Ｂ）中、Ｘ１は、二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環を表し、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよく、Ｑ１は、各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は、各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは、各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
　一般式（２Ｂ）中のＸ１、Ｑ１、Ｙ１、及びＲは、各々一般式（２Ａ）中のＸ１、Ｑ１、Ｙ１、及びＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、一般式（２Ｂ）で表される配位子が、下記一般式（３Ｂ）で表される配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（一般式（３Ｂ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
　一般式（３Ｂ）中のＲ０、Ａ、Ｑ１、Ｙ１、及びＲは、各々一般式（３Ａ）中のＲ０、Ａ、Ｑ１、Ｙ１、及びＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法においては、一般式（３Ｂ）で表される配位子が、下記一般式（４Ｂ）で表される配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（一般式（４Ｂ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
　一般式（４Ｂ）中のＲ０、Ａ、Ｑ１及びＲ１は、各々一般式（４Ａ）中のＲ０、Ａ、Ｑ１及びＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１が表すアルキル基、及びアリール基は、それぞれ一般式（３Ａ）におけるＲが表すアルキル基、及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１Ｂ）～一般式（４Ｂ）で表される配位子の具体例としては、下記に記載の化合物が例示できる。
　下記に例示する化合物中、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１Ｂ）～一般式（４Ｂ）で表される配位子は、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。公知の方法としては、例えば、Ｅ．Ｐｉｄｋｏ　ｅｔ　ａｌ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ　２０１４，６，１５２６－１５３０等に記載の方法等を用いることができる。
（溶媒）
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、無溶媒で実施しても溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を用いる場合は、反応に直接関与しない不活性な溶媒であれば、その種類は特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法において、溶媒は、有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系とし得るものを用いることが好ましい。触媒を溶解して均一となる溶媒を含むことが好ましく、触媒及び配位子を溶解して均一となる溶媒を含むことがより好ましい。
　水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合溶媒が挙げられ、低環境負荷の観点から水が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、水系溶媒との分離性の観点からトルエン又はジオキサンを含むことが好ましく、トルエンであることがより好ましい。
（反応条件）
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法における反応条件としては、特に限定されず、反応の種類により適宜選択することができる。また、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
　反応容器への触媒及び配位子の導入方法及び導入順序には特に制限はない。
　例えば、触媒と配位子とを同時に導入してもよい。また、触媒と配位子の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
　例えば、一般式（１Ｂ）～一般式（４Ｂ）で表される配位子は、反応開始時に反応混合液に全量添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、反応系における触媒の物質量に対する、配位子の物質量の比が０超～１５の範囲内となるように添加すればよい。
　また、反応に用いる金属錯体と配位子の組み合わせには特に制限はなく、それぞれ１種を用いてもよく、複数種を用いてもよく、触媒の総量に対する配位子総量の物質量の比が０超～１５の範囲内であればよい。
　触媒反応方法における反応温度は、特に限定されないが、反応を効率よく進行させるため、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー効率の観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
　反応温度の調整は、加熱又は冷却により行うことができ、加熱による昇温が好ましい。
　例えば、水素と二酸化炭素との反応においては、例えば、反応容器に水素と二酸化炭素を導入した後に加熱により昇温してもよく、反応容器へ二酸化炭素を導入し、昇温した後に水素を導入してもよい。
　触媒反応方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
〔ギ酸塩生成反応、ギ酸塩の製造方法及びギ酸の製造方法〕
　上述のとおり、本発明の実施形態に係る触媒反応方法は、ギ酸塩生成反応であってもよい。
　以下に本発明の実施形態に係る触媒反応方法が、ギ酸塩生成反応である場合について詳述する。
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法をギ酸塩生成反応に適用した場合、安定したギ酸塩の生成が可能となるという利点がある。
　本発明の実施形態において、ギ酸塩生成反応は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを反応させてギ酸塩を製造する方法であることが好ましい。
　また、ギ酸塩生成反応における反応は、溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系であることが好ましい。
　すなわち、上記ギ酸塩生成反応は、溶媒の存在下、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
　上記ギ酸塩生成反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系の反応であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、上記触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程を含む。
　上記ギ酸塩生成反応は第一の工程であってもよい。
　また、本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法は、上記触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程と、
　前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む。
　本発明の実施形態に係る第二の工程においては、電気透析により前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸と水とを生成させてもよい。
＜第一の工程＞
　第一の工程は、上記触媒反応方法によりギ酸塩を製造する工程である。
　すなわち、第一の工程は、上記一般式（１Ａ）で表される金属錯体を触媒として用いる触媒反応において、上記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる触媒反応方法によりギ酸塩を製造する工程である。
　第一の工程は、溶媒の存在下、一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを反応させ反応液中にギ酸塩を生成させる工程であってもよい。
　本発明の実施形態において、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物との反応は、溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、触媒が溶解した有機溶媒を含む溶液中で行うことが好ましい。
　本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。撹拌装置を備えた反応容器を準備し、反応容器に溶媒を導入する。必要に応じ、相間移動触媒を更に加えてもよい。反応容器に触媒及び配位子を添加し、溶媒に溶解させ触媒溶液を調製する。そして反応容器中に水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を導入し反応を行う。必要に応じ、配位子を更に加えてもよい。
（溶媒）
　本発明の実施形態に用いる溶媒としては、有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系とし得るものが好ましく、触媒を溶解して均一となる溶媒を含むことが好ましく、触媒と配位子を溶解して均一となる溶媒を含むことがより好ましい。
　水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合溶媒が挙げられ、低環境負荷の観点から水が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、水系溶媒との分離性の観点からトルエン又はジオキサンを含むことが好ましく、トルエンであることがより好ましい。
（触媒）
　上述の通り本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を触媒として用いる触媒反応において、上記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる。
　本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における、一般式（１Ａ）で表される金属錯体、及び一般式（１Ｂ）で表される配位子については、本発明の実施形態に係る触媒反応方法において上述したものと同様であり、好ましいものも同様である。
　一般式（１Ａ）で表される金属錯体は、有機溶媒に溶解し、水に不溶である。反応により生成するギ酸塩は水に溶解しやすいため、二相系での反応により触媒とギ酸塩の分離がしやすくなり、反応系から触媒とギ酸塩のそれぞれの分離回収がしやすくなり、高収率でギ酸塩の製造が可能となる。
　本実施形態の方法によれば、反応により生成したギ酸塩を触媒と簡便な操作により分離でき、高価な触媒を再利用しやすい。
（相間移動触媒）
　本発明の実施形態に係る触媒反応方法及び実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、二相系で反応を行うことが好ましく、二相間の物質の移動を円滑とするために相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、４級アンモニウム塩（アンモニウム塩）、４級リン酸塩、クラウンエーテルなどの大環状ポリエーテル、クリプタンドなどの含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテル等を挙げることがでる。中でも、温和な反応条件でも水系溶媒と有機溶媒の間の物質移動が容易である観点から４級アンモニウム塩が好ましい。
　４級アンモニウム塩としては、例えばメチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムトリブロミド、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラン酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイドトリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドが好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、ギ酸塩を製造できる限り、特に限定されない。相間移動触媒の使用量は、例えば炭酸塩あるいは炭酸水素塩等の反応基質の移動を効率よく補助する役割のために、有機相および水相溶媒１Ｌに対し０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から１ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、１００ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。なお、相間移動触媒を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
（二酸化炭素及び水素）
　本発明の実施形態に用いられる水素としては、水素ガスボンベおよび液体水素のいずれをも利用できる。水素供給源としては、例えば、製鉄の製錬過程で発生する水素や、曹達製造過程で発生する水素等を用いることができる。また、水の電気分解から発生する水素を活用することもできる。
　本発明の実施形態に用いられる二酸化炭素としては、純粋な二酸化炭素ガスでもであってもよく、二酸化炭素以外の成分を含む混合ガスであってもよい。二酸化炭素ガスと他のガスをそれぞれ導入してもよく、導入の前に混合ガスとしてもよい。
　二酸化炭素以外の成分としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水蒸気、排ガス等に含まれるその他の任意の成分が挙げられる。
　二酸化炭素としては、二酸化炭素ガスボンベ、液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素およびドライアイス等を用いることができる。
　水素ガスと二酸化炭素ガスは、反応系に、それぞれ単独で導入しても、混合ガスとして導入してもよい。
　水素と二酸化炭素との使用割合は、モル基準で同量あるいは水素が過剰の方が好ましい。
　本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いられる水素として、水素ボンベを用いる場合にその圧力は反応性を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いられる二酸化炭素の圧力は反応性を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　水素ガス及び二酸化炭素ガスは、触媒溶液中にバブリング（吹込み）してもよい。また、水素ガス及び二酸化炭素を含むガスを導入後、撹拌装置にて撹拌する、反応容器を回転させる等により触媒溶液と水素ガス及び二酸化炭素ガスを撹拌してもよい。
　反応に用いる二酸化炭素及び水素や触媒、溶媒などの反応容器内への導入方法については、特に制限されないが、すべての原料などを一括で導入してもよく、一部またはすべての原料などを段階的に導入してもよく、一部またはすべての原料などを連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
（炭酸水素塩及び炭酸塩）
　本発明の実施形態に用いる炭酸水素塩及び炭酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩が挙げられる。
　炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、水に対する溶解度が高い観点から炭酸水素カリウムが好ましい。
　炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が挙げられる。
　炭酸水素塩及び炭酸塩は、二酸化炭素と塩基の反応により生成することが可能である。例えば、塩基性溶液中に二酸化炭素を導入することにより炭酸水素塩又は炭酸塩を生成してもよい。
　炭酸水素塩又は炭酸塩の生成における塩基性溶液の溶媒としては、特に制限は無いが、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、水を含むことが好ましく、水であることがより好ましい。
　塩基性溶液に用いる塩基としては、二酸化炭素と反応して炭酸水素塩又は炭酸塩を生成し得るものであれば特に制限はなく、水酸化物であることが好ましい。例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン、及びトリエチルアミンより選択される少なくとも一種が挙げられる。上記のなかでも、水酸化物であることが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。
　塩基性溶液における塩基の含有量は、炭酸水素塩及び炭酸塩を製造できる限り、特に限定されない。塩基の含有量は、ギ酸塩の生成量を確保する観点から、水相溶媒１Ｌに対し０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、ギ酸塩の反応効率の観点から３０ｍｏｌ以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。但し、水相の溶解度を超える場合は、溶液は懸濁する。
　二酸化炭素と塩基の反応に使用する二酸化炭素と塩基の使用量の比は、二酸化炭素から炭酸塩を生成する観点から、モル比で０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。また、二酸化炭素の利用効率の観点から８．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。
　二酸化炭素と塩基の使用量の比は、反応容器に導入する二酸化炭素と塩基のモル量の比であればよく、ＣＯ２のモル量（ｍｏｌ）／塩基のモル量（ｍｏｌ）である。
　二酸化炭素と塩基の使用量の比を上記の範囲とすることで、反応容器への二酸化炭素の過剰投入を抑制し、未反応の二酸化炭素を最小限に抑えることができ、最終的なギ酸変換効率が向上しやすい。また、同一容器内で、二酸化炭素と塩基との反応から炭酸水素塩又は炭酸塩を経て二酸化炭素を水素化し、ギ酸塩を生成することができる。
　未反応の二酸化炭素は、反応容器から回収し、再利用することができる。
　反応容器への二酸化炭素と塩基の導入方法及び導入順序には特に制限はないが、反応容器に塩基を導入した後に、二酸化炭素を導入することが好ましい。また、二酸化炭素と塩基の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
　二酸化炭素と塩基との反応により炭酸水素塩又は炭酸塩を生成する反応における反応温度は、特に限定されないが、二酸化炭素を水相中に溶解させるため、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
　二酸化炭素と塩基との反応により炭酸水素塩又は炭酸塩を生成する反応における反応時間は、特に限定されないが、例えば、炭酸水素塩又は炭酸塩生成量を十分に確保する観点から０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
　二酸化炭素と塩基との反応により生成した炭酸水素塩及び炭酸塩は、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における、水素と、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応に用いることができる。また、反応容器における二酸化炭素と塩基との反応による炭酸水素塩又は炭酸塩の生成を、ギ酸塩の製造方法における、反応容器への炭酸水素塩又は炭酸塩の導入としてもよい。
（反応条件）
　本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
　本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物との反応としては、水素と二酸化炭素との反応、水素と炭酸水素塩との反応、水素と炭酸塩との反応が挙げられる。
　水素と二酸化炭素との反応においては、二酸化炭素の炭酸塩化の反応と、炭酸塩の水素化によるギ酸塩の生成反応が同時に進行する。
　反応容器への水素、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩の導入方法及び導入順序には特に制限はない。
　例えば、水素と二酸化炭素との反応においては、水素と二酸化炭素とを同時に導入することが好ましい。水素と二酸化炭素は単独で導入してもよいし、混合ガスとして導入してもよい。また、水素と二酸化炭素の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
　水素と炭酸水素塩との反応、及び水素と炭酸塩との反応においては、炭酸水素塩又は炭酸塩を反応容器へ導入した後、水素を導入することが好ましい。水素と炭酸水素塩又は炭酸塩の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
　水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物との反応における反応温度は、特に限定されないが、反応を効率よく進行させるため、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー効率の観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
　反応温度の調整は、加熱又は冷却により行うことができ、加熱による昇温が好ましい。
　また、水素と二酸化炭素との反応においては、例えば、反応容器に水素と二酸化炭素を導入した後に加熱により昇温してもよく、反応容器へ二酸化炭素を導入し、昇温した後に水素を導入してもよい。
　水素と炭酸水素塩又は炭酸塩との反応においては、例えば、反応容器に炭酸水素塩又は炭酸塩を導入（生成）した後に水素を導入し、昇温してもよく、反応容器に炭酸水素塩又は炭酸塩を導入（生成）し、昇温した後に水素を導入してもよい。
　水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物との反応における反応時間は、特に限定されないが、例えば、ギ酸塩生成量を十分に確保する観点から０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
＜第二の工程＞
　第一の工程の後、前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸と水とを生成させる第二の工程を設けてもよい。プロトン化は電気透析により行うことが好ましい。
　本発明の実施形態においては、第一の工程により生成したギ酸塩が水相に溶出するため、水相を分取することによりギ酸塩水溶液が得られる。
　第一の工程における水相を分離し、得られたギ酸塩水溶液を、第二の工程により電気透析装置を用いて処理し、ギ酸を生成することができる。分離する水相は第一の工程終了後の水相であることが好ましい。
　第二の工程には、上述したとおり、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液を、そのまま用いてもよく、必要に応じ、濃縮や希釈することによりギ酸塩濃度を調整して用いてもよい。
　ギ酸塩水溶液を希釈する方法としては、純水を加えて希釈する方法が挙げられる。
　ギ酸塩水溶液を濃縮する方法としては、ギ酸塩水溶液より水を留去する方法、逆浸透膜を備えた分離膜ユニットを用いてギ酸塩水溶液を濃縮する方法等が挙げられる。
　電気透析装置を用いた処理時、高濃度ギ酸塩水溶液の濃度拡散現象によるギ酸塩ロスを抑制する観点から、第一の工程における水相を分離し、希釈により水相におけるギ酸塩の濃度を調整した後に第二の工程に用いることが好ましい。
　第一の工程により高濃度のギ酸塩水溶液を得て、ギ酸塩濃度を電気透析に適した濃度に希釈により調整した後に第二の工程に供することにより、ギ酸をより高収率かつより優れた生産性で製造することができる。
　第一の工程で得られたギ酸塩水溶液の濃度の調整（好ましくは希釈）の程度は、適宜選択することができる。濃度調整後のギ酸塩水溶液中におけるギ酸塩の濃度は、電気透析に適した濃度であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、４．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、電気透析装置を用いた処理時の高濃度ギ酸塩水溶液の濃度拡散現象によるギ酸塩ロスを抑制する観点から２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
　希釈には純水を用いることができる。また、第二の工程により生成した水を希釈に用いてもよい。希釈の際に第二の工程により生成した水を再利用することで、廃水処理にかかる費用や環境負荷を削減できる等の利点があるため好ましい。
　本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法においては、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液に酸を加え、脱炭酸処理を行った後に第二の工程に用いてもよい。すなわち、第一の工程における水相を分離し、酸を加え脱炭酸処理を行った後に第二の工程に用いてもよい。
　第一の工程により得られたギ酸塩水溶液には、未反応の炭酸塩や副反応で生成した炭酸水素塩が含まれる場合があり、炭酸塩や炭酸水素塩を含む溶液を電気透析すると二酸化炭素が発生して透析効率が低下する虞がある。そのため、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液に酸を加え、脱炭酸処理を行った後に電気透析することにより、更にＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ　Ｎｕｍｂｅｒ）を高め、ギ酸をより高収率、かつ、より優れた生産性で製造することができる。
　脱炭酸処理に用いる酸としては、例えば、ギ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、酪酸、フマル酸、プロピオン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、ギ酸を用いることが好ましい。
　酸の使用量としては、電気透析処理時に発生する炭酸量を抑える観点から、溶液中に存在する炭酸の量に対して酸の使用量が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また電気透析処理時のギ酸塩溶液のｐＨを中性にしておくことで電気透析装置の劣化を抑えるための観点から、溶液中に存在する炭酸の量に対して酸の使用量が１５０％以下であることが好ましく、さらに１２０％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の実施形態においては、第二の工程によりギ酸塩がプロトン化される割合は、ギ酸塩水溶液中の初期のギ酸塩のモル量に対し、回収されるギ酸水溶液の純度を高める観点から、１０％以上がプロトン化されることが好ましく、２０％以上がプロトン化されることがより好ましく、３０％以上がプロトン化されることがさらに好ましい。
　電気透析装置は、バイポーラ膜と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを使用する二室式の電気透析装置、バイポーラ膜と陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを使用する三室式の電気透析装置等が挙げられる。
　三室式の電気透析装置は、それぞれ複数枚のバイポーラ膜と陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを備え、陽極と陰極との間に、これらのバイポーラ膜と陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが配置され、塩基槽、サンプル槽（塩槽）、および酸槽を形成する。通電しながらサンプル槽にギ酸塩水溶液を循環供給することによりギ酸塩がギ酸に変換されていき、酸槽からギ酸を回収し、サンプル槽から水を回収し、塩基槽から水酸化物を回収する。
　二室式の電気透析装置は、それぞれ複数枚のバイポーラ膜と陽イオン交換膜とを備え、陽極と陰極との間に、これらのバイポーラ膜と陽イオン交換膜とが交互に配置され、各バイポーラ膜とその陰極側に配置された陽イオン交換膜との間にそれぞれ塩室が形成され、且つ各バイポーラ膜とその陽極側に配置された陽イオン交換膜との間にそれぞれ塩基槽が形成されているものであり、通電しながら該塩室にギ酸塩水溶液を循環供給することにより、塩基槽に水酸化物を生成しながら該塩室に循環供給されているギ酸塩がギ酸に転換されていく。
　第二の工程によりギ酸塩を簡便な方法によりプロトン化してギ酸溶液を得ることができる。
　本発明の実施形態において、一般式（１Ａ）で表される金属錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法の具体例として、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、逆抽出、濾過及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられる。これらは、単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法の具体例として、反応溶液の乾固、カラムクロマトグラフィー、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられる。これらは、単独で或いは併用して行うことができる。
　一般式（１Ａ）で表される金属錯体は工業的な使用に適したものであり、温和な反応条件且つ高い触媒活性で反応を行うことができる。例えば、水素供与体存在下、二酸化炭素や炭酸水素塩の水素化還元によるギ酸塩の製造が可能である。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
〔１〕
　下記一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の触媒を用いる触媒反応において、下記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる、触媒反応方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(一般式（１Ａ）中、Ｘは、Ｍに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、各々独立して、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、Ｍに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（一般式（１Ｂ）中、Ｘは、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、それぞれ独立に、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表す。）
〔２〕
　前記一般式（１Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（２Ａ）で表される金属錯体である、〔１〕に記載の触媒反応方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(一般式（２Ａ）中、Ｘ１は、二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環を表し、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよく、Ｑ１は、各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は、各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは、各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
〔３〕
　前記一般式（２Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（３Ａ）で表される金属錯体である、〔２〕に記載の触媒反応方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (一般式（３Ａ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
〔４〕
　前記Ｍが表す金属原子がルテニウムである、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の触媒反応方法。
〔５〕
　前記触媒反応は、有機化合物の酸化反応又は還元反応である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の触媒反応方法。
〔６〕
　前記触媒反応は、ギ酸塩生成反応である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の触媒反応方法。
〔７〕
　前記ギ酸塩生成反応は、溶媒の存在下、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
　前記ギ酸塩生成反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系の反応である、〔６〕に記載の触媒反応方法。
〔８〕
　〔６〕又は〔７〕に記載の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程を含む、ギ酸塩の製造方法。
〔９〕
　〔６〕又は〔７〕に記載の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程と、
　前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む、ギ酸の製造方法。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔触媒の合成〕
　（合成例１）Ｒｕ触媒１の合成
　下記の操作によりＲｕ触媒１を合成した。
　不活性雰囲気下で、［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］９５．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５ｍｌ）懸濁液に下記配位子Ａ　４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌して６５℃で３時間加熱し反応を行った。その後室温（２５℃）に冷却した。
　得られた黄色の溶液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。得られた黄色の残留油を極少量のＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）をゆっくりと加えて黄色の固体を沈殿させ、それを濾過し、真空下で乾燥して、黄色の結晶であるＲｕ触媒１（５５ｍｇ、９７％）を得た。下記に示すＲｕ触媒１及び配位子Ａ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
３１Ｐ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）：９０．８（ｓ），１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）：－１４．５４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１．１１（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．５１（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．８８（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），３．７６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２９．８（ｓ），３０．７（ｓ），３５．２（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），３７．７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３７．９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１１９．５（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），１３６．４（ｓ），１６３．４（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２０９．８（ｓ）．
〔実施例１～６〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を表１に記載のとおり、０．００８～０．００４μｍｏｌ、配位子Ａを０．００８～０．０４４μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　オートクレーブを撹拌しながら９０℃で加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４．０ＭＰａで加圧した。反応混合物を４６時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ　ＮＭＲで行った。
〔比較例１〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．００４μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　オートクレーブを撹拌しながら９０℃で加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４．０ＭＰａで加圧した。反応混合物を４６時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ　ＮＭＲで行った。
〔比較例２〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．００４μｍｏｌ、配位子Ａを０．０８８μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　オートクレーブを撹拌しながら９０℃で加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４．０ＭＰａで加圧した。反応混合物を４６時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ　ＮＭＲで行った。
〔ＴＯＮ算出方法〕
ＴＯＮ＝Ｘ／Ｙ　　　式１
（式１中Ｘは下記式３により算出されたギ酸塩のモル量Ｘ（ｍｏｌ）を表し、Ｙは下記反応で使用した触媒のモル量（ｍｏｌ）を表す。）
〔Ｙｉｅｌｄ（％）算出方法〕
Ｙｉｅｌｄ（％）＝（Ｘ／Ｚ）×１００　　　式２
（式２中Ｘは下記式３により算出されたギ酸塩のモル量Ｘ（ｍｏｌ）を表し、Ｚは下記反応で使用した炭酸塩のモル量（ｍｏｌ）を表す。）
〔ギ酸塩のモル量Ｘ（ｍｏｌ）算出方法〕
Ｘ＝（Ｗ／Ｍ）×（Ｉａ×Ｉｂ／Ｒ）×（Ａ／Ｂ）　　　式３
（式３中、Ｗはギ酸塩定量に使用したジメチルスルホキシド量（ｇ）、Ｍはジメチルスルホキシドの分子量、Ｒはギ酸塩のプロトン数に対するジメチルスルホキシドのプロトン数の比率、Ｉａはギ酸塩のプロトンＮＭＲ積分値、ＩｂはジメチルスルホキシドのプロトンＮＭＲ積分値、Ａは下記反応で得た下層の水溶液質量（ｇ）、Ｂはギ酸塩の定量に使用した水溶液質量（ｇ）を表す。）
（ギ酸塩製造）
　不活性ガス下のグローブボックス内で、攪拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水に炭酸塩を加え、その後１ｍＬのトルエン溶媒に、Ｒｕ触媒、配位子、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　オートクレーブは攪拌しながら加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２で加圧した。反応混合物を撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。
　反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸塩と未反応の炭酸塩を含む下層の水溶液をＡ（ｇ）得た。
（ギ酸塩の定量）
　Ｂ（ｇ）の下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準としてＷｇのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行い、ギ酸塩のＮＭＲ積分値をＩａ、ジメチルスルホキシドのＮＭＲ積分値をＩｂとした。
　実施例１～６、比較例１及び比較例２について表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施形態に係る製造方法を用いてギ酸塩を製造した実施例１～６は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ　Ｎｕｍｂｅｒ（仕込触媒量（ｍｏｌ）に対するギ酸塩生成量（ｍｏｌ））を示し、ギ酸塩の生産効率に優れる。反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるよう用いることで、比較例に比べ高いＴＯＮとなり、ギ酸塩を効率良く生成し得ることを確認できた。
〔ギ酸塩のプロトン化〕
　以下の参考例１及び２では、電気透析装置（アストム社製、アシライザーＥＸ３Ｂ）を使用して、ギ酸塩のプロトン化を実施した。
［参考例１］
　電気透析装置の塩基槽に、水酸化カリウム１６５ｇを水５００ｍＬに溶解させたものを投入した。塩槽に、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸カリウムの水溶液５００ｍＬを投入した。酸槽に、４．３５ｍｏｌ／Ｌのギ酸の水溶液５００ｍＬを投入した。２８Ｖの電圧で、８０分間電気透析を実施した。透析終了後、酸槽の溶液（酸液）を１００μＬとり、５００μＬの重水に溶解させ、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加し、１Ｈ　ＮＭＲを測定することで、透析終了後の酸液中のギ酸の定量を行った。
［参考例２］
　電気透析装置の塩基槽に、水酸化カリウム１６５ｇを水５００ｍＬに溶解させたものを投入した。塩槽に、４．７５ｍｏｌ／Ｌのギ酸カリウム及び０．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウムを含む水溶液５００ｍＬを投入した。酸槽に４．８１ｍｏｌ／Ｌのギ酸の水溶液５００ｍＬを投入した。２８Ｖの電圧で、８０分間電気透析を実施した。透析終了後、酸槽の溶液（酸液）を１００μＬとり、５００μＬの重水に溶解させ、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加し、１Ｈ　ＮＭＲを測定することで、透析終了後の酸液中のギ酸の定量を行った。
　参考例１及び２について表２に記載する。表２において、初期ギ酸塩比率は、電気透析前の塩槽における、ギ酸塩の物質量（物質量Ｘ２）及び炭酸水素塩の物質量の合計に対する、物質量Ｘ２の百分率である。初期ギ酸塩濃度は、電気透析前の塩槽におけるギ酸塩のモル濃度である。初期炭酸水素塩濃度は、電気透析前の塩槽における炭酸水素塩のモル濃度である。初期ギ酸濃度は、電気透析前の酸槽におけるギ酸のモル濃度である。最終ギ酸濃度は、電気透析終了後の酸槽におけるギ酸のモル濃度である。ギ酸収率は、電気透析に使用したギ酸塩の物質量（物質量Ｘ２）に対する、電気透析により得られたギ酸の物質量（ｍоｌ）の百分率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表２からわかるように、電気透析によりギ酸塩からギ酸を得ることができた。また、塩槽に炭酸水素塩を含む参考例２は、塩槽に炭酸水素塩を含まない参考例１と同等の収率でギ酸を得ることができた。
　本発明によれば、触媒効率を向上し得る、触媒反応方法、ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年２月２５日出願の日本特許出願（特願２０２２－０２８４７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１Ａ）で表される金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の触媒を用いる触媒反応において、下記一般式（１Ｂ）で表される配位子を、反応系における前記触媒の物質量に対する、前記配位子の物質量の比が０超～１５となるように用いる、触媒反応方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式（１Ａ）中、Ｘは、Ｍに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、各々独立して、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、Ｍに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（１Ｂ）中、Ｘは、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１３属～１５属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表し、Ｑは、それぞれ独立に、ＹとＸとの間を結ぶ１４属～１６属の典型元素を含む架橋構造を表し、Ｙは各々独立して、一般式（１Ａ）におけるＭに配位し得る１４属～１６属の典型元素を含む、０～１価の原子団を表す。）
  2. 　前記一般式（１Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（２Ａ）で表される金属錯体である、請求項１に記載の触媒反応方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (一般式（２Ａ）中、Ｘ１は、二つの炭素原子及び窒素原子と共に形成される複素芳香族環を表し、これらは置換基を有してもよく、他の置換基と結合して環を形成してもよく、Ｑ１は、各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は、各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは、各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
  3. 　前記一般式（２Ａ）で表される金属錯体が、下記一般式（３Ａ）で表される金属錯体である、請求項２に記載の触媒反応方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式（３Ａ）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、ＣＨ２及びＮＨは更に置換基を有していてもよく、Ｙ１は各々独立して、リン原子または窒素原子を表し、Ｒは各々独立して、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｍは、金属原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。)
  4. 　前記Ｍが表す金属原子がルテニウムである、請求項１に記載の触媒反応方法。
  5. 　前記触媒反応は、有機化合物の酸化反応又は還元反応である、請求項１に記載の触媒反応方法。
  6. 　前記触媒反応は、ギ酸塩生成反応である、請求項１に記載の触媒反応方法。
  7. 　前記ギ酸塩生成反応は、溶媒の存在下、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
    　前記ギ酸塩生成反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系の反応である、請求項６に記載の触媒反応方法。
  8. 　請求項６又は７に記載の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程を含む、ギ酸塩の製造方法。
  9. 　請求項６又は７に記載の触媒反応方法によりギ酸塩を製造する第一の工程と、
    　前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む、ギ酸の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291038A (ja) * 1988-08-20 1990-03-30 Bp Chem Internatl Ltd 含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法
JPH0987224A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Daicel Chem Ind Ltd ビニルエーテル類の製造方法
JPH0994461A (ja) * 1993-03-09 1997-04-08 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒド又はアルコール合成用触媒、及びこれを用いたアルデヒド又はアルコールの製造法
WO2008062553A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé de production d'oléfine cyclique
JP2016539793A (ja) * 2013-12-02 2016-12-22 キング アブドゥーラ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー ギ酸からの効率的な水素生成のためのｎ−ｈアーム脱プロトン化／ピリジン脱芳香族化を介した金属−配位子協奏触媒作用
WO2022050234A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 日東電工株式会社 ギ酸塩の製造方法、ギ酸の製造方法、ギ酸塩製造用触媒、及びルテニウム錯体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291038A (ja) * 1988-08-20 1990-03-30 Bp Chem Internatl Ltd 含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法
JPH0994461A (ja) * 1993-03-09 1997-04-08 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒド又はアルコール合成用触媒、及びこれを用いたアルデヒド又はアルコールの製造法
JPH0987224A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Daicel Chem Ind Ltd ビニルエーテル類の製造方法
WO2008062553A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé de production d'oléfine cyclique
JP2016539793A (ja) * 2013-12-02 2016-12-22 キング アブドゥーラ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー ギ酸からの効率的な水素生成のためのｎ−ｈアーム脱プロトン化／ピリジン脱芳香族化を介した金属−配位子協奏触媒作用
WO2022050234A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 日東電工株式会社 ギ酸塩の製造方法、ギ酸の製造方法、ギ酸塩製造用触媒、及びルテニウム錯体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FILONENKO, G. A. ET AL.: "Highly efficient reversible hydrogenation of carbon dioxide to formates using a ruthenium PNP-pincer catalyst", CHEMCATCHEM., vol. 6, 2014, pages 1526 - 1530, XP055907127, DOI: 10.1002/cctc.201402119 *

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