JP2015502922A - 二酸化炭素と水素との反応によるギ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化炭素と水との反応によるギ酸の製造方法に関する。

Description

本発明は、ギ酸の製造方法であって、周期表第８族、第９族または第１０族の少なくとも１つの元素、および少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる、触媒である遷移金属錯体化合物、第三級アミン、ならびに極性溶剤の存在下に、引き続き熱により分解されてギ酸および相応の第三級アミンになるギ酸−アミン付加物の形成下での、水素化反応器における二酸化炭素と水素との反応による前記方法に関する。

ギ酸と第三級アミンとからの付加物は、熱により遊離ギ酸と第三級アミンとに分解することができ、それゆえ、ギ酸の製造において中間生成物として用いられる。

ギ酸は、重要かつ広範囲に使用可能な生成物である。ギ酸は、例えば、飼料の製造での酸性化に、保存料として、殺菌剤として、テキスタイル産業および皮革産業における助剤として、航空機および離着陸用滑走路の霜取りのためのギ酸塩との混合物として、ならびに化学産業での合成構成要素として使用される。

前記ギ酸と第三級アミンとからの付加物は、様々な方法で製造することができ、例えば、（ｉ）第三級アミンとギ酸との直接反応により、（ｉｉ）第三級アミンの存在下でギ酸メチルを加水分解してギ酸にすることにより、（ｉｉｉ）第三級アミンの存在下で一酸化炭素の触媒による水和反応により、または（ｉｖ）第三級アミンの存在下で二酸化炭素を水素化してギ酸にすることにより、製造することができる。最後に挙げられた二酸化炭素の触媒による水素化法は、二酸化炭素が大量に得られること、およびその源に関して適応性があるという特別な利点を有している。

ＷＯ２０１０／１４９５０７は、第三級アミン、遷移金属触媒、および静電係数（ｅｌｅｋｔｒｏｓｔａｔｉｓｃｈｅｎ Ｆａｋｔｏｒ）２００×１０^-30Ｃｍ以上の高沸点極性溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセリンの存在下での、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法を記載している。ギ酸−アミン付加物、第三級アミン、高沸点極性溶剤および触媒を含んでいる反応混合物が得られる。

前記反応混合物は、ＷＯ２０１０／１４９５０７によれば、以下の工程により後処理される：
１）第三級アミンおよび前記触媒を含んでいる上相、ならびにギ酸−アミン付加物、前記高沸点極性溶剤および前記触媒の残分を含んでいる下相の取得下での、前記反応混合物の相分離；前記上相の水素化への返送
２）第三級アミンおよび前記触媒の残分を含んでいる抽出物、ならびに前記高沸点極性溶剤およびギ酸−アミン付加物を含んでいるラフィネートの取得下での、第三級アミンによる前記下相の抽出；前記抽出物の水素化への返送
３）ギ酸を含んでいる蒸留物、ならびに遊離第三級アミンおよび前記高沸点極性溶剤を含んでいる塔底混合物の取得下での、蒸留塔における前記ラフィネートの熱分解；前記高沸点極性溶剤の水素化への返送。

ＷＯ２０１０／１４９５０７の方法では、前記触媒の分離が、相分離（工程１））および抽出（工程２））にもかかわらず完全にできないため、前記ラフィネート中に含まれている少量の触媒が、工程３）の蒸留塔における熱分解で、ギ酸−アミン付加物の、二酸化炭素と水素と第三級アミンとへの逆反応を以下の反応式により触媒作用しうることが好ましくない：

前記逆反応は、ギ酸と第三級アミンとからの付加物の収率を明らかに低下させ、それにより目的生成物のギ酸の収率を低下させる。

さらに、蒸留塔内でのギ酸−アミン付加物の熱分解において、形成されたギ酸が、高沸点極性溶剤（ジオールおよびポリオール）でエステル化されることが好ましくない。これは、目的生成物であるギ酸の収率のさらなる低下をもたらす。

本発明の課題は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法を提供することであり、この方法により、触媒のほぼ完全な分離が可能になる。この新規の方法は、先行技術の前記欠点を有していない、または明らかに減少した程度でしか有しておらず、高収率および高純度の濃縮されたギ酸をもたらすものである。さらに、前記方法は、先行技術に記載されているよりも簡単な処理操作、特に水素化反応器からの流出物を後処理するためのより簡単な工程構想、より簡単な工程段階、より少ない工程段階の数またはより簡単な装置を可能にする。さらに、前記方法は、できる限り低い所要エネルギーで実施できるものでもある。

本課題は、以下の工程
（ａ）二酸化炭素、水素、少なくとも１つの、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される極性溶剤、ならびに一般式（Ａ１）

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する非分岐鎖または分岐鎖の、非環式または環式の、脂肪族基、芳香脂肪族基または芳香族基を表していて、ここで、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−基および＞Ｎ−基から選択されるヘテロ基により置換されていてもよく、ならびに２つまたは３つのすべての基が、少なくともそれぞれ４個の原子を含んでいる鎖の形成下に互いに結合しあっていてもよい］
の第三級アミンを含んでいる反応混合物（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｇｅｍｉｓｃｈ（Ｒｇ））を、
周期表第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素、ならびに少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる、触媒である少なくとも１つの遷移金属錯体化合物の存在下に、
水素化反応器において、
前記触媒および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ１）、および、
前記少なくとも１つの極性溶剤、前記触媒の残分、ならびに一般式（Ａ２）

［式中、
ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、および
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、前述の意味を有する］
のギ酸−アミン付加物を含んでいる下相（Ｕ１）
を含んでいる２相の水素化混合物（Ｈ）の、場合により水の添加後の、取得下に、
均一触媒により反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、以下の工程
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離する工程、
または、
（ｂ２）前記触媒を、抽出装置において、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる抽出剤によって、
ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および前記少なくとも１つの極性溶剤を含んでいるラフィネート（Ｒ１）、ならびに
第三級アミン（Ａ１）および前記触媒を含んでいる抽出物（Ｅ１）
の取得下に、工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から抽出する工程、
または、
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離して、前記触媒の残分を抽出装置において第三級アミン（Ａ１）を含んでいる抽出剤によって、
ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および前記少なくとも１つの極性溶剤を含んでいるラフィネート（Ｒ２）、ならびに
第三級アミン（Ａ１）および前記触媒の残分を含んでいる抽出物（Ｅ２）
の取得下に、下相（Ｕ１）から抽出する工程、
により後処理する工程、
（ｃ）前記少なくとも１つの極性溶剤を、下相（Ｕ１）から、ラフィネート（Ｒ１）から、またはラフィネート（Ｒ２）から、第一蒸留装置において、
工程（ａ）の水素化反応器に返送される前記少なくとも１つの極性溶剤を含んでいる蒸留物（Ｄ１）、ならびに
第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ２）およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ２）
を含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ１）
の取得下に、分離する工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた塔底混合物（Ｓ１）を、第二相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することにより後処理する工程、
（ｅ）塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）に含まれているギ酸−アミン付加物（Ａ２）を、熱分解装置において、工程（ａ）の水素化反応器に返送される相応の第三級アミン（Ａ１）および前記熱分解装置から排出されるギ酸の取得下に、分解する工程、
を含んでいるギ酸の製造方法により解決される。

本発明による方法によって、ギ酸が高い収率で得られることが確認された。本発明による方法は、触媒として使用される遷移金属錯体化合物を、先行技術と比べてより有効に分離すること、ならびに前記化合物を工程（ａ）の水素化反応器に返送することを可能にする。これにより、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の逆反応がほぼ阻止され、ギ酸収率が上昇する。それに加えて、本発明により使用される極性溶剤の分離により、工程（ｅ）の熱分解装置で得られるギ酸のエステル化が阻止され、同じくギ酸収率が上昇する。さらに、驚くべきことに、本発明による極性溶剤の使用は、工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の濃度を、（ＷＯ２０１０／１４９５０７で使用された高沸点極性溶剤と比べて）上昇させることが確認された。

これにより、比較的小さな反応器の使用が可能になり、これまた同様に費用の節約をもたらす。

「工程」および「工程段階」という概念は、以下において同義に用いられる。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の製造；工程段階（ａ）
本発明による方法では、工程段階（ａ）において、水素化反応器内で、二酸化炭素、水素、少なくとも１つの、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される極性溶剤、ならびに一般式（Ａ１）の第三級アミンを含んでいる反応混合物（Ｒｇ）を反応させる。この反応は、触媒の存在下に行われる。触媒として、周期表第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素、ならびに少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる、少なくとも１つの遷移金属錯体化合物が使用される。

工程段階（ａ）で使用される二酸化炭素は、固体、液体または気体であってよい。大規模工業的に入手可能な、二酸化炭素を含んでいる混合気体が、一酸化炭素をほとんど含んでいない場合（ＣＯ体積分率１％未満）、前記混合気体を使用することも可能である。工程段階（ａ）の二酸化炭素の水素化で使用される水素は、一般に気体である。二酸化炭素および水素は、不活性ガス、例えば、窒素または希ガスを含んでいてもよい。しかし、その含有量が、水素化反応器中の二酸化炭素および水素の総量に対して１０ｍｏｌ％未満であるのが有利である。確かに、比較的多い量は、場合により同様に許容可能であるが、しかし、一般に、前記反応器内の比較的高い圧力の使用を制限し、これにより、さらなる圧縮エネルギーが必要となる。

二酸化炭素および水素は、別個の流として工程段階（ａ）に導入してよい。二酸化炭素および水素を含んでいる混合物を工程段階（ａ）で使用することも可能である。

本発明による方法において、工程段階（ａ）における二酸化炭素の水素化では、少なくとも１つの第三級アミン（Ａ１）が使用される。本発明の範囲において、「第三級アミン（Ａ１）」は、１つの第三級アミン（Ａ１）とも、２つまたはそれ以上の第三級アミン（Ａ１）の混合物とも理解される。

本発明による方法で使用される第三級アミン（Ａ１）は、好ましくは、工程段階（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）が、場合により水の添加後に、少なくとも２相であるように選択される、もしくは前記極性溶剤により調整される。この水素化混合物（Ｈ）は、前記触媒および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ１）、および少なくとも１つの極性溶剤、前記触媒の残分、ならびにギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ１）を含んでいる。

第三級アミン（Ａ１）は、上相（Ｏ１）中に富化されて存在している、つまり、上相（Ｏ１）は、第三級アミン（Ａ１）の大部分を含んでいる。第三級アミン（Ａ１）に関して「富化されて」もしくは「大部分」とは、本発明の範囲において、液相、つまり、水素化混合物（Ｈ）中の上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の総質量に対して、上相（Ｏ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の質量割合が５０％超と理解される。

遊離第三級アミン（Ａ１）とは、ここで、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の形態で結合していない第三級アミン（Ａ１）と理解される。

上相（Ｏ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の質量割合は、それぞれ水素化混合物（Ｈ）中の上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の総質量に対して、７０％超、特に９０％超であるのが好ましい。

第三級アミン（Ａ１）の選択は、一般に、相挙動ならびに液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））中の第三級アミン（Ａ１）の溶解度を、工程段階（ａ）の工程条件下に、実験に基づいて測定する簡単な試験により行われる。さらに、第三級アミン（Ａ１）に、非極性溶剤、例えば、脂肪族溶剤、芳香族溶剤、または芳香脂肪族溶剤を添加してよい。好ましい非極性溶剤は、例えば、オクタン、トルエンおよび／またはキシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）である。

前記一般式（Ａ１）の第三級アミンが好ましく、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の基は、同一または異なっていて、互いに独立して非分岐鎖または分岐鎖の、非環式または環式の、それぞれ１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、芳香脂肪族基または芳香族基を表していて、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−基および＞Ｎ−基から選択されるヘテロ基により置換されていてもよく、ならびに、２つまたは３つのすべての基が、少なくともそれぞれ４つの原子を含んでいる鎖の形成下に、互いに結合していてもよい。特別な好ましい実施態様では、一般式（Ａ１）の第三級アミンは、Ｃ原子の総数が、少なくとも９であるという条件つきで使用される。

好適な第三級アミン（Ａ１）として、例えば、以下が挙げられる：
・トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ウンデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−トリデシルアミン、トリ−ｎ−テトラデシルアミン、トリ−ｎ−ペンタデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン。
・ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、エチル−ジ−（２−プロピル）アミン、ジオクチルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン。
・トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、トリシクロオクチルアミン、およびこれらの、１つまたはそれ以上のメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基または２−メチル−２−プロピル基により置換された誘導体。
・ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロペンチルアミン、メチルジシクロペンチルアミン。
・トリフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、プロピルジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、２−エチルヘキシルジフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジプロピルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、エチルジベンジルアミン、およびこれらの、１つまたはそれ以上のメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基または２−メチル−２−プロピル基により置換された誘導体。
・Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルピペラジン、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルピロリドン、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルイミダゾール、およびこれらの、１つまたはそれ以上のメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基または２−メチル−２−プロピル基により置換された誘導体。
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（「ＤＢＵ」）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（「Ｔｒｏｐａｎ」）、Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（「Ｇｒａｎａｔａｎ」）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（「Ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎ」）。

本発明による方法では、２つまたはそれ以上の異なる第三級アミン（Ａ１）からの混合物を使用してもよい。

本発明による方法では、第三級アミン（Ａ１）として、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の基が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、ベンジル基およびフェニル基から選択されるアミンが使用されるのが特に好ましい。

本発明による方法では、第三級アミン（Ａ１）として、飽和アミン、つまり、単結合のみを含んでいるアミンが使用されるのが特に好ましい。

本発明による方法では、第三級アミンとして、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の基が、互いに独立して、Ｃ₅〜Ｃ₈−アルキル基、特にトリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジオクチルメチルアミンおよびジメチルデシルアミンから選択される、一般式（Ａ１）のアミンが使用されるのが殊に好ましい。

本発明による方法の１つの実施態様では、一般式（Ａ１）の１つの第三級アミンが使用される。

特に、第三級アミンとして、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の基が、互いに独立して、Ｃ₅−アルキルおよびＣ₆−アルキルから選択される一般式（Ａ１）の１つのアミンが使用される。本発明による方法では、一般式（Ａ１）の第三級アミンとして、トリ−ｎ−ヘキシルアミンが使用されるのが最も好ましい。

第三級アミン（Ａ１）は、本発明による方法では、すべての工程段階において液体で存在しているのが好ましい。しかし、これは絶対条件ではない。第三級アミン（Ａ１）が、少なくとも好適な溶剤中に溶けていれば同じく充分である。好適な溶剤は、根本的に、二酸化炭素の水素化に関して化学的に不活性であり、第三級アミン（Ａ１）および前記触媒が溶けやすく、その逆に前記極性溶剤ならびにギ酸−アミン付加物（Ａ２）が溶けにくいような溶剤である。したがって、根本的に、化学的に不活性の非極性溶剤、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または芳香脂肪族炭化水素、例えば、オクタンおよび高級アルカン、トルエン、キシレンが考慮される。

本発明による方法において、工程段階（ａ）における二酸化炭素の水素化では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つの極性溶剤が使用される。

本発明の範囲における「極性溶剤」とは、１つの極性溶剤とも、２つまたはそれ以上の極性溶剤からの混合物とも理解される。

前記極性溶剤は、工程段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）が、場合により水の添加後に、少なくとも２相であるように選択されるのが好ましい。この極性溶剤は、下相（Ｕ１）中に富化されて存在している、つまり、下相（Ｕ１）は、この極性溶剤の大部分を含んでいる。前記極性溶剤に関して「富化されて」もしくは「大部分」とは、本発明の範囲において、水素化反応器中の液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））における前記極性溶剤の総質量に対して、下相（Ｕ１）における前記極性溶剤の質量割合が５０％超と理解される。

下相（Ｕ１）における前記極性溶剤の質量割合は、それぞれ、上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）における前記極性溶剤の総質量に対して７０％超、特に９０％超であるのが好ましい。

前記基準を満たす極性溶剤の選択は、一般に、相挙動ならびに液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））における極性溶剤の溶解度を、工程段階（ａ）の工程条件下に実験に基づいて測定する簡単な試験により行われる。

前記極性溶剤は、純粋な極性溶剤、または２つもしくはそれ以上の極性溶剤からの混合物であってよい。

本発明による方法の１つの実施態様では、工程（ａ）において、まず単相の水素化混合物が得られ、この混合物は、水の添加により２相の水素化混合物（Ｈ）に変わる。

本発明による方法のさらなる実施態様では、工程（ａ）において、直接、２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。前記実施態様により得られる２相の水素化混合物（Ｈ）は、直接、工程（ｂ）による後処理に供給されてよい。この２相の水素化混合物（Ｈ）に、工程（ｂ）におけるさらなる後処理の前に、さらに水を添加することも可能である。これは、分配係数Ｐ_Kの上昇をもたらしうる。

さらなる特に好ましい実施態様では、極性溶剤として、水、メタノール、または水とメタノールとからの混合物が使用される。

ジオール、ならびにそのギ酸エステル、ポリオールならびにそのギ酸エステル、スルホン、スルホキシドおよび開鎖または環状のアミドの、極性溶剤としての使用は、好ましくない。好ましい実施態様では、これらの極性溶剤は、反応混合物（Ｒｇ）中に含まれていない。

本発明による方法で、工程段階（ａ）で使用される極性溶剤もしくは溶剤混合物の、使用される第三級アミン（Ａ１）に対するモル比は、一般に、０．５〜３０、好ましくは１〜２０である。

本発明による方法で工程段階（ａ）の二酸化炭素の水素化において、触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、周期表第８族、第９族および第１０族（ＩＵＰＡＣによる命名法）から選択される少なくとも１つの元素、ならびに少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる。前記周期表第８族、第９族および第１０族には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔが含まれている。工程段階（ａ）では、触媒として、１つの遷移金属錯体化合物、または２つもしくはそれ以上の遷移金属錯体化合物からの混合物を使用してよい。「遷移金属錯体化合物」とは、本発明の範囲において、１つの遷移金属錯体化合物とも、２つまたはそれ以上の遷移金属錯体化合物の混合物とも理解される。

好ましくは、触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素、特に好ましくは、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群からの少なくとも１つの元素を含んでいる。殊に好ましくは、この遷移金属錯体化合物はＲｕを含んでいる。

触媒として好ましい遷移金属錯体化合物は、１３〜３０個の炭素原子、好ましくは１４〜２６個の炭素原子、さらに好ましくは１４〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１５〜２２個の炭素原子、特に１６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいて、前記有機基は、ホスフィン配位子のリン原子に結合している。

さらなる好ましい実施態様では、触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、置換されていない、または少なくとも一置換されている−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキル、−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（フェニル）−（Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、または−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃であり、
ここで、前記置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、互いに独立して水素もしくは−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである、または、これらが結合している炭素原子と一緒に、１つの置換されていない、もしくは少なくとも一置換されているフェニル環もしくはシクロヘキシル環を形成していて、
ここで、前記置換基は、−ＯＣＯＲ^a、−ＯＣＯＣＦ₃、−ＯＳＯ₂Ｒ^a、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−Ｎ（Ｒ^a）₂、−ＮＨＲ^aおよび−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択されていて；
Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ならびに
ｎ、ｍは、互いに独立して０、１または２である］
の少なくとも１つの二座ホスフィン配位子を含んでいる。

−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキルとは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、１３〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基と理解される。これらの基には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、およびトリコンチル基からなる群から選択される直鎖または分岐鎖のアルキル基が含まれている。この−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキル基は、非分岐鎖、つまり直鎖であるのが好ましい。

好ましいアルキル基（−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキル）は、１４〜２６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（−Ｃ₁₄〜Ｃ₂₆−アルキル）、さらに好ましくは１４〜２２個（−Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキル）、特に好ましくは１５〜２２個（−Ｃ₁₅〜Ｃ₂₂−アルキル）、特に１６〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（−Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀−アルキル）であり、直鎖のアルキル基が好ましい。

−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）とは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、フェニル環を介してホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合している、一般式（ＩＩ）の基と理解される。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、フェニル環の２位、３位または４位で結合していてよく、直鎖または分岐鎖であってよい。前記フェニル環は、この−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基の他に、さらなる置換基を有していないのが好ましい。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていなくてよい、または少なくとも一置換されていてよい。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、直鎖で置換されていないのが好ましい。

−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）基中のアルキル基として、７〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アルキル））が好ましい。７〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキル））が特に好ましい。

−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アルキル）とは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、フェニル環を介してホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合している、一般式（ＩＩＩ）の基であると理解される。前記−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、２位、３位または４位で酸素を介してフェニル環に結合していてよく、直鎖または分岐鎖であってよい。前記フェニル環は、−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基の他に、さらなる置換基を有していないのが好ましい。前記−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていなくてよい、または少なくとも一置換されていてよい。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、直鎖であり、置換されていないのが好ましい。前記−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）基中のアルキル基として７〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アルキル））が好ましい。７〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキル）が特に好ましい。

−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）とは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、シクロヘキシル環を介してホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合している、一般式（ＩＶ）の基と理解される。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、２位、３位または４位でシクロヘキシル環に結合していてよく、直鎖または分岐鎖であってよい。前記シクロヘキシル環は、この−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基の他に、さらなる置換基を有していないのが好ましい。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていなくてよい、または少なくとも一置換されていてよい。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、直鎖で置換されていないのが好ましい。前記−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）基中のアルキル基として、７〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（つまり、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アルキル）が好ましい。７〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキル））が特に好ましい。

−（シクロヘキシル）−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキルとは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、シクロヘキシル環を介して（波線の結合；１位）ホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合している、一般式（Ｖ）の基と理解される。前記−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、２位、３位または４位で酸素を介してシクロヘキシル環に結合していて、直鎖または分岐鎖であってよい。前記シクロヘキシル環は、この−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基の他にさらなる置換基を有していないのが好ましい。前記−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていなくてよい、または少なくとも一置換されていてよい。前記−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、直鎖であり、置換されていないのが好ましい。前記−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）基中のアルキル基として、７〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（つまり、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アルキル））が好ましい。７〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキル））が特に好ましい。

一般式ＩＩ、一般式ＩＩＩ、一般式ＩＶおよび一般式Ｖの波線の結合は、フェニル環もしくはシクロヘキシル環の、ホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子との（１位での）結合を示している。

一般式ＩＩ、一般式ＩＩＩ、一般式ＩＶおよび一般式Ｖでは、−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル基は、フェニル環もしくはシクロへキシル環の４位で結合しているのが好ましい。フェニル環もしくはシクロヘキシル環が、４位に−Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アルキル基を有しているのが好ましい。フェニル環もしくはシクロヘキシル環が、４位に−Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキル基を有しているのが特に好ましい。

−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂とは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、フェニル環を介してホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合していて、前記フェニル環が２つの−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基を有している基と理解される。前記−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、（２，３）位、（２，４）位、（２，５）位、（２，６）位、（３，４）位または（３，５）位でフェニル環に結合していてよく、ここで、（３，５）位が好ましい。前記−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよい。前記フェニル環は、２つの−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基の他にさらなる置換基を有していないのが好ましい。前記−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていなくてよい、または少なくとも一置換されていてよい。前記−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていないのが好ましい。

−（フェニル）−（Ｃ₄−Ｃ₂₄−アルキル）₂基中のアルキル基として、４〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキル）₂）が好ましい。４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキル）₂）、特に４〜６個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₆−アルキル）₂）が特に好ましい。好適なアルキル基は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルである。

−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂とは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基に関して、本発明の範囲において、フェニル環を介してホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合していて、前記フェニル環が２つの−Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基を有している基と理解される。前記−Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、（２，３）位、（２，４）位、（２，５）位、（２，６）位、（３，４）位または（３，５）位でフェニル環に結合していてよく、ここで、（３，５）位が好ましい。前記−Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよい。前記フェニル環は、２つの−Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基の他にさらなる置換基を有していないのが好ましい。前記−Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていなくてよい、または少なくとも一置換されていてよい。前記−Ｏ−Ｃ₄−Ｃ₂₄−アルキル基は、置換されていないのが好ましい。

−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂基中のアルキル基として、４〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキル）₂）が好ましい。４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキル）₂）、特に４〜６個の炭素原子を有するアルキル基（つまり、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₆−アルキル）₂）が特に好ましい。好適な−Ｏ−アルキル基は、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシである。

−（シクロヘキシル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂および−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂には、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂もしくは（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂に対する前記実施態様および好ましい実施態様が相応して適用される。

−（フェニル）−（Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）および−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₃−Ｃ₂₄−アルキル）₃とは、１位でホスフィン配位子（Ｉ）のリン原子に結合しているフェニル環もしくはシクロヘキシル環であって、このフェニル環もしくはシクロヘキシル環が、３つの−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル基もしくは３つの−Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル基を有しているものと理解される。前記−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル基は、（２，３，４）位、（２，３，５）位、（２，４，６）位、（３，４，５）位または（２，３，６）位でフェニル環もしくはシクロヘキシル環に結合していてよい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の基が同一である、ホスフィン配位子（Ｉ）が特に好ましい。

さらに特に好ましいのは、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して置換されていない、または少なくとも一置換されている、−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキル、−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）または−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂であり、
ここで、前記置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、互いに独立して水素もしくは−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に、１つの置換されていない、もしくは少なくとも一置換されているフェニル環もしくはシクロヘキシル環を形成していて、
ここで、前記置換基は、−ＯＣＯＲ^a、−ＯＣＯＣＦ₃、−ＯＳＯ₂Ｒ^a、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−Ｎ（Ｒ^a）₂、−ＮＨＲ^aおよび−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択されていて；
Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ならびに
ｎ、ｍは、両方とも０、１または２、好ましくは両方とも０または１、特に両方とも０である］
のホスフィン配位子である。

さらに特に好ましいのは、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、置換していない、または少なくとも一置換されている、−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキル、−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）または−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）であり、
ここで、前記置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、互いに独立して水素もしくは−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に、１つの置換されていない、もしくは少なくとも一置換されているフェニル環もしくはシクロヘキシル環を形成していて、
ここで、前記置換基は、−ＯＣＯＲ^a、−ＯＣＯＣＦ₃、−ＯＳＯ₂Ｒ^a、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−Ｎ（Ｒ^a）₂、−ＮＨＲ^aおよび−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択されていて；
Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ならびに
ｎ、ｍは、両方とも０、１または２、好ましくは両方とも０または１、特に両方とも０である］
のホスフィン配位子である。

さらに特に好ましいのは、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、置換されていない、または少なくとも一置換されている−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキルであり、
ここで、前記置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、互いに独立して水素または−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ならびに
ｎ、ｍは、両方とも０である］
のホスフィン配位子である。

さらに好ましいのは、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、置換されていない−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキルであり；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、両方とも水素であり、および
ｎ、ｍは、両方とも０である］
のホスフィン配位子である。

最も好ましいのは、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、すべて同じで、置換されていない−Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀−アルキル、好ましくは置換されていないＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル、さらに好ましくはＣ₁₃〜Ｃ₁₈−アルキルであり；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、両方とも水素であり、および
ｎ、ｍは、両方とも０である］
のホスフィン配位子である。

特に好ましい二座ホスフィン配位子（Ｉ）は、１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン、および１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタンからなる群から選択される。

一般式（Ｉ）のｎおよびｍが、両方とも０である、前記式のホスフィン配位子は、例えば、以下の反応式１（ＲＧ １）に記載の、一般式（ＶＩＩＩ）の１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン化合物と、一般式（ＩＸ）のグリニャール化合物との反応により得られ、一般式（ＩＸ）および一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁷は、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴に対して示された意味を有しており、ここで、前記好ましい実施態様が相応に適用される。一般式（ＶＩＩＩ）のＲ¹⁵およびＲ¹⁶には、ホスフィン配位子（Ｉ）に対して記載された定義および好ましい実施態様が相応に適用される。

１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタンと、ブチルグリニャール化合物との一般的な反応は、Ｊａｃｋ Ｌｅｗｉｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３３（１９９２），１３５〜１３９に記載されている。

一般式（Ｉ）のｎおよびｍが、両方とも０であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が互いに独立して、置換されていない、または少なくとも一置換されている−Ｃ₁₂〜Ｃ₃₀−アルキルである、前記式のホスフィン配位子は、さらに、例えば、以下の反応式２（ＲＧ ２）に記載の、一般式（Ｘ）の１，２−ビス（ジヒドロホスフィノ）エタン化合物と一般式（ＸＩ）の末端オレフィンとの反応により得られ、ここで、一般式（ＸＩ）および一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁸には、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴に示された意味および好ましい実施態様が相応して適用される。一般式（Ｘ）のＲ¹⁵およびＲ¹⁶には、ホスフィン配位子（Ｉ）に対して記載された定義および好ましい実施態様が相応して適用される。

１，２−ビス（ジヒドロホスフィノ）エタンと、末端オレフィン（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−ＯＣＨ₃）との一般的な反応は、Ｗａｒｒｅｎ Ｋ．Ｍｉｌｌｅｒら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２，４１，５４５３〜５４６５に記載されている。

ｎおよびｍが両方とも０であるホスフィン配位子（Ｉ）は、さらに、例えば、以下の反応式３（ＲＧ ３）に記載の、一般式（ＸＩＩ）のモノホスフィン化合物と、一般式（ＸＩＩＩ）のアルキン化合物との反応により得られ、ここで、一般式（ＸＩＩ）および一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁷は、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴に対して示された意味を有しており、ここで、好ましい実施態様が相応に適用される。一般式（ＸＩＩＩ）のＲ¹⁵およびＲ¹⁶には、ホスフィン配位子（Ｉ）に対して記載された定義および好ましい実施態様が相応して適用される。

モノホスフィン化合物とアルキン化合物との一般的な反応は、ＵＳ３，６８１，４８１に記載されている。

特に好ましい実施態様では、触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、一般式（Ｉ）の１つの二座ホスフィン配位子、ならびに１〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つの単座モノホスフィン配位子を含んでいる。

配位とは、本発明の範囲において、ホスフィン配位子が、遷移金属中心原子に対して、ホスフィン配位子のリン原子から形成することができる結合の数と理解される。つまり、単座ホスフィン配位子は、リン原子から遷移金属中心原子への１つの結合を形成することができ、二座ホスフィン配位子は、リン原子から遷移金属中心原子への２つの結合を形成することができる。

単座モノホスフィン配位子として、一般式（Ｉａ）

［式中、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、互いに独立して、置換されていない、または少なくとも一置換されている−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−フェニル、−ベンジル、−シクロヘキシル、または−（ＣＨ₂）−シクロヘキシルであり、
ここで、前記置換基は、−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである］
のモノホスフィン配位子が好ましい。

前記−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルは、直鎖または分岐鎖であってよい。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹に好適な基は、例えば、前述のメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、１−ノナデシル、１−イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）ペンチル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−（２−プロピル）ヘプチルおよびノルボニルである。

単座モノホスフィン配位子（Ｉａ）のＲ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹の３つの基が同一である、前記配位子が好ましい。一般式Ｐ（ｎ−Ｃ_qＨ_2q+1）₃の単座モノホスフィン配位子（Ｉａ）であって、ｑが１〜２０である、特にｑが１〜１２である前記配位子が特に好ましい。トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−デシルホスフィンおよびトリ−ｎ−ドデシルホスフィンからなる群から選択される単座モノホスフィン配位子（Ｉａ）が最も好ましい。

前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、好ましくは１つの二座ホスフィン配位子（Ｉ）および２つの単座モノホスフィン配位子（Ｉａ）を含んでいて、ここで、二座ホスフィン配位子（Ｉ）および単座モノホスフィン配位子（Ｉａ）には、前記定義および好ましい実施態様が相応して適用される。

さらに、前記遷移金属錯体化合物は、さらなる配位子を含んでいてよく、例えば、水素化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ギ酸塩、酢酸、プロピオネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、カルボニル、ＤＭＳＯ、水酸化物、トリアルキルアミン、アルコキシドが挙げられる。

前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、直接その活性形態で生成することもでき、また、通常の標準錯体、例えば、［Ｍ（ｐ−シメン）Ｃｌ₂］₂、［Ｍ（ベンゼン）Ｃｌ₂］_n、［Ｍ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＭＣｌ₃×Ｈ₂Ｏ］、［Ｍ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｍ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｍ（ＤＭＳＯ）₄Ｃｌ₂］（式中、Ｍは、周期表第８族、第９族または第１０族からの元素である）から出発して、前記相応のホスフィン配位子もしくは複数の前記相応のホスフィン配位子の添加下に、工程段階（ａ）の反応条件下に初めて（インサイチュ）で生成することもできる。

本発明による方法では、触媒として、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₂（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）₂（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₂（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）₂（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₂（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）₂（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₂（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）₂（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₂（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）₂（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₂（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）₂（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₂（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン））（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）₂（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₂（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）₂（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン））（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿヘキシル₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン））（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］および
［Ｒｕ（Ｐⁿデシル₃）（１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］
からなる群から選択される、少なくとも１つの遷移金属錯体化合物が使用されるのが好ましい。

前記化合物によって、二酸化炭素の水素化において、ＴＯＦ値（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０００ｈ^-1超、および分配係数Ｐ_K１００超を得ることができる。

均一触媒作用による、とは、本発明の範囲において、前記触媒が、少なくとも部分的に液体の反応溶媒中に溶けて存在していると理解される。好ましい実施態様では、それぞれ液体の反応溶媒（反応混合物（Ｒｇ）の液相）中に存在する触媒の総量に対して、工程段階（ａ）で使用される触媒の少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が、液体の反応溶媒中に溶けて存在しており、前記触媒が、完全に溶けて液体の反応溶媒中に存在している（１００％）のが最も好ましい。

工程段階（ａ）において、触媒として使用される遷移金属錯体化合物の金属成分の量は、それぞれ水素化反応器内の液体の反応混合物（Ｒｇ）全体に対して、一般に、０．１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。ここで、前記触媒は、上相（Ｏ１）中に富化されて存在している、つまり、上相（Ｏ１）が前記触媒の大部分を含んでいるように選択される。前記触媒に関して「富化されて」もしくは「大部分」とは、本発明の範囲において、前記触媒の分配係数Ｐ_K＝［上相（Ｏ１）中の触媒濃度］／［下相（Ｕ１）中の触媒濃度］が１０以上であると理解される。分配係数Ｐ_Kが５０以上であるのが好ましく、分配係数Ｐ_Kが１００以上であるのが特に好ましい。

前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物によって、二酸化炭素の水素化において、ＴＯＦ値（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０００ｈ^-1超を得ることができる。（ＴＯＮ値＝反応時間に対する触媒中の金属成分１モルあたりのギ酸−アミン付加物（Ａ２）（モル）；ＴＯＦ値＝反応時間１時間あたりの触媒中の金属成分１モルあたりのギ酸−アミン付加物（Ａ２）（モル））。触媒回転数（ＴＯＦ）およびターンオーバー数ＴＯＮ；ＴＯＦおよびＴＯＮの定義は以下を参照：Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１．Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｐ．５４５）。

したがって、本発明の対象は、遷移金属錯体化合物、およびその触媒としての、特にギ酸の製造方法における触媒としての使用でもある。

それゆえ、本発明の対象は、周期表第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素、および一般式（Ｉ）の少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる遷移金属錯体化合物でもある。

それゆえ、本発明の対象は、一般式（Ｉ）のホスフィン配位子ならびに一般式（Ｉａ）の少なくとも１つの単座ホスフィン配位子を含んでいる遷移金属錯体化合物でもある。

それゆえ、本発明の対象は、前記遷移金属錯体化合物の、ギ酸の製造方法における触媒としての使用でもある。

工程段階（ａ）における二酸化炭素の水素化は、液相中で、好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度および０．２〜３０ＭＰａ（絶対）の範囲の全圧で行われる。温度は、少なくとも３０℃、特に好ましくは少なくとも４０℃、ならびに好ましくは最高１５０℃、特に好ましくは最高１２０℃、殊に好ましくは最高８０℃であるのが好ましい。全圧は、好ましくは少なくとも１ＭＰａ（絶対）、特に好ましくは少なくとも５ＭＰａ（絶対）、ならびに好ましくは最大２０ＭＰａ（絶対）である。

好ましい実施態様では、工程段階（ａ）の水素化は、４０〜８０℃の範囲の温度および５〜２０ＭＰａ（絶対）の範囲の圧力で行われる。

二酸化炭素の部分圧は、工程段階（ａ）において一般に少なくとも０．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａ、ならびに一般に最大８ＭＰａである。好ましい実施態様では、工程段階（ａ）の水素化は、２〜７．３ＭＰａの範囲の二酸化炭素の部分圧で行われる。

水素の部分圧は、工程段階（ａ）において一般に少なくとも０．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１ＭＰａ、ならびに一般に最大２５ＭＰａ、好ましくは最大１５ＭＰａである。好ましい実施態様では、工程段階（ａ）の水素化は、１〜１５ＭＰａの範囲の水素の部分圧で行われる。

水素化反応器における反応混合物（Ｒｇ）中の水素の二酸化炭素に対するモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜３である。

水素化反応器における反応混合物（Ｒｇ）中の二酸化炭素の第三級アミン（Ａ１）に対するモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜３である。

水素化反応器として、根本的に、所定の温度および所定の圧力下の気／液反応に好適なあらゆる反応器が使用されてよい。気−液反応系に好適な標準反応器は、例えば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ，"Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，Ｋａｐｉｔｅｌ３．３"Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"に示されている。例として、撹拌槽反応器、管型反応器または気泡塔反応器が挙げられる。

二酸化炭素の水素化は、本発明による方法では、不連続または連続して実施されてよい。不連続の運転方式では、前記反応器は、所望の液体の、および場合により固体の出発原料および助剤が備えられていて、引き続き二酸化炭素および極性溶媒が、所望の圧力に所望の温度で押し込まれる。反応終了後、前記反応器は、通常の場合、減圧されて、両方の形成された液相が互いに分離される。連続的な運転方式では、出発原料および助剤は、二酸化炭素および水素を含めて、連続的に添加される。相応して、前記液相は、連続的に前記反応器から排出されるため、前記反応器内の液相の状態は、平均して一定である。二酸化炭素の連続的な水素化が好ましい。

水素化反応器内の反応混合物（Ｒｇ）中に含まれている成分の平均滞留時間は、一般に５分〜５時間である。

均一触媒作用による水素化では、工程段階（ａ）において、前記触媒、前記極性溶剤、第三級アミン（Ａ１）および少なくとも１つのギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる水素化混合物（Ｈ）が得られる。

「ギ酸−アミン付加物（Ａ２）」とは、本発明の範囲において、１つのギ酸−アミン付加物（Ａ２）とも、２つまたはそれ以上のギ酸−アミン付加物（Ａ２）からの混合物とも理解される。２つまたはそれ以上のギ酸−アミン付加物（Ａ２）からの混合物は、使用される反応混合物（Ｒｇ）中に２つまたはそれ以上の第三級アミン（Ａ１）が使用される場合、工程段階（ａ）で得られる。

本発明による方法の好ましい実施態様では、１つの第三級アミン（Ａ１）を含んでいる反応混合物（Ｒｇ）が工程段階（ａ）で使用され、ここで、１つのギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる水素化混合物（Ｈ）が得られる。

本発明による方法の特に好ましい実施態様では、工程段階（ａ）において、第三級アミン（Ａ１）としてトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含んでいる反応混合物（Ｒｇ）が使用され、ここで、トリ−ｎ−ヘキシルアミンとギ酸とからのギ酸−アミン付加物を含んでいて、以下の式（Ａ３）

に相等する水素化混合物（Ｈ）が得られる。

一般式（Ａ２）のギ酸−アミン付加物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の基は、一般式（Ａ１）の第三級アミンに対して記載された前記意味を有していて、そこに記載された好ましい実施態様も相応して適用される。

一般式（Ａ２）および一般式（Ａ３）において、Ｘ_iは、０．４〜５の範囲にある。係数Ｘ_iは、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）の平均された組成、つまり、結合した第三級アミン（Ａ１）の、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）中の結合したギ酸に対するモル比を示している。

係数Ｘ_iは、例えば、フェノールフタレインに対するアルコール性ＫＯＨ溶液での酸塩基滴定によるギ酸含有量の測定により算定することができる。さらに、ガスクロマトグラフィーによるアミン含有量の測定による係数Ｘ_iの算定が可能である。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）の正確な組成は、様々なパラメーターに左右され、例えば、ギ酸および第三級アミン（Ａ１）の濃度、圧力、温度ならびにさらなる成分、特に極性溶剤の存在および性質に左右される。

したがって、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）、つまり係数Ｘ_iの組成は、個々の工程段階を越えて変化してもよい。例えば、一般に、極性溶剤の除去後、比較的高いギ酸含有量を有するギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）が形成し、ここで、過剰の、結合した第三級アミン（Ａ１）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）から分離されて、第二相を形成する。

工程段階（ａ）では、一般に、Ｘ_iが０．４〜５の範囲、好ましくは０．７〜１．６の範囲にあるギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）が得られる。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、下相（Ｕ１）中で富化されて存在している、つまり、下相（Ｕ１）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の大部分を含んでいる。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）に関して「富化されて」もしくは「大部分」とは、本発明の範囲において、下相（Ｕ１）中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の質量割合が、水素化反応器における液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の総質量に対して５０％超であると理解される。

下相（Ｕ１）中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の質量割合は、それぞれ上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の総質量に対して７０％超、特に９０％超であるのが好ましい。

水素化混合物（Ｈ）の後処理；工程段階（ｂ）
工程段階（ａ）の二酸化炭素の水素化で得られた水素化混合物（Ｈ）は、好ましくは、場合により水の添加後に、２つの液相を有していて、工程段階（ｂ）において、工程（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）のいずれか１つによりさらに後処理される。

工程段階（ｂ１）による後処理
好ましい実施態様では、水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ１）によりさらに後処理される。

ここで、工程段階（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）は、第一相分離装置において、相分離により、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、少なくとも１つの極性溶剤および前記触媒の残分を含んでいる下相（Ｕ１）、ならびに前記触媒および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ１）の取得下に、さらに後処理される。

前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物の、先行技術と比べて明らかに改善された分配係数（Ｐ_K）のゆえに、前記触媒の相分離による分離は、ほぼ完全にできる。前記触媒の、下相（Ｕ１）中に含まれている金属成分の量は、一般に、それぞれ下相（Ｕ１）に対して４質量ｐｐｍ未満、好ましくは３質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。

場合により、下相（Ｕ１）からの前記触媒の残分を、後続の抽出によりさらに減らすことができる（工程段階ｂ３による後処理）。明らかに改善された分配係数（Ｐ_K）のゆえに、前記触媒として使用される遷移金属化合物の相分離による分離が、ほぼ完全にできるため、後続の抽出をしないで済ますことができる。

好ましい実施態様では、上相（Ｏ１）は、水素化反応器に返送される。下相（Ｕ１）は、好ましい実施態様では、工程段階（ｃ）の第一蒸留装置に供給される。場合により、未反応の二酸化炭素を含んでいる両方の液相を介して存在する、さらなる液相、ならびに未反応の二酸化炭素および／または未反応の水素を含んでいる気相の、水素化反応器への返送も有利である。場合により、例えば、不所望の副生成物または不純物を排出するため、上相（Ｏ１）の一部および／または二酸化炭素の一部、または二酸化炭素および水素を含んでいる液体もしくは気体の相を前記工程から排出することが望ましい。

工程段階（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）の分離は、一般に重量相分離により行われる。相分離装置として、例えば、標準装置および標準法が好適であり、例えば、Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒら、"Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ"、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ９３＿０６，Ｋａｐｉｔｅｌ３"Ａｐｐａｒｔｕｓ"に見られる。

前記相分離は、例えば、液体の水素化混合物を、およそ大気圧または大気圧近くにまで減圧した後、および例えばおよそ周囲温度または周囲温度近くにまで冷却した後に行うことができる。

本発明の範囲において、前記系、つまり、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに極性溶剤が富化された下相（Ｕ１）、ならびに第三級アミン（Ａ１）および前記触媒が富化された上相（Ｏ１）では、両方の液相が、明らかに高められた圧力でもきわめてよく互いに分離することが判明した。したがって、本発明による方法では、極性溶剤および第三級アミン（Ａ１）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤が富化された下相（Ｕ１）の、第三級アミン（Ａ１）および前記触媒が富化された上相（Ｏ１）からの分離、ならびに上相（Ｏ１）の、１〜３０ＭＰａ（絶対）の圧力での水素化反応器への返送が実施できるように選択することができる。水素化反応器における全圧によれば、前記圧力は、好ましくは最大２０ＭＰａ（絶対）である。したがって、先行する減圧をせずに両方の液体（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））を第一相分離装置で互いに分離して、圧力を著しく上昇させずに上相（Ｏ１）を水素化反応器に返送することが可能である。

前記相分離を直接、水素化反応器で実施することも可能である。この実施態様では、水素化反応器は、同時に第一相分離装置として機能し、工程段階（ａ）および工程段階（ｂ１）は、両方とも水素化反応器内で実施される。ここで、上相（Ｏ１）は、水素化反応器内に残留し、下相（Ｕ１）は、工程段階（ｃ）の第一蒸留装置に供給される。

１つの実施態様では、本発明による方法は、水素化反応器および第一相分離装置における圧力および温度が、同一またはほぼ同一であるように実施され、ここで、ほぼ同一であるとは、圧力差±０．５ＭＰａまで、もしくは温度差±１０℃までと理解される。

驚くべきことに、前記系では、両方の液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））は、水素化反応器内の反応温度に相等する高められた温度でも、きわめて良く互いに分離することも判明した。工程段階（ｂ１）の相分離のために、返送される上相（Ｏ１）の冷却および引き続きの加熱も必要でない場合、同じくエネルギーが節約される。

工程段階（ｂ３）による後処理
さらなる好ましい実施態様では、水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ３）によりさらに後処理される。

ここで、工程段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）は、工程段階（ｂ１）に関して前記記載の通り、第一相分離装置において下相（Ｕ１）と水素化反応器に返送される上相（Ｏ１）とに分離される。前記相分離に関して、工程段階（ｂ３）には、工程段階（ｂ１）に対して記載された実施態様および好ましい実施態様が相応して適用される。工程（ｂ３）による後処理でも、相分離を直接、水素化反応器内で実施することが可能である。この実施態様では、水素化反応器は、同時に第一相分離装置として機能する。上相（Ｏ１）は、その後、水素化反応器内に残留し、下相（Ｕ１）は、抽出装置に供給される。

相分離後に得られる下相（Ｕ１）は、次に、抽出装置において、前記触媒の残分を分離するために、抽出剤である第三級アミン（Ａ１）により、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および少なくとも１つの極性溶剤を含んでいるラフィネート（Ｒ２）、ならびに第三級アミン（Ａ１）および前記触媒の残分を含んでいる抽出物（Ｅ２）の取得下に抽出される。

好ましい実施態様では、抽出剤として、工程段階（ａ）において反応混合物（Ｒｇ）中に含まれているのと同一の第三級アミン（Ａ１）が使用されるため、第三級アミン（Ａ１）に関して、工程段階（ａ）に対して記載された実施態様および好ましい実施態様が、工程段階（ｂ３）に相応して適用される。

工程段階（ｂ３）で得られる抽出物（Ｅ２）は、好ましい実施態様では、工程段階（ａ）の水素化反応器に返送される。これにより、前記触媒の効率の良い回収が可能になる。ラフィネート（Ｒ２）は、好ましい実施態様では、工程段階（Ｃ）の第一蒸留装置に供給される。

抽出剤として工程段階（ｂ３）では、工程段階（ｅ）の熱分解装置で得られる第三級アミン（Ａ１）が使用されるのが好ましい。好ましい実施態様では、工程段階（ｅ）の熱分解装置で得られる第三級アミン（Ａ１）は、工程段階（ｂ３）の抽出装置に返送される。

前記抽出は、工程段階（ｂ３）では、一般に、０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度、および０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行われる。この抽出は、水素圧力下に実施してもよい。

前記触媒の抽出は、あらゆる好適な、当業者に公知の装置で実施してよく、好ましくは、向流抽出塔、ミキサーセトラーカスケード、またはミキサーセトラーカスケードと向流抽出塔との組み合わせで実施してよい。

場合により、前記触媒の他に、抽出される下相（Ｕ１）からの極性溶剤の個々の成分の割合も、抽出剤、第三級アミン（Ａ１）中に溶けている。これは、前記方法にとって欠点ではない、それというのは、極性溶剤のすでに抽出された量は、溶剤分離に供給する必要がなく、したがって、場合により、気化エネルギーを節約するからである。

工程段階（ｂ２）による後処理
さらなる好ましい実施態様では、水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ２）によりさらに後処理される。

ここで、工程段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）は、全体があらかじめ相分離されずに直接抽出装置に供給される。この抽出に関して、工程段階（ｂ２）には、工程段階（ｂ３）に対して記載された実施態様および好ましい実施態様が相応して適用される。

水素化混合物（Ｈ）は、ここで、抽出装置において、前記触媒を分離するため、抽出剤である第三級アミン（Ａ１）により、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および少なくとも１つの極性溶剤を含んでいるラフィネート（Ｒ２）ならびに第三級アミン（Ａ１）および前記触媒を含んでいる抽出物（Ｅ１）の取得下に抽出される。

好ましい実施態様では、抽出剤として、工程段階（ａ）で反応混合物（Ｒｇ）中に含まれているのと同一の第三級アミン（Ａ１）が使用されるため、第三級アミン（Ａ１）に関して工程段階（ａ）に対して記載された実施態様および好ましい実施態様が、工程段階（ｂ２）に相応して適用される。

工程段階（ｂ２）で得られる抽出物（Ｅ１）は、好ましい実施態様では、工程段階（ａ）の水素化反応器に返送される。これにより、前記触媒の効率の良い回収が可能になる。ラフィネート（Ｒ１）は、好ましい実施態様では、工程段階（ｃ）の第一蒸留装置に供給される。

抽出剤として、工程段階（ｂ２）では、工程段階（ｅ）の熱分解装置で得られる第三級アミン（Ａ１）が使用されるのが好ましい。好ましい実施態様では、工程段階（ｅ）の熱分解装置で得られる第三級アミン（Ａ１）が工程段階（ｂ２）の抽出装置に返送される。

前記抽出は、工程段階（ｂ２）では、一般に、０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度、および０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行われる。この抽出は、水素圧力下に実施されてもよい。

前記触媒の抽出は、あらゆる好適な、当業者に公知の装置で実施してよく、好ましくは向流抽出塔、ミキサーセトラーカスケード、またはミキサーセトラーカスケードと向流抽出塔との組合せで実施してよい。

場合により、前記触媒の他に、抽出される水素化混合物（Ｈ）からの極性溶剤の個々の成分の割合も、抽出剤、第三級アミン（Ａ１）中に溶けている。これは、前記方法にとって欠点ではない、それというのは、極性溶剤のすでに抽出された量は、溶剤分離に供給する必要がなく、したがって、場合により、気化エネルギーを節約するからである。

極性溶剤の分離；工程段階（ｃ）
工程段階（ｃ）では、下相（Ｕ１）から、ラフィネート（Ｒ１）から、またはラフィネート（２）から、極性溶剤が第一蒸留装置で分離される。第一蒸留装置では、蒸留物（Ｄ１）および２相の塔底混合物（Ｓ１）が得られる。蒸留物（Ｄ１）は、分離された極性溶剤を含んでいて、好ましい実施態様では、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。塔底混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ２）とを含んでいる。本発明による方法の１つの実施態様では、工程段階（ｃ）の第一蒸留装置において前記極性溶剤が部分的に分離されるため、塔底混合物（Ｓ１）は、まだ分離されていない極性溶剤を含んでいる。工程段階（ｃ）では、それぞれ下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）、またはラフィネート（Ｒ２）に含まれている極性溶剤の総質量に対して、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）に含まれている極性溶剤の、例えば５〜９８質量％、好ましくは５０〜９８質量％、さらに好ましくは８０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％を分離することができる。

本発明による方法のさらなる実施態様では、工程段階（ｃ）の第一蒸留装置において前記極性溶剤が完全に分離される。「完全に分離される」とは、本発明の範囲において、それぞれ下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）に含まれている極性溶剤の総質量に対して、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）に含まれている極性溶剤の、９８質量％超、好ましくは９８．５質量％超、特に好ましくは９９質量％超、特に９９．５質量％超の分離と理解される。

第一蒸留装置で分離された蒸留物（Ｄ１）は、好ましい実施態様では、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。

下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）からの前記極性溶剤の分離は、例えば、蒸発器で、または蒸発器および塔からなる蒸留装置で行うことができ、前記塔は、充填物、不規則充填物および／またはトレイが充填されている。

前記極性溶剤の少なくとも部分的な分離は、所定の圧力にて、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）から遊離ギ酸が形成されない塔底温度で行われるのが好ましい。第一蒸留装置におけるギ酸−アミン付加物（Ａ２）の係数Ｘ_iは、一般に、０．４〜３の範囲、好ましくは０．６〜１．８の範囲、特に好ましくは０．７〜１．７の範囲にある。

一般に、第一蒸留装置の塔底温度は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも７０℃、ならびに一般に最大２１０℃、好ましくは最大１９０℃である。第一蒸留装置内の温度は、一般に、２０〜２１０℃の範囲、好ましくは５０〜１９０℃の範囲にある。第一蒸留装置の圧力は、一般に、少なくとも０．００１ＭＰａ（絶対）、好ましくは少なくとも０．００５ＭＰａ（絶対）、特に好ましくは少なくとも０．０１ＭＰａ（絶対）、ならびに一般に最大１ＭＰａ（絶対）、好ましくは最大０．１ＭＰａ（絶対）である。第一蒸留装置内の圧力は、一般に、０．０００１ＭＰａ（絶対）〜１ＭＰａ（絶対）の範囲、好ましくは０．００５ＭＰａ（絶対）〜０．１ＭＰａ（絶対）の範囲、特に好ましくは０．０１ＭＰａ（絶対）〜０．１ＭＰａ（絶対）の範囲にある。

第一蒸留装置における前記極性溶剤の分離では、第一蒸留装置の塔底で、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに遊離第三級アミン（Ａ１）が生じることがある、それというのは、前記極性溶剤の除去で、アミン含有量が比較的少ないギ酸−アミン付加物（Ａ２）が生じるからである。これにより、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および遊離第三級アミン（Ａ１）を含んでいる塔底混合物（Ｓ１）が形成する。塔底混合物（Ｓ１）は、前記極性溶剤の分離される量によって、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに場合により、第一蒸留装置の塔底で形成された遊離第三級アミン（Ａ１）を含んでいる。塔底混合物（Ｓ１）は、さらなる後処理のために、場合により工程段階（ｄ）でさらに後処理されて、引き続き工程段階（ｅ）に供給される。工程段階（ｃ）からの塔底混合物（Ｓ１）を直接、工程段階（ｅ）に供給することも可能である。

工程段階（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた塔底混合物（Ｓ１）を第二相分離装置において、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに分離することができる。下相（Ｕ２）は、引き続き工程段階（ｅ）によりさらに後処理される。好ましい実施態様では、第二相分離装置からの上相（Ｏ２）は、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。さらなる好ましい実施態様では、第二相分離装置からの上相（Ｏ２）は、抽出装置に返送される。工程段階（ｄ）および第二相分離装置には、第一相分離装置に対する前記実施態様および好ましい実施態様が相応して適用される。

１つの実施態様では、本発明による方法は、したがって工程（ａ）、工程（ｂ１）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を包含している。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ２）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を包含している。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ３）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を包含している。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ１）、工程（ｃ）および工程（ｅ）を包含している。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ２）、工程（ｃ）および工程（ｅ）を包含している。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ３）、工程（ｃ）および工程（ｅ）を包含している。

１つの実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ１）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）からなっている。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ２）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）からなっている。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ３）、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）からなっている。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ１）、工程（ｃ）および工程（ｅ）からなっている。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ２）、工程（ｃ）および工程（ｅ）からなっている。さらなる実施態様では、本発明による方法は、工程（ａ）、工程（ｂ３）、工程（ｃ）および工程（ｅ）からなっている。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の分解；工程段階（ｅ）
工程（ｃ）により得られた塔底混合物（Ｓ１）または場合により工程（ｄ）による後処理により得られた下相（Ｕ２）は、さらなる反応のために熱分解装置に供給される。

塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）に含まれているギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、前記熱分解装置において分解されてギ酸および相応の第三級アミン（Ａ１）になる。

ギ酸は、前記熱分解装置から排出される。第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。前記熱分解装置からの第三級アミン（Ａ１）は、直接、水素化反応器に返送されてよい。前記熱分解装置からの第三級アミン（Ａ１）を、まず工程段階（ｂ２）または工程段階（ｂ３）の抽出装置に返送して、引き続き抽出装置から工程（ａ）の水素化反応器までさらに通すことも可能であり、この実施態様が好ましい。

好ましい実施態様では、前記熱分解装置は、第二蒸留装置および第三相分離装置を含んでおり、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の分解は、第二蒸留装置において、ギ酸を含んでいて、第二蒸留装置から排出（除去）される蒸留物（Ｄ２）、および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｕ３）とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）とを含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ２）の取得下に行われる。

第二蒸留装置で得られるギ酸の、第二蒸留装置からの除去は、例えば（ｉ）塔頂を介して、（ｉｉ）塔頂および側方排出流を介して、または（ｉｉｉ）側方排出流のみを介して行うことができる。ギ酸が塔頂を介して取り除かれる場合、純度９９．９９質量％までのギ酸が得られる。側方排出流を介して取り除かれる場合、水性のギ酸が得られ、ここで、ギ酸約８５質量％を有する混合物が特に好ましい。前記熱分解装置に供給された塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）の含水量に応じて、ギ酸は、いっそう多く塔頂生成物として、またはいっそう多く側方排出流を介して取り除くことができる。必要に応じて、ギ酸を好ましくは約８５質量％のギ酸含有量を有する側方排出流のみを介して取り出すことも可能であり、ここで、次に、場合により必要な水分量を第二蒸留装置に追加的に水を添加することにより調整することもできる。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の熱分解は、一般に、圧力、温度ならびに装置の形態に関して、先行技術で公知の工程パラメーターにより行われる。これらは、例えば、ＥＰ０１８１０７８またはＷＯ２００６／０２１４１１に記載されている。第二蒸留装置として、例えば、一般に、不規則充填物、充填物および／またはトレイを含んでいる蒸留塔が好適である。

一般に、第二蒸留装置の塔底温度は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、ならびに一般に最大２１０℃、好ましくは最大１９０℃、特に好ましくは最大１８５℃である。第二蒸留装置内の圧力は、一般に少なくとも１ｈＰａ（絶対）、好ましくは少なくとも５０ｈＰａ（絶対）、特に好ましくは少なくとも１００ｈＰａ（絶対）、ならびに一般に最大５００ｈＰａ、特に好ましくは最大３００ｈＰａ（絶対）、特に好ましくは最大２００ｈＰａ（絶対）である。

第二蒸留装置の塔底で得られる塔底混合物（Ｓ２）は、２相である。好ましい実施態様では、塔底混合物（Ｓ２）は、前記熱分解装置の第三相分離装置に供給されて、そこで第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）とに分離される。上相（Ｏ３）は、前記熱分解装置の第三相分離装置から排出されて、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。ここで、この返送は、直接、工程（ａ）の水素化反応器に対して行われてよい、または、上相（Ｏ３）は、まず工程（ｂ２）または工程（ｂ３）の抽出装置に供給されて、そこから工程（ａ）の水素化反応器にさらに通される。第三相分離装置で得られる下相（Ｕ３）は、その後再び、前記熱分解装置の第二蒸留装置に供給される。下相（Ｕ３）に含まれているギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二蒸留装置においてその後再び分解され、さらにまたギ酸および遊離第三級アミン（Ａ１）が得られ、前記熱分解装置の第二蒸留装置の塔底中で、新たに２相の塔底混合物（Ｓ２）が形成し、この混合物は、その後再び、前記熱分解装置の第三相分離装置に供給されてさらに後処理される。

塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）の、工程段階（ｅ）の熱分解装置への供給は、ここで、第二蒸留装置への供給、および／または第三相分離装置への供給が行われてよい。好ましい実施態様では、塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）の、前記熱分離装置の第二蒸留装置への送り込みが行われる。さらなる実施態様では、塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）の、前記熱分解装置の第三相分離タンクへの送り込みが行われる。

さらなる実施態様では、塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）の、前記熱分解装置の第二蒸留装置への送り込みも、前記熱分解装置の第三相分離装置への送り込みも行われる。そのために、塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）は、２つの部分流に分離され、１つの部分流は、前記熱分解装置の第二蒸留装置に、１つの部分流は、前記熱分解装置の第三相分離装置に供給される。

本発明を、以下の図および実施例により明らかにするが、本発明はこれに限定されない。

図１による実施態様では、二酸化炭素を含んでいる流１および水素を含んでいる流２が、水素化反応器Ｉ−１に供給される。第三級アミン（Ａ１）または触媒の、場合により生じる損失を調整するために、この水素化反応器Ｉ−１にさらなる流（図示されていない）を供給することが可能である。

水素化反応器Ｉ−１において、二酸化炭素と水素とを、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒である遷移金属錯体化合物の存在下に反応させる。ここで、前記触媒および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ１）、ならびに前記極性溶剤、前記触媒の残分およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ１）を含んでいる、２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

下相（Ｕ１）は、流３として蒸留装置ＩＩ−１に供給される。上相（Ｏ１）は、水素化反応器Ｉ−１内に残留する。図１による実施態様では、水素化反応器Ｉ−１は、同時に第一相分離装置として機能する。

第一蒸留装置ＩＩ−１において、下相（Ｕ１）は、流５として水素化反応器Ｉ−１に返送される極性溶剤を含んでいる蒸留物（Ｄ１）と、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ２）およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ２）を含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ１）とに分離される。

塔底混合物（Ｓ１）は、流６として前記熱分解装置の第三相分離装置ＩＩＩ−１に供給される。

前記熱分解装置の第三相分離装置ＩＩＩ−１では、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ３）およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）の取得下に、塔底混合物（Ｓ１）が分離される。

上相（Ｏ３）は、流１０として水素化反応器Ｉ−１に返送される。下相（Ｕ３）は、流７として前記熱分解装置の第二蒸留装置ＩＶ−１に供給される。下相（Ｕ３）中に含まれているギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二蒸留装置ＩＶ−１においてギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）とに分解される。第二蒸留装置ＩＶ−１において、蒸留物（Ｄ２）および２相の塔底混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含んでいる蒸留物（Ｄ２）は、流９として蒸留装置ＩＶ−１から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）とを含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ２）は、流８としてＩＩＩ−１に返送される。第三相分離装置ＩＩＩ−１において、塔底混合物（Ｓ２）は、上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）とに分離される。上相（Ｏ３）は、流１０として水素化反応器Ｉ−１に返送される。下相（Ｕ３）は、流７として第二蒸留装置ＩＶ−１に返送される。

図２による実施態様では、二酸化炭素を含んでいる流１１および水素を含んでいる流１２が水素化反応器Ｉ−２に供給される。第三級アミン（Ａ１）または触媒の、場合により生じる損失を調整するために、水素化反応器Ｉ−２にさらなる流（図示されていない）を供給することが可能である。

水素化反応器Ｉ−２において、二酸化炭素と水素とが、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒である鉄錯体化合物の存在下に反応する。ここで、前記触媒および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ１）ならびに前記極性溶剤、前記触媒の残分およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ１）を含んでいる２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

水素化混合物（Ｈ）は、流１３ａとして第一相分離装置Ｖ−２に供給される。第一相分離装置Ｖ−２において、水素化混合物（Ｈ）は、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに分離される。

上相（Ｏ１）は、流２２として水素化反応器Ｉ−２に返送される。下相（Ｕ１）は、流１３ｂとして抽出装置ＶＩ−２に供給される。この抽出装置において、下相（Ｕ１）は、第三相分離装置ＩＩＩ−２からの流２０（上相（Ｏ３））として抽出装置ＶＩ−２に返送される第三級アミン（Ａ１）によって抽出される。

抽出装置ＶＩ−２において、ラフィネート（Ｒ２）および抽出物（Ｅ２）が得られる。ラフィネート（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤を含んでいて、流１３ｃとして第一蒸留装置ＩＩ−２に供給される。抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）および前記錯体触媒の残分を含んでいて、流２１として水素化反応器Ｉ−２に返送される。

第一蒸留装置ＩＩ−２において、ラフィネート（Ｒ２）は、流１５として水素化反応器Ｉ−２に返送される極性溶剤を含んでいる蒸留物（Ｄ１）と２相の塔底混合物（Ｓ１）とに分離される。

塔底混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ２）、およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ２）を含んでいる。塔底混合物（Ｓ１）は、流１６として第二蒸留装置ＩＶ−２に供給される。

塔底混合物（Ｓ１）中に含まれているギ酸−アミン付加物は、第二蒸留装置ＩＶ−２においてギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）とに分解される。第二蒸留装置ＩＶ−２において、蒸留物（Ｄ２）および塔底混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含んでいる蒸留物（Ｄ２）は、流１９として第二蒸留装置ＩＶ−２から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ３）、およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）を含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ２）は、流１８として前記熱分解装置の第三相分離装置ＩＩＩ−２に返送される。

前記熱分解装置の第三相分離装置ＩＩＩ−２において、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ３）、およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）の取得下に、塔底混合物（Ｓ２）が分離される。

上相（Ｏ３）は、第三相分離装置ＩＩＩ−２からの流２０として抽出装置ＶＩ−２に返送される。下相（Ｕ３）は、流１７として前記熱分解装置の第二蒸留装置ＩＶ−２に供給される。下相（Ｕ３）中に含まれているギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二蒸留装置ＩＶ−２において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）とに分解される。第二蒸留装置ＩＶ−２において、次に、上述の通り、再び蒸留物（Ｄ２）および塔底混合物（Ｓ２）が得られる。

本発明による方法の好ましい実施態様のブロック図 本発明による方法のさらなる好ましい実施態様のブロック図

実施例
キレートホスフィン配位子の合成：
ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン：ペンタデシルマグネシウムブロミド２５０ｍＬ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１５％；１１９ｍｍｏｌ）を、内部温度計、アルゴン被覆、金属製冷水器（Ｍｅｔａｌｌ−Ｗａｓｓｅｒｋｕｅｈｌｅｒ）および撹拌器を有する四口フラスコ １Ｌに装入して、−３０℃に冷却する。引き続き、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン５．５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ １００ｍＬに３０分以内に滴加し、ここで、多数の固形物が沈殿する。次に、前記混合物を１時間以内に室温に加温して、引き続き２時間、内部温度５０℃で後撹拌し、ここで、灰白色の懸濁液が生じる。これに、ゆっくりと、および氷による冷却下に、脱気した飽和ＮＨ₄Ｃｌ溶液９５ｍＬを加えて、白色の懸濁液が得られる。これに再び、脱気した水６５ｍＬを加えて、沈殿物をガラスフィルターＧ２を介してアルゴン下に吸引ろ過する。この生成物を水で１回、およびＴＨＦ ２０ｍＬで２回洗浄して、真空で乾燥させる。白色の粉末形態の生成物２２．２ｇ（９３．５％）が得られる。

ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタン：オクタデシルマグネシウムブロミド１００ｍＬ（ＴＨＦ中の０．５Ｍ；５０ｍｍｏｌ）を、内部温度計、アルゴン被覆、金属製冷却器および撹拌器を有する四口フラスコ １Ｌに装入して、−３０℃に冷却する。引き続き、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ １００ｍＬに４０分以内に滴加し、ここで、多数の固形物が沈殿する。次に、この混合物を１時間以内に室温に加温して、引き続き２時間、内部温度５０℃で後撹拌し、ここで、灰白色の懸濁液が生じる。これにゆっくりと、および氷による冷却下に、脱気した飽和ＮＨ₄Ｃｌ溶液５０ｍＬを加えて、白色の懸濁液が得られる。これに再び、脱気した水５０ｍＬを加えて、前記沈殿物をガラスフィルターＧ２を介してアルゴン下に吸引ろ過する。この生成物を水で１回、およびＴＨＦ １０ｍＬで２回洗浄して、真空で乾燥させる。白色の粉末形態の生成物１１．０ｇ（８８．０％）が得られる。

比較例（Ａ１−ａおよびＡ１−ｂ）ならびに本発明による例（Ａ２−ａ、Ａ２−ｂ、Ａ３−ａおよびＡ３−ｂ）は、二酸化炭素（ＣＯ₂）の水素化、および触媒として使用される遷移金属錯体化合物の再利用を示している。

回転翼撹拌器が設けられている、ハステロイＣ製オートクレーブ（水素化反応器）１００ｍＬもしくは２５０ｍＬに、不活性条件下に、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒を満たした。引き続き、前記オートクレーブを密閉して、室温で二酸化炭素を押し込んだ。次に、水素（Ｈ₂）を押し込んで、前記反応器を撹拌しながら（１０００ｒｐｍ）加温した。反応時間後、前記オートクレーブを冷却して、水素化混合物（Ｈ）を減圧し、水を添加して１０分、室温で撹拌した。

２相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、ここで、上相（Ｏ１）は、遊離第三級アミン（Ａ１）および触媒が富化されていて、下相（Ｕ１）は、極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）が富化されていた。

前記相を引き続き分離した。下相（Ｕ１）の（ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の形態の）ギ酸含有量ならびに両方の相のルテニウム含有量（Ｃ_Ru）を、以下記載の方法により測定した。次に、ルテニウム触媒を含んでいる上相（Ｏ１）に、新しい第三級アミン（Ａ１）を加えて８５ｇにして、前記と同一の溶剤と一緒に、同一の反応条件下に再びＣＯ₂水素化のために使用した（Ａ１−ｂおよびＡ２−ｂを参照）。反応および水の添加が完了した後、下相（Ｕ１）を分離して、不活性条件下に３回、同じ量（アミンの量は、下相の量に相等する）の新しい第三級アミン（Ａ１）（１０分間室温で撹拌し、引き続き相を分離）を触媒抽出のために加えた。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）中のギ酸の総含有量は、「Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５０」滴定装置で、ＭｅＯＨ中の０．１Ｎ ＫＯＨを用いる電位差滴定により測定した。ルテニウム含有量は、ＡＡＳにより測定した。個々の試験のパラメーターおよび結果は、第１表に示されている。

比較例（Ａ１−ａおよびＡ１−ｂ）ならびに本発明による例（Ａ２−ａ、Ａ２−ｂ、Ａ３−ａおよびＡ３−ｂ）は、前記触媒がＣＯ₂水素化に返送されて、そこで再利用されうることを示している。本発明による、触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、相分離のみで１ｐｐｍ以下にまで減少させることができる。

図１
Ｉ−１ 水素化反応器
ＩＩ−１ 第一蒸留装置
ＩＩＩ−１ （熱分解装置の）第三相分離装置
ＩＶ−１ （熱分解装置の）第二蒸留装置
１ 二酸化炭素を含んでいる流
２ 水素を含んでいる流
３ ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、触媒の残分、極性溶剤；（下相（Ｕ１））を含んでいる流
５ 極性溶剤を含んでいる流；（蒸留物（Ｄ１））
６ 第三級アミン（Ａ１）を含んでいる流（上相（Ｏ２））およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）（下相（Ｕ２））；塔底混合物（Ｓ１）
７ ギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる流；下相（Ｕ３）
８ 第三級アミン（Ａ１）を含んでいる流（上相（Ｏ３））ならびにギ酸−アミン付加物（Ａ２）（下相（Ｕ３））；塔底混合物（Ｓ２）
９ ギ酸を含んでいる流；（蒸留物（Ｄ２））
１０ 第三級アミン（Ａ１）を含んでいる流；上相（Ｏ３）
図２
Ｉ−２ 水素化反応器
ＩＩ−２ 第一蒸留装置
ＩＩＩ−２ （熱分解装置の）第三相分離装置
ＩＶ−２ （熱分解装置の）第二蒸留装置
Ｖ−２ 第一相分離装置
ＶＩ−２ 抽出装置
１１ 二酸化炭素を含んでいる流
１２ 水素を含んでいる流
１３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含んでいる流
１３ｂ 下相（Ｕ１）を含んでいる流
１３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含んでいる流
１５ 蒸留物（Ｄ１）を含んでいる流
１６ 塔底混合物（Ｓ１）を含んでいる流
１７ 下相（Ｕ３）を含んでいる流
１８ 塔底混合物（Ｓ２）を含んでいる流
１９ ギ酸を含んでいる流；（蒸留物（Ｄ２））
２０ 上相（Ｏ３）を含んでいる流
２１ 抽出物（Ｅ２）を含んでいる流
２２ 上相（Ｏ２）を含んでいる流

Claims (15)

1. ギ酸の製造方法であって、
   （ａ）二酸化炭素、水素、少なくとも１つの、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される極性溶剤、ならびに一般式（Ａ１）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する非分岐鎖または分岐鎖の、非環式または環式の、脂肪族基、芳香脂肪族基または芳香族基を表していて、ここで、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−基および＞Ｎ−基から選択されるヘテロ基により置換されていてもよく、ならびに２つまたは３つのすべての基が、少なくともそれぞれ４個の原子を含んでいる鎖の形成下に互いに結合しあっていてもよい］
   の第三級アミンを含んでいる反応混合物（Ｒｇ）を、
   周期表第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素、ならびに少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる、触媒である少なくとも１つの遷移金属錯体化合物の存在下に、
   水素化反応器において、
   前記触媒および第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ１）、および、
   前記少なくとも１つの極性溶剤、前記触媒の残分、ならびに一般式（Ａ２）
   

   

   ［式中、
   ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、および
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、前述の意味を有する］
   のギ酸−アミン付加物を含んでいる下相（Ｕ１）
   を含んでいる２相の水素化混合物（Ｈ）の、場合により水の添加後の、取得下に、
   均一触媒により反応させる工程、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、以下の工程
   （ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離する工程、
   または、
   （ｂ２）前記触媒を、抽出装置において、第三級アミン（Ａ１）を含んでいる抽出剤によって、
   ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および前記少なくとも１つの極性溶剤を含んでいるラフィネート（Ｒ１）、ならびに
   第三級アミン（Ａ１）および前記触媒を含んでいる抽出物（Ｅ１）
   の取得下に、工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から抽出する工程、
   または、
   （ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離して、前記触媒の残分を抽出装置において第三級アミン（Ａ１）を含んでいる抽出剤によって、
   ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および前記少なくとも１つの極性溶剤を含んでいるラフィネート（Ｒ２）、ならびに
   第三級アミン（Ａ１）および前記触媒の残分を含んでいる抽出物（Ｅ２）
   の取得下に、下相（Ｕ１）から抽出する工程、
   のいずれか１つの工程により後処理する工程、
   （ｃ）前記少なくとも１つの極性溶剤を、下相（Ｕ１）から、ラフィネート（Ｒ１）から、またはラフィネート（Ｒ２）から、第一蒸留装置において、
   工程（ａ）の水素化反応器に返送される前記少なくとも１つの極性溶剤を含んでいる蒸留物（Ｄ１）、ならびに
   第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ２）およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ２）
   を含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ１）
   の取得下に、分離する工程、
   （ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた塔底混合物（Ｓ１）を、第二相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することにより後処理する工程、
   （ｅ）塔底混合物（Ｓ１）もしくは場合により下相（Ｕ２）に含まれているギ酸−アミン付加物（Ａ２）を、熱分解装置において、工程（ａ）の水素化反応器に返送される相応の第三級アミン（Ａ１）および前記熱分解装置から排出されるギ酸の取得下に、分解する工程、
   を含んでいる前記方法。
2. 前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物が、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１つの元素、ならびに１３〜３０個の炭素原子、好ましくは１４〜２６個の炭素原子、さらに好ましくは１４〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１５〜２２個の炭素原子、特に１６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物が、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、置換されていない、または少なくとも一置換されている−Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀−アルキル、−（フェニル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（フェニル）−（Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（フェニル）−（Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、−（シクロヘキシル）−（Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキル）、−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル）₂、または−（シクロヘキシル）−（Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₄−アルキル）₃であり、
   ここで、前記置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
   Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、互いに独立して水素もしくは−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである、または、これらが結合している炭素原子と一緒に、１つの置換されていない、もしくは少なくとも一置換されているフェニル環もしくはシクロヘキシル環を形成していて、
   ここで、前記置換基は、−ＯＣＯＲ^a、−ＯＣＯＣＦ₃、−ＯＳＯ₂Ｒ^a、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−Ｎ（Ｒ^a）₂、−ＮＨＲ^aおよび−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択されていて；
   Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ならびに
   ｎ、ｍは、互いに独立して０、１または２である］
   の少なくとも１つの二座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒として使用される遷移金属錯体化合物が、一般式（Ｉ）の１つの二座ホスフィン配位子、ならびに１〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つの単座モノホスフィン配位子を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記単座モノホスフィン配位子が、一般式（Ｉａ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、互いに独立して、置換されていない、または少なくとも一置換されている−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−フェニル、−ベンジル、−シクロヘキシル、または−（ＣＨ₂）−シクロヘキシルであり、
   ここで、前記置換基は、−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^a、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^a、−ＯＣＯＲ^a、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ^a）₂および−ＮＨＲ^aからなる群から選択されていて；
   Ｒ^aは、−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである］
   を有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記二座ホスフィン配位子（Ｉ）が、１，２−ビス（ジテトラデシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタデシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジヘキサデシルホスフィノ）エタンおよび１，２−ビス（ジオクタデシルホスフィノ）エタンからなる群から選択される、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記モノホスフィン配位子（Ｉａ）が、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−デシルホスフィンおよびトリ−ｎ−ドデシルホスフィンからなる群から選択される、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 第三級アミンとして、一般式（Ａ１）の第三級アミンが使用され、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の基は、互いに独立して、Ｃ₅〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 第三級アミン（Ａ１）としてトリ−ｎ−ヘキシルアミンが使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 極性溶剤として、水、メタノールまたは水とメタノールとからの混合物が使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記熱分解装置が、第二蒸留装置および第三相分離装置を含んでいて、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の分解が、第二蒸留装置において、第二蒸留装置から排出されるギ酸を含んでいる蒸留物（Ｄ２）、ならびに相応の第三級アミン（Ａ１）を含んでいる上相（Ｏ３）およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含んでいる下相（Ｕ３）を含んでいる２相の塔底混合物（Ｓ２）の取得下に行われる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記第二蒸留装置で得られた塔底混合物（Ｓ２）が、前記熱分解装置の第三相分離装置において上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）とに分離されて、上相（Ｏ３）が工程（ａ）の水素化反応器に返送され、下相（Ｕ３）が前記熱分解装置の第二蒸留装置に返送される、請求項１１に記載の方法。
13. 周期表第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素、および請求項３に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つのホスフィン配位子を含んでいる、遷移金属錯体化合物。
14. 請求項３に記載の一般式（Ｉ）の１つのホスフィン配位子、ならびに請求項５に記載の一般式（Ｉａ）の少なくとも１つの単座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項１３に記載の遷移金属錯体化合物。
15. 請求項１３または１４に記載の遷移金属錯体化合物の、ギ酸の製造方法における触媒としての使用。

Images