CN108218670B - 一种医药化工用β-苯乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种医药化工用β‑苯乙醇的制备方法，将苯甲醇和催化剂加入到反应溶剂中，然后通入合成气进行反应，得到β‑苯乙醇，所述的催化剂包括金属盐及其配体，所述的金属盐为铱金属盐或铑金属盐或钌金属盐或其混合物，所述的配体为非水溶性含氮配体，该方法反应原料苯甲醇的转化率可以达到91.7%，产品β‑苯乙醇的选择性能到达到94.6%。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体是涉及一种β-苯乙醇的合成方法。
背景技术
β-苯乙醇，英文名Phenylethyl alcohol，分子式为C8H10O，分子量为122.17，为无色粘稠液体，沸点219℃，相对密度1.0230，折光率1.5310~1.5340，它具有清甜的玫瑰样花香，应用在蜂蜜、面包、苹果、玫瑰花香型香精等中，在医药、食品和日化等领域应用广泛，全球对于β-苯乙醇的需求量在数万吨/每年。
β-苯乙醇通常的制备方法是在500mL的四口烧瓶中加入一定量的苯、催化剂，体系温度冷却至约5℃后，由恒压滴液漏斗滴加苯与环氧乙烷的混合液，控制滴加速度以维持恒定的反应温度，滴加完毕，水解，分出有机相，常压蒸出苯，再减压蒸馏得产品。
β-苯乙醇还可以通过以下方法制备，在置有带汞封的搅拌器、温度计、长回流冷凝管和滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入60mL先用无水氯化钙后用金属钠干燥过的二甲苯及21g(0.9mol)金属钠丝。用油浴加热至二甲苯层下的金属钠全部熔化(钠熔点为97.5℃)，缓慢地开动搅拌器，使钠分散为细小的球珠。去掉油浴，待冷却到60℃以后，用滴液漏斗尽快地加入25g(0.15m01)苯乙酸乙酯和150g无水乙醇的混合液，然后经回流冷凝管上口再倒入200g无水乙醇。当反应趋于缓慢时，用水浴加热至钠全部溶解。蒸馏回收乙醇，在减压下蒸馏回收苯和二甲苯，瓶中残余物用水稀释。然后用苯萃取2次。苯萃取液用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏回收苯，减压蒸馏，在116~118℃/3.3kPa下收集β-苯乙醇。
文献Irving Wender et al. ,J.Am.Chem.Soc.71 (1949) , 4160-4161首次报道使用钻催化剂，苯甲醇与合成气反应可以得到甲苯49%和苯乙醇26%的选择性。
专利US4158100A报道使用Co2 (CO) 8作为催化剂，使用NaI和RuCl3作为助催化剂，并对反应条件做了优化考察，大幅提高了β-苯乙醇的选择性，在100~165℃下， CO和H2混合气270 (a tm) 下，少量水存在下，β-苯乙醇的选择性最高可达80.0% ，甲苯选择性10.5% ，苯甲醇的转化率为21.2% 。该方法催化剂体系复杂，且原料甲醇的转化率低，不适于工业化生产。
中国专利CN107089900A也公开了一种β-苯乙醇的制备方法，通过在苯甲醇、催化剂和水中通入CO，H2的混合气，可以制备得到β-苯乙醇，所述催化剂包括金属钌或铑的金属盐，以及三苯基膦三间磺酸钠TPPTS，三苯基膦二间磺酸钠TPPDS，1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷TPA或1,1，-联萘-2，2，-二苯膦双磺酸钠BINAPS的水溶性配体，该方法所用的催化剂为金属钌或铑的金属盐，价格昂贵，所用配体结构都较为复杂，且均为水溶性配体，回收利用的成本高，原料苯甲醇的最高转化率也仅为57.61-68.12%，产品β-苯乙醇和苯乙醛的总选择性为90.29-95.22%。
发明内容
现有技术制备β-苯乙醇的方法中普遍存在反应原料转化率较低，产品的选择性不高，反应的后处理复杂，成本较高，催化剂不利于回收的问题，本发明提供了一种原料苯甲醇转化率高，产品β-苯乙醇选择性好，且催化剂易于回收利用，成本较低地制备β-苯乙醇的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种β-苯乙醇的制备方法，将苯甲醇和催化剂加入到反应溶剂中，然后通入合成气进行反应，得到β-苯乙醇，其特征在于：所述的催化剂包括金属盐及其配体，所述的金属盐为铱金属盐或铑金属盐或钌金属盐或其混合物，所述的配体为非水溶性含氮配体或水溶性配体。
进一步的，所述的金属盐为铱金属盐。
进一步的，所述的铱金属盐为[Ir(COD)Cl]2或Ir(OMe)(COD)或IrCl3。
进一步的，所述的非水溶性含氮配体为2,2，-联吡啶，所述的水溶性配体为三苯基膦三间磺酸钠TPPTS，三苯基膦二间磺酸钠TPPDS，1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷TPA或1,1，-联萘-2，2，-二苯膦双磺酸钠BINAPS的水溶性配体。
进一步的，所述的金属盐与非水溶性含氮配体的摩尔比为1:1-5，优选为1:1-3。
进一步的，所述的金属盐与苯甲醇的摩尔比为0.1-10%，优选为0.2-5%。
进一步的，所述的反应溶剂为有机溶剂与水的混合物，优选所述有机溶剂为四氢呋喃，二氯乙烷或氯苯，更优选为四氢呋喃，所述有机溶剂与水的体积比为1:5~5:1，优选为1:3~3:1，更优选为1:3。
进一步的，所述的合成气为CO和H2的混合物，CO与H2的摩尔比为1:1-5，优选为CO与H2的摩尔比为1:1-3。
进一步的，该方法的反应温度为30-300℃，压力为2-10MPa，反应时间为2-20小时优选为反应温度为60-1800℃，压力为2-8MPa，反应时间为3-10小时。
有益效果：
1、本发明制备β-苯乙醇的方法，采用了铱金属盐催化剂，尤其是采用[Ir(COD)Cl]2或Ir(OMe)(COD) 或IrCl3，能够显著地提高原料的苯甲醇的转化率，并能够提高产品β-苯乙醇的选择性，同时，当催化剂的配体为非水溶性配体2,2，-联吡啶，在有机溶剂（THF）和水的混合溶剂中，在该反应体系中，由于能够促进反应原料苯甲醇和催化剂以及配体的溶解与接触，可以进一步提高反应原料苯甲醇的转化率以及产品β-苯乙醇的选择性，原料苯甲醇的转化率可以达到91.7%，产品β-苯乙醇的选择性能到达到94.6%。
2、催化剂的配体2,2，-联吡啶结构简单，价格便宜，能够有效降低反应的成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
在1000ml高压釜中，将5mmol的PPh3RuCl2和10mmol三苯基膦三间磺酸钠TPPTS加入到400ml水中，然后加入0.5mol的苯甲醇，用氮气置换三次后，用氢气再次置换三次。加热至120℃，向高压釜内通入合成气加压至3MPa，合成气中CO与氢气的摩尔比为1:3，向高压反应釜中持续通入该合成气，以保证釜内压力维持在3MPa。反应3小时后，冷却，取出反应液，向反应液中加入大量二氯乙烷，萃取，静置分层，含催化剂的水相可以重复利用，有机相经气相色谱分析，苯甲醇的转化率和β-苯乙醇的选择性见表1。
实施例2-6
反应过程和反应条件和实施例1相同，实施例2-6是将实施例1中的催化剂PPh3RuCl2分别替换为RhCl3，Co2(CO)8，IrCl3，[Ir(COD)Cl]2，Ir(OMe)(COD)，反应结束后，有机相经气相色谱分析，苯甲醇的转化率和β-苯乙醇的选择性见表1。
实施例7-10
反应过程和反应条件和实施例5相同，实施例7-10是将实施例5中的配体TPPTS分别替换为BINAPS，TPA，TPPDS，2,2，-联吡啶，反应结束后，有机相经气相色谱分析，苯甲醇的转化率和β-苯乙醇的选择性见表1。
实施例11-17
反应过程和反应条件和实施例10相同，实施例11-17是将实施例10中的溶剂水分别替换为THF，二氯乙烷，氯苯，THF和水（体积比1:1），THF和水（体积比1:3），THF和水（体积比1:5），THF和水（体积比3:1），反应结束后，有机相经气相色谱分析，苯甲醇的转化率和β-苯乙醇的选择性见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 配体 | 溶剂 | 苯甲醇转化率（%） | β-苯乙醇选择性（%） |
| 1 | PPh<sub>3</sub>RuCl<sub>2</sub> | TPPTS | 水 | 58.2 | 79.7 |
| 2 | RhCl<sub>3</sub> | TPPTS | 水 | 46.6 | 82.6 |
| 3 | Co<sub>2</sub>(CO)<sub>8</sub> | TPPTS | 水 | 27.5 | 78.5 |
| 4 | IrCl<sub>3</sub> | TPPTS | 水 | 64.6 | 84.3 |
| 5 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | TPPTS | 水 | 72.5 | 89.4 |
| 6 | Ir(OMe)(COD) | TPPTS | 水 | 63.9 | 87.6 |
| 7 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | BINAPS | 水 | 71.8 | 87.3 |
| 8 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | TPA | 水 | 70.4 | 84.7 |
| 9 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | TPPDS | 水 | 71.8 | 88.3 |
| 10 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | 水 | 84.6 | 92.7 |
| 11 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | THF | 79.5 | 88.4 |
| 12 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | 二氯乙烷 | 78.7 | 86.7 |
| 13 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | 氯苯 | 75.4 | 89.2 |
| 14 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | THF和水（1:1） | 87.2 | 91.4 |
| 15 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | THF和水（1:3） | 91.7 | 94.6 |
| 16 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | THF和水（1:5） | 90.6 | 93.4 |
| 17 | [Ir(COD)Cl]<sub>2</sub> | 2,2<sup>，</sup>-联吡啶 | THF和水（3:1） | 85.7 | 93.6 |
通过表1可以发现，催化剂为[Ir(COD)Cl]2，配体为2,2，-联吡啶，在THF和水体积比为1:3的溶剂中，反应原料的转化率最高可以达到91.7%，产品β-苯乙醇的选择性为94.6%。
Claims (5)
1.一种医药化工用β-苯乙醇的制备方法，将苯甲醇和催化剂加入到反应溶剂中，然后通入合成气进行反应，反应时间为2-20小时，得到β-苯乙醇，其特征在于：所述的催化剂包括金属盐及其配体，所述的金属盐为[Ir(COD)Cl]2，所述的配体为非水溶性含氮配体，所述非水溶性含氮配体为2,2，-联吡啶，所述的反应溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂为四氢呋喃，二氯乙烷或氯苯，所述有机溶剂与水的体积比为1:5~5:1。
2.根据权利要求1所述的一种医药化工用β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述的金属盐与非水溶性含氮配体的摩尔比为1:1-5。
3.根据权利要求1所述的一种医药化工用β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述的金属盐与苯甲醇的摩尔比为0.1-10%。
4.根据权利要求1所述的一种医药化工用β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述的合成气为CO和H2的混合物，CO与H2的摩尔比为1:1-5。
5.根据权利要求1所述的一种医药化工用β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：反应温度为30-300℃，压力为2-10MPa。
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