JPH01272544A - 含窒素塩基、二酸化炭素並びに水素からのギ酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ （ａ）第１段階で、触媒の存在下に含窒素塩基、二酸化
炭素並びに水素を互いに反応させて含窒素塩基のギ酸塩
を形成し、（ｂ）第２段階で、含窒素塩基のギ酸塩およ
びこれと同時に生成する全ゆる低沸点物質から触媒を除
去すると共にこれを第１段階に再循環させ、更に続く１
．ｔたは複数の段階で、含窒素塩基のギ酸塩をギ酸に変
換することによりギ酸を製造する方法、この方法は、段
Ｆｆ（ａ）の含窒素塩基のギ酸塩の製造後であって第２
段階（ｂ）の前またはその途中に、ギ酸塩分解阻害剤を
用いて触媒を処理し、前記ギ酸塩分解阻害剤を、（Ｉ）
カルボン酸またはその塩、（Ｉｆ）一酸化炭素または（
ＩＩＩ）オキシダントとすることを特徴とする。

［産業上の利用分野コ 本発明は、含窒素塩基、一酸化炭素並びに水素からギ酸
を製造する一体化方法における改良に関する。

［従来の技術と課！！！］ ヨーロッパ特許出願公告第９５３２１号および第１２６
５２４号には、それぞれ、第３アミン、二酸化炭素並び
に水素からトリアルキルアンモニウムギ酸塩を製造する
方法、並びにこのトリアルキルアンモニウムギ酸塩を熱
分解によりギ酸を与える別のギ酸塩に変換する方法が記
載されている。

ヨーロッパ特許出願公告第０１８１０７８号には、二酸
化炭素および水素からギ酸を製造する一体化方法が開示
され、これは、 （ａ）第１段階で、含窒素塩基、二酸化炭素、並びに水
素を触媒の存在下に互いに反応させて含窒素塩基のギ酸
塩を製造し、 （ｂ）第２段階で、含窒素塩基のギ酸塩および全ゆる低
沸点物質から触媒を除去し、第１段階に再循環させ、 （Ｃ）第３段階で、含窒素塩基のギ酸塩を低沸点物質か
ら回収し、 （ｄ）第４段階で、含窒素塩基のギ酸塩を高沸点を有す
る塩基と反応させて含窒素塩基と高沸点を有する塩基の
ギ酸塩とを製造し、更に、 （ｅ）第５段階で、高沸点を有する塩基のギ酸塩をより
高沸点の塩基とギ酸とに分解することを特徴とする。

Ｅ　Ｐ　−Ａ　−０１８１０７８号の方法における第１
段階（ａ）では、高沸点溶剤が一般に用いられる。この
方法の第２段ＦＷ（ｔ））では、高沸点溶剤中の未反応
材料、含窒素塩基のギ酸塩並びに触媒からなる第１段階
の生成物から触媒および高沸点溶剤を除去する。好適な
態様では、第２段階は、ｍ触媒および高沸点溶剤を分離
して第１段階の反応器に再循環し、（ｉｉ）ガス状成分
を分離して再循環するエバポレータ（ａ′）からなり、
これに未反応含窒素塩基および水を含窒素塩基のギ酸塩
から分離する装置（Ｃ）が続く、エバポレータの操作に
際し、優勢な高温および低圧の条件下にあっては、触媒
と含窒素塩基のギ酸塩との併存により、逆反応の発生が
生起されるという問題が起り得る。すなわち、含窒素塩
基のギ酸塩の二酸化炭素および水素への分解であり、こ
れにより所望のギ酸塩の収量が低下する。この問題は、
触媒および高沸点溶剤を分離するエバポレータを使用す
る操作に限定されず、ギ酸塩の分解を促進する条件下で
触媒がギ酸塩と接触して残留する全ゆる操作において考
慮に入れ得る。

ダブリュ・ニー・アール・スレゲイル、アール・ニス・
サビエンザ並びにビー・イースターリングによる「均質
水ガスシフト反応の機構的観点」と題するニー・シー・
ニス・シンポジウム・シリーズ、第１５２巻（１９８１
）の論文では、高圧二酸化炭素の存在により、明らかに
ルテニウム・カルボニル存在下でのギ酸分解速度が阻害
されることが認められる。

驚くべきことに、含窒素塩基のギ酸塩の分解の問題は、
第１段階（ａ）で含窒素塩基のギ酸塩を製造した後であ
って第２段１ｉａ′（ｔ））で含窒素塩基のギ酸塩から
触媒を除去する前またはその途中に触媒を処理し、これ
に（Ｉ）カルボン酸またはその塩、（Ｉ［）一酸化炭素
または（Ｉ［）オキシダントとするギ酸塩分解阻害剤を
用いることによって実質的に低減することを突き止めた
。

［課題を解決するための手段］ よって本発明によれば、（ａ）第１段階で、触媒の存在
下に含窒素塩基、二酸化炭素並びに水素を互いに反応さ
せて含窒素塩基のギ酸塩を形成し、（ｂ）第２段階で、
含窒素塩基のギ酸塩およびこれと同時に生成する全ゆる
低沸点物質から触媒を除去すると共にこれを第１段階に
再循環させ、更に続く１または複数の段階で、含窒素塩
基のギ酸塩をギ酸に変換することによりギ酸を製造する
に際し、段階（ａ）の含窒素塩基のギ酸塩の製造後であ
って第２段階（ｂ）の前またはその途中に、ギ酸塩分解
阻害剤を用いて触媒を処理し、前記ギ酸塩分解阻害剤を
、（Ｉ）カルボン酸またはその塩、（Ｉ）一酸化炭素ま
たは（ＩＩ［）オキシダントとすることを特徴とするギ
酸の製造方法が提供される。

含窒素塩基は、適切には、次の式を有する第３窒素原子
を含むものとする： または次の式のものとする： ただし、式中、同一または相異し得るＲ′、Ｒ２並びに
Ｒ１はヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
あり、またはいずれか２つもしくは全部のＲ１，Ｒ２並
びにＲ′が環の一部を形成することらでき、Ｒ４はヒド
ロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ％
は２価の有機基であり、またはＲ４およびＲ５は環の一
部を形成することができる。

適切には、ヒドロカルビル基を脂肪族、環式脂肪族、ア
リールまたはアルカリール基とする。置換ヒドロカルビ
ル基は、例えば窒素または酸素を含有することができる
。好適には含窒素塩基をトリアルキルアミンとし、更に
好適には、例えば０１〜Ｃ１゜のトリアルキルアミンの
ような低級アルキルアミンとする。

適切なトリアルキルアミンの例には、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン並びにトリブ
チルアミンが包含される。他の適切な含窒素塩基の例に
は、例えば１．８−ジアゾビシクロ［５，４，０１ウン
デク−７−エン（ＤＵＢ）および１．４−ジアゾビシク
ロ［２，２，２１オクタン（ＤＡＢＣＯ）のようなアミ
ジン、ピリジン並びにピコリンが包含される９本発明の
方法は、例えば、含窒素塩基のギ酸塩としてギ酸トリエ
チルアンモニウムに対して特に適用し得ることが認めら
れよう。

含窒素塩基のギ酸塩は、適切には本出願人のヨーロッパ
特許出願公告第００９５３２１号に記載した方法によっ
て製造することができ、水素と二酸化炭素とを溶剤の存
在下に含窒素塩基と反応させ、触媒としてメンプレエフ
の周期表の第１族の遷移金属の可溶性化合物を用い、塩
基のギ酸塩を反応混合物から分離する。

触媒として、■族の遷移金属の化合物を使用するが、こ
れは好ましくは、鉄、ニッケル、。

ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは
プラチナとする。更に好ましくは、金属をルテニウムと
する。異なる遷移金属の化合物の混合物も所望に応じて
使用し得る。

１または複数の金属を、反応混合物中で溶解する全ゆる
利用可能な方法で添加することができる。よって、１ま
たは複数の金属は、例えばハロゲン化物のような単純な
塩の形態で、または例えばハロゲン化物複合体のような
複合体の形態で添加することができる。触媒として用い
得る適切なルテニウム化合物の例には、ＲＬＩＣ１２（
ＰＰｈｉ　）ｓ、 ＲｕＨｔ　　（ｐｐｈ３　）４、 ＲｕＨＣｌ　（ＰＰｈ３）４、 ＲｕＣｌ　ｓ　・３Ｈ２０゜ ［Ｒｕ　　（Ｃｏ）２　　Ｃ１２］　−、［Ｒｕ　　（
Ｃｏ）、Ｉｔ　　］　　、　　、［（］ｐ−シメン　Ｒ
ｕ　Ｃ１ｘ　コ２、［Ｒｕ　　（Ｃｏ）ｓ　　Ｃ１２］
　　２　　、［（ヘキすメチルベンゼン）　　ＲｕＣ１
□　］　２　および［（ヘキすメチルベンゼン）　　Ｒ
ｕｔ　　　（ＯＨ）　　３　　］　　Ｃ１並びにＲｕ、
（Ｃｏ）１□がある。適切には、触媒濃度は重量基準で
５０〜５０００１）０１ｍ、好ましくは２５０〜１００
０口ｐ１とし得る。

一般に、ギ酸塩分解の速度は、温度の上昇と共に増加す
る。

阻害剤は、カルボン酸またはその塩ｍとすることができ
る。このカルボン酸は、適切にはモノ、ジ、またはポリ
カルボン酸とすることができ、これは飽和でも不飽和で
もよく、脂肪族でも芳香族でもよいが、好ましくは脂肪
族とする。好適な阻害剤には、ジカルボン酸およびこれ
らのアルカリ金属塩が包含される１本発明の方法で使用
するのに適切な阻害剤の例には、酢酸カリウム、シュウ
酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、マロン酸二ナ
トリウム、シュウ酸並びにクエン酸が包含される。好適
な阻害剤はシュウ酸である。カルボン酸とカルボン酸の
アルカリ金属塩との混合物を使用することもできる。

適切には、阻害剤（Ｉ）は、触媒中の金属のモルと比較
して０．１〜１００：１、好ましくは０．５〜１０：１
のモル量で添加することができる。

ギ酸塩分解阻害剤としてカルボン酸またはそのアルカリ
金属塩を使用するに際し、ギ酸塩の形成および分解の双
方に対して触媒を脱活性化するが、このため、中間にお
ける再活性化工程がなければ、これを直接第１段階に再
循環することは常に可能ではない、しかしながら、使用
済の触媒から■族遷移金属を回収し、これらを活性触媒
に再変換する方法は、当業者に周知である。

一酸化炭素（ＩＩ）を阻害剤として使用することもでき
る。商業的に利用可能な一酸化炭素を更なる精製の有無
に拘らず用いることができる。一酸化炭素中に存在し得
る不純物には、二酸化炭素、水素、窒素並びに例えばメ
タンのようなガス状パラフィン系炭化水素が包含される
。

阻害剤（ＩＩＩ）の他の種類はオキシダントである。望
ましくは、このオキシダントは（ｉ）安価、（ｉｉ）熱
に安定、（ｉｉｉ）不揮発性並びに（ｉｖ）例えば容易
に分離できる水のような無害な生成物に変換され得るも
のとすべきである。

これらの特性（ｉ）〜（ｉｖ）の少くとも１つを有する
適切なオキシダントには、過酸化水素、アルキルまたは
アリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸
、アミン酸化物、酸素、銅（Ｉ）塩化物／酸素、次亜塩
素酸ナトリウム、塩素酸、過ヨウ素酸塩並びに過硫酸塩
が包含される。前記オキシダントの内、過酸化水素が好
適なオキシダントである。効率、低コスト、並びに同時
生成物（水）との分離の理由による。これに対し、高い
コストを許容し得る場合は、アミン酸化物が好適である
。これらの不揮発性、熱安定性（長期持続活性）並びに
他の反応成分に対する低い反応性の理由による。所望の
特性（ｉ）〜（ｉｖ）の組合せを与えるオキシダントの
混合物を使用することもできる。オキシダントの好適な
量は、例えば存在するルテニウムのような■族遷移金属
の各モルに対してｌＮ２Ｏモルのオキシダン）・の範囲
とする。

一酸化炭素またはオキシダントによる処理に由来する触
媒種は、ギ酸塩分解に対して実質的に不活性であるのみ
ならず、ギ酸塩形成に対しても実質的に不活性である。

しかしながら、触媒の不活性化は単に一時的なものであ
り、阻害された触媒はその場で活性形態に戻る。これは
、阻害剤として一酸化炭素またはオキシダントを使用す
る利点である。介在する工程を全く伴わずに反応混合物
からの分離後に触媒の再使用が可能であるという理由に
よる。勿論、可能性として一時的に不活性化した触媒を
加熱してその再活性化を促進することもできる。−時的
に不活性化した触媒種の寿命時間は、温度、阻害剤（Ｉ
ｔ）または（ＩＩ［）の量および種類、反応体の性状お
よび組成（例えば、含窒素塩基対ギ酸の比）に依存する
。前記阻害剤（ＩＩ）または（Ｉ［）から、全ゆる与え
られた反応混合物からのギ酸塩の除去を可能とし、その
後再循環に際して触媒をギ酸の製造に再使用することを
可能とするのに十分な時間の間、ギ酸塩分解を阻害する
ものを選択することができる。

含窒素塩基のギ酸塩を （Ｃ）第３段階で、含窒素塩基のギ酸塩を全ゆる低沸点
物質から回収し、 （ｄ）第４段階で、段階（Ｃ）で回収した含窒素塩基の
ギ酸塩と高沸点を有する塩基とを反応させて含窒素塩基
と高沸点を有する塩基のギ酸塩とを製造し、 （８）第５段階で、この高沸点を有する塩基のギ酸塩を
高沸点塩基とギ酸とに分解することからなる工程により
ギ酸に変換すれば好適である。

しかしながら、段Ｐａ（ａ）および（ｂ）から得られる
含窒素塩基のギ酸塩をギ酸に変換する他の方法を用いる
こともできる４例えば、含窒素塩基のギ酸塩を全ゆる低
沸点物質から回収し、その後準大気圧条件下で熱分解す
ることもできる。

本発明の改良−水化方法の操作に有用な反応体、反応条
件並びに装置については、前記Ｅ　Ｐ　−Ａ　”−０１
８１０７８号の開示を参照することができ、これを参考
としてここに取入れる。

〔実施例］ 以下の実施例を参照して本発明の方法をここに更に説明
する。

２種類の実験を行ったが、第１の種類は、ルテニウム触
媒の存在下に（ギ酸トリエチルアンモニウムとして）ギ
酸の分解速度に対する阻害剤の効果に向けられ、第２の
種類は、フラッシュ・エバポレータの実験である。

（Ａ）［賓１ムγ立米 回転攪拌機を装着しな３００ｒａｌ容Ｈのステンレスス
チールのオートクレーブ中で動力学的実験の反応混合物
を調製した。第１表に、オートクレーブに対する液体お
よび固体の装填の詳細を示す、装填後、オートクレーブ
を閉封し、２７バルグ（ｂａｒａ）の圧力が維持される
まで二酸化炭素ガスを攪拌しつつ導入した。その後オー
トクレーブを８０°Ｃに加熱し、水素を入れて９５バル
グの圧力とした０時間に対する圧力の低下を監視し、ガ
スの導入が終了した後または８時間後（どちらか短い方
）にヒータのスイッチを閉とした１周囲温度まで反応器
を冷却した後に圧力を抜き排液した。

この手順によりギ酸トリエチルアンモニウムが生成する
ことが知られている。８１のギ酸を生成物に添加し、こ
れにより結果的に全体のギ酸ニトリエチルアミン比的２
：１を得な。

これは、ギ酸またはトリエチルアミンのいずれかが過剰
であるかによって２つの異なる分解速度が存在するなめ
、必要であると認められた。

典型的な動力学的実験では、オートクレーブからの生成
物を更に８１のギ酸と共にコンデンサと回転攪拌機とを
装着した２５０１の丸底フラスコに配置し、９５℃に加
熱調節した油浴に定直した。開始混合物を含めて９０分
間に渡って１０分毎に約２１１のサンプルを取った。サ
ンプルの除去直後に固体二酸化炭素／アセトン浴にて急
冷して分解反応を停止した１分解実験が完結するまでこ
れを一３０℃に保存しな、その後１１のサンプルの全て
について、アンバーリストＡ１５イオン交換樹脂を用い
る加水分解の後に塩基滴定を行うことにより、ギ酸およ
び／またはギ酸トリエチルアンモニウムを分析した。こ
れに先立つＧＬＣ分析により、ギ酸が存在する唯一の酸
であることが示された。

これらの数値から、ゼロ次の分解速度（酸の多い条件で
認められる）および１次の速度定数（塩基の多い条件で
認められる）を計算しな、これらは第２表に認められる
。添加物は全てギ酸分解の速度を減少させた。試験した
最良の阻害剤はシュウ酸であり、これは、ギ酸の多い条
件下で分解速度をベースラインの９％低減させ、塩基の
多い条件下で４％低減させた。

磁器撹拌子を入れた１　１５　Ｃ１ｍ３のフィッシャ・
ボータのガラス圧力容器に、テトラエチレン−グリコー
ル（７，１２ｇ＞、水（０゜０８ｇ）、）リエチルアミ
ン（１０２ｇ）並びにギ酸（０，７３ｇ＞を装填しな、
この混合物を冷却に供し、その後［Ｒｕ　（Ｃｏ）３Ｃ
１□］　２　　（１２，５１１ｇ）を添加した。この容
器を圧力ラインに装着し、窒素をフラッシュし、その後
１３０℃に維持した油浴に部分的に浸漬しな、混合物を
撹拌し、ガスの発生が停止するまで圧力を監視しな。

及１匠上土ニュユ 定量した量のオキシダントを添加し、比較試験２と同様
にして実施した。

区蚊莢胆ユ ２．０５ｇのトリエチルアミンを用いる以外は比較試＠
２と同様にこれを行った。

乱立！±１ 過酸化水素を添加し、比較試験３と同様にこれを行った
。

１１坂進１ 油浴を１００℃に維持する以外は同様にして比較試＠３
を繰返した。

Ｋ隻何エユ 油浴を１００℃に維持する以外は同様にして実施例１８
を繰返した。

実施例１１〜１９および比較試験２〜４の結果を添付第
３表に示す。

オキシダントを用いていないため、比較試験２〜４は本
発明による実施例ではない、これらは単に比較の目的の
ためにのみ含める。

（Ｂ）−空エバボレータ これらの実験では、添付図面に示す真空エバポレータを
用いた。

図面を参照し、１はガラスコイル（寸法−ピヅチ２５１
１ｎ＋の１２巻、半径２５ＩＩＩｌｌ、内径８ｎ＋ｎ＋
）であり、２は加熱素子で囲繞されたガラスリボイラで
あり、３は蒸気／液体ノックアウトポットであり、４は
冷水コンデンサであり、５はベース抜取り容器であり、
６は冷水コンデンサであり、７は冷却コンデンサであり
、８はヘッド抜取り容器であり、９は熱な対であり、１
０は圧力指示器である。

実験完了後、３つの流れ（ベース抜取り、ヘッド抜取り
並びにコールドトラップ排液）と供給物とを用い、滴定
により全酸／塩基過剰について分析し、アンバーリスト
１ライオン交換樹脂を通過させてギ酸を遊離させた後に
塩基について滴定し、カール・フィッシャ分析により水
含量について分析しな。

（ｉ）阻害剤としての一酔・ｆ炭、 比較試験５並びに実施例２４および２５では、反応速度
は、ギ酸塩の生成速度（モル／時間）を反応溶液の重量
（にｑ）で割ったものを参照する。ギ酸塩への変換は、
次の式に従って計算しな： 変換＝１００ｘ生成したギ酸塩のモル／添加した含窒素
塩基のモル 匿笠莢皿亙 １７００．６ｇのテトラエチレングリコール、４９５．
４ｇのトリエチルアミン、１４２．５ｇの水、１６’７
．２ｇのギ酸並びに２゜５３６ｇの［Ｒｕ　（Ｃｏ）　
２ＣＩ２］−を共に混合することにより供給物を調製し
た。供給物の添加を開始する前に、エバポレータのヒー
タおよびクーラを稼動し、その稼動温度：リボイラ＝１
００℃、蒸気−液体ノックアウトポット１００℃、冷却
コンデンサ＝−２５゛Ｃとし、エバポレータを排気した
。内表面を覆い平衡条件に到達させるには０．５時間の
予備運転を必要としな、スイッチを切替えて個々の一連
の収集容器とすることにより運転を開始した。既知量の
供給物を装置にボ、ンプで送った後、元の一連の収集容
器を切替えた。

プロセスの流れの詳細を第４表に示し、結果を第１０表
に示す。

比較試験５は、一酸化炭素を用いていないため、本発明
に従う実施例ではない、これは、比較の目的のためにの
み示す。

尺１且ｌニ ステンレススチールで構成され回転攪拌機を装着した１
リツトル容量のオートクレーブに、８５．９ｇのテトラ
エチレングリコール、４０１．０ｇのトリエチルアミン
、５７．８ｇの水、１２２．０ｇのギ酸並びに２．１９
０５ｇの［Ｒｕ　（Ｃｏ）　２　Ｃ１２］−を装填しな
、このオートクレーブを閉封し、５０バルグの圧力を得
るまで一酸化炭素を導入した。

１５時間後、攪拌機のスイッチを入れ、攪拌しつつオー
トクレーブを７０℃に１．５時間加熱しな、その後オー
トクレーブを３０℃に急冷し、圧力を抜いた。この反応
混合物を１３５０ｇのテトラエチレングリコールに添加
しな、オートクレーブから排液して４時間以内にこの溶
液をエバポレータにかけた。ｆ！ｉｆ！用した手順は、
予備運転期間を０．９０時間とし運転期間を０．７７時
間とする以外は比較試験５に記載したものとした。この
運転についての流れの組成を第５表に示し、結果を第１
０表に示す。

尺土匠ｌユ １４３１．７ｇのテトラエチレングリコール、４００．
１ｇのトリエチルアミン、５８゜７ｇの水、１２０．２
ｇのギ酸並びに２．２０２２ｇの［Ｒｕ　（Ｃｏ）　２
Ｃｌ　２　］−とする全量を使用し、実施例２０に記載
したのと同様の様式で供給混合物を調製しな、この実施
例は、比較試験５に記載したのと同様に行ったが、予備
運転期間を１．４８時間とし、運転時間を１．５７時間
とした。第６表に流れの組成を示す、第１０表から、比
較試験５と比較すると、ギ酸分解の量が６倍低減したの
に対し、ギ酸の回収は同等であることが分る。

衷ａ １４３３．８ｇのテトラエチレングリコール、４０６．
４ｇのトリエチルアミン、６０゜２ｇの水、１２８．０
ｇのギ酸並びに２．１９２９ｇの［Ｒｕ　（Ｃｏ）　２
　Ｃ１２］−とする全量を使用し、実施例２０に記載し
たのと同様の様式で供給混合物を調製した。この実験は
、比較試験５に記載したのと同様に行ったが、遅い供給
速度を使用し、予備運転期間および運転時間を３．２５
および２．９０時間とした。第７表に流れの組成の詳細
を示す。

第１０表の結果はギ酸回収の実質的な増加を示すが、ギ
酸分解の増加は伍かであった。

埼監呈１互 １４３５．１ｇのテトラエチレングリコール、３５８．
０ｇのトリエチルアミン、６９゜１ｇの水、１２１゜６
ｇのギ酸並びに２．０２９３ｇの［Ｒｕ　（Ｃｏ）　２
　Ｃ１２］−を共に混合することにより供給物を調製し
な、リボイラ温度を１３８℃とし約１２２℃の平均エバ
ポレータ表面温度を与える以外は比較状＠５に記載した
のと同様にして実験を行った。

予備運転および運転期間は、それぞれ１．９７および２
．５７時間とした。認められた流れの組成を第８表に、
結果を第１０表に示す。

Ｋ立璽ｌユ １４１９．０ｇのテトラエチレングリコール、３９６．
５ｇのトリエチルアミン、６７゜２ｇの水、１３０．７
ｇのギ酸並びに２．１７ｇの［Ｒｕ　（Ｃｏ）　２　Ｃ
ｌ　２］−とする全量を使用し、実施例２０に記載しな
のと同様の様式で供給物を調製した。この実験は、比較
試験６に記載したのと同様に行った。第９表に流れの組
成の詳細を示すが、予備運転および運転期間をそれぞれ
２．０７および２゜５７時間としな、第１０表の結果は
、比較試験６と比較すると、ギ酸の回収が顕著に増加し
、殆ど分解はないことを示す。

血扱基上ユ 比較試験６から取ったベース（１３８，１５ｇ）をトリ
エチルアミン（３９，９０ｇ）および水（５，３０ｇ）
と混合し、磁器駆動撹拌子および熱電対を装着した３０
０１のステンレススチールのオートクレーブに入れた。

これをパージした後、二酸化炭素で４ｏｏｐｓｉｇに飽
和させた。８０℃に加熱した後、オートクレーブに水素
を全１４００ｐｓｉａに装填した９時間による圧力の低
下を監視した。ガスの消費が停止するまでオートクレー
ブを８０゛Ｃに維持し、冷却し排液した。アンバーリス
ト１ライオン交換カラムを通過させギ酸を遊離させた後
に塩基に対する滴定を行うことにより液体生成物を分析
した。同様の生成物のガスクロマトグラフ分析により、
唯一の生成物がギ酸であることが示された。変換率は６
３．７％であり、生産性は７．６０モル／ｋｖ／時間で
あった。

艮１匹又Ａ 実施例２２から取ったベース（１３０，５１ｇ）をトリ
エチルアミン＜３８．９２ｇ）および水（５，３２ｇ）
と混合し、比較試験７の手順に従った。ギ酸への変換率
は５８゜４％であり、生産性は５．１９モル／　ｋａ／
時間であった。比較試験７および実施例２４の相対的ル
テニウム含量を考慮に入れれば、これは、一酸化炭素非
処理触媒の活性の７０゜３％を有する再循環触媒を示す
。

Ｋ１里２５ 真空下に回転エバポレータ上で３時間、典型的な生成物
混合物を８０℃に加熱して揮発性物質を除去した。その
後この１２８．８ｇを１ヘリエチルアミン（３７，９ｇ
＞および水（５，２ｇ）と共にオートクレーブに装填し
、比較試験７に記載したのと同様に処理した。

この結果得られた溶液は１　、５２１１１１ｍＯ１ｇ−
’のギ酸を含有したが、これは６．９３モルに！；ｌ　
−１時間−１の生産性に対応し、６９．０％のＮＥｔｓ
変換率である。比較試験７および実施例２５の相対的ル
テニウム含量を考慮に入れれば、これは、その元の活性
の７９．５％を有する再循環触媒を示す。

テトラエチレングリコール（１７００，６ｇ）、トリエ
チルアミン（４９５，４ｇ）、水（１４２，５ｇ）、ギ
酸（１６７，２ｇ）並びに［Ｒｕ　（Ｃｏ）、Ｃ１２］
、（２２，５３６ｇを共に混合することにより供給物を
調製しな、供給物の添加を開始する前に、エバポレータ
上のヒータおよびクーラを作用させ、稼動温度：リボイ
ラ＝１００℃、蒸気−液体ノックアウトポット＝１００
℃、冷却コンデンサ＝−２５℃とし、装置を排気した。

内表面を覆い、平衡条件を達成するためには０．５時間
の予備運転が必要であった。別個の一連の収集容器のス
イッチを切替えることにより運転を開始した。既知量の
供給物をポンプで装置に送った後、元の一連の回収容器
を戻した。プロセス流れの詳細を第１１表に示し、結果
を第１４表に示す。

尺１皿ｌ互 テトラエチレングリコール（１８７１，０ｇ）、トリエ
チルアミン（５７３，７ｇ）、水（７９，９ｇ）並びに
［Ｒｕ　（Ｃｏ）　２　Ｃ１２］、（２２，６７６３ｇ
更にシュウ酸三ナトリウムの混合物を８０℃で３時間飽
和させることにより供給混合物を調製しな、冷却および
未溶解シュウ酸二ナトリウムの枦別後にギ酸（１４６，
６７ｇ＞を混合した。予備運転期間を０．８７時間とし
、運転期間を１゜００時間とする以外は比較紙０８に記
載したのと同様の手順を使用した。第１２表に蒸気組成
のデータを示す、第１４表から、ギ酸分解の量は、比較
試験８と比較すると約２の係数で減少したことが分る。

衷コ［ヱ テトラエチレングリコール（５５５，７ｇ）トリエチル
アミン（３１３，１ｇ）、水（５３，７ｇ）、［Ｒｕ　
（ｃｏ）　２　Ｃ１２〕。

（１１，８０３２ｇ並びにシュウ酸三水和物（０，９６
２４ｇ）の混合物を環流下で３時間煮沸することにより
供給物を調製した。冷却に際し、この溶液をテトラエチ
レングリコール（７１３，６ｇ＞に添加し、これにキ酸
（９７，９ｇ）を添加した。予備運転および運転期間を
それぞれ２．０８および３．３５時間とし、リボイラお
よび蒸気−液体ノックアウトポットの温度を上昇させる
以外は比較試験８に記載したのと同様にして運転を行っ
た。流れの組成の詳細を第１３表に示し、結果を第１４
表に示すが、比較試験８と比較すると、回収されるギ酸
が顕著に増加し、分解は殆どないことが分る。

工旦入 ”　　［ＲＵ（ＣＯ）３Ｃ１２］　２非存在下で認めた
圧力について補正第４表 第５表 第７表 第８表 第９表 第１１表 第１２表 第１３表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる真空エバポレータを示す図で
ある。 １・・・ガラスコイル（寸法−ピッチ２５１１．１２巻
、半径２５ｍｎ＋、内径８ｆｌｌ）２・・・加熱素子で
囲繞されたガラスリボイラ３・・・蒸気／液体ノックア
ウトポット４・・・冷水コンデンサ　５・・・ベース抜
取り容器６・・・冷水コンデンサ　７・・・冷却コンデ
ンサ８・・・ヘッド抜取り容器 ９・・・熱電対　　　　　１０・・・圧力指示器特許出
願人　　　ビービー　ケミカルズ　リミテッド同　　　
　　　ザ　ブリティッシュ　ピトローリアムコンパニー
　ビー、エル、シー。 コンｒンサヘ □ ＦＩＧ−’１ 手続補正書卿 平成　１年　４月　７日 特許庁長官　　吉　１）　文　毅　殿 １、事件の表示 平成　１年特許噸第３５２０８号 ２、発明の名称 含窒素塩基、二酸（１１，ｉ々素並びに水素からのギ酸
の製造３、補正をする者 事件との関係　　特許出！臥 名称　ビーピー　ケミカルズ　リミテッド（１者　キー
ス　ワーウィソク　デンバイＧ面）　　　暎　　■　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（はが１名）４、
代理人

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）第１段階で、触媒の存在下に含窒素塩基、
   二酸化炭素並びに水素を互いに反応させて含窒素塩基の
   ギ酸塩を形成し、（ｂ）第２段階で、含窒素塩基のギ酸
   塩およびこれと同時に生成する全ゆる低沸点物質から触
   媒を除去すると共にこれを第１段階に再循環させ、更に
   続く１または複数の段階で、含窒素塩基のギ酸塩をギ酸
   に変換することによりギ酸を製造するに際し、段階（ａ
   ）の含窒素塩基のギ酸塩の製造後であつて第２段階（ｂ
   ）の前またはその途中に、ギ酸塩分解阻害剤を用いて触
   媒を処理し、前記ギ酸塩分解阻害剤を、（ I ）カルボ
   ン酸またはその塩、（II）一酸化炭素または（III）オ
   キシダントとすることを特徴とするギ酸の製造方法。
2. （２）ギ酸塩分解阻害剤をカルボン酸またはその塩とす
   る請求項１記載の方法。
3. （３）カルボン酸をジカルボン酸とする請求項２記載の
   方法。
4. （４）塩をアルカリ金属塩とする請求項２または３記載
   の方法。
5. （５）阻害剤をシュウ酸とする請求項２乃至４いずれか
   に記載の方法。
6. （６）ギ酸塩分解阻害剤を一酸化炭素とする請求項１記
   載の方法。
7. （７）ギ酸塩分解阻害剤をオキシダントとする請求項１
   記載の方法。
8. （８）オキシダントを、過酸化水素、アルキルもしくは
   アリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸
   、酸化アミン、酸素、塩化銅（ I ）／酸素、次亜塩素
   酸ナトリウム、塩素酸塩、過ヨウ素酸塩または過硫酸塩
   とする請求項７記載の方法。
9. （９）オキシダントを過酸化水素とする請求項７記載の
   方法。
10. （１０）オキシダントを酸化アミンとする請求項７記載
    の方法。
11. （１１）（ｃ）第３段階で、含窒素塩基のギ酸塩を全ゆ
    る低沸点物質から回収し、 （ｄ）第４段階で、段階（ｃ）で回収した含窒素塩基の
    ギ酸塩と高沸点を有する塩基とを反応させて含窒素塩基
    と高沸点を有する塩基のギ酸塩とを製造し、 （ｅ）第５段階で、この高沸点を有する塩基のギ酸塩を
    高沸点塩基とギ酸とに分解する ことからなる工程により、含窒素塩基のギ酸塩をギ酸に
    変換する請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。