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Inhibierung der Zersetzung von Ameisensäure Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Stabilisierung von Ameisensäure gegen Zersetzung.
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Ameisensäure unterliegt einer Decarbonylierungsreaktion und ergibt
Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Geschwindigkeit, die von der Temperatur und der
Konzentration des Wassers abhängt. Leine Tem,oeraturerhöhung und Verringerung der
Wasserkonzentration in der Säure führen zu einer erhöhten Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidbildung.
Diese Decarbonylierung kann zum Verlust an wertvoller Ameisensäure bei der Lagerung
insbesondere in heißen Klimata, fuhren. Die Freisetzung an Kohlenmonoxid kann ebenso
gefährlich sein wie ein Druckaufbau innerhalb geschlossener Behälter mit Ameisensäure
aufgrund der Entwicklung von Kohlenmonoxid, das nicht entweichen kann.
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Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Maßnahme zur Inhibierung
der Decarbonylierung starker Ameisensäure unter Wärmeeinwirkung.
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Die vorliegende Erfindung schafft eine Mischung bzw. ein Präparat
aus mehr als 80 % Gew./Gew. Ameisensäure und einem gelösten Salz, dessen Kation
ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems mit einer Atomzahl von
höchstens 56, oder Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Gadolinium ist,
und dessen Anion die Zersetzung der Ameisensäure nicht katalysiert.
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Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einen verschlossenen,
Ameisensäure mit einer Konzentration über 80 % Gew./Gew. enthaltenden Behälter,
in welchen die Säure als Salz gelost ist, dessen Kation ei Metall der Gruppe I oder
II der Periodischen Systems mit einer Atomzahl von höchstens 56 oder von Zink, Cadmium,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Gadolinium ist und dessed Anion die Zersetzung
der Ameisensäure nicht katalysiert.
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Die Bezugnahme auf die Gruppe I und II des Periodischer Systems betrifft
die auf Seite 59 von "Inorganie Chemistry @ Griswold (Heatn # Co.) (1960) angegebene
Form. Die Ameisensäure ist vorzugsweise wässrige Ameisensäure einer Konzentrations
@ 80-93,9% Gew.
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Die verwendbaren Kationen der Gruppe I sind solehr von A@@hium, Natrium,
Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei vorzugsweise Salge von Natrium und Kalium verwendet
werden. Die Salze der Gruppe II sind diejenrge: von Beryllium, Magnesium, Calcium,
Strontium und Barium, vorzugsweise von Magnesium und Calcium. Die zugefügte Kationmenge
kann über eine wait@. Bereich z.B.
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10-50 000 ppm, varrieren, wobei 100@00 @@@@ Viele kationen werden
bei den höheren Konzentration @@@@@@@@@@@@@ gelöst. Das Kation kann als freides
Metall zugegeben werden, @@@@@@@@ mit Metall der Gruppe I gefährlich werden kann.
Das K@rohl kann @ok Anion, z.B.P@ manganat, zugefügt werden, das in Ameisensäure
zu @@@@@@@@@@ reduzie.
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wird, oder die Zugabe kann als Komplex, z.B. Manganacetylacetonat,
erfolgen, der zu Manganformiat hydrolysiert wird.
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Das lIetallkation wird der Ameisensäure vorzugsweise in Kombination
mit einem Anion zugefügt, das die Anzahl der Komponenten in der zu inhibierenden
Ameisensäure nicht erhöht, wie z.B. ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Formiat. Gewöhnlich
können Carboxylate, vorzugsweise C1-C4 Alkancarboxylate, wie Acetate, verwendet
werden. Andere geeignete Anionen, die in der Areisensäure gelöst werden können,
sind das Silicat, Phosphat, Borat, Arsenat und Fluorid. Die Wahl des Anions hängt
von der Endverwendung der inhibierten Ameisensäure ab.
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Soll sie z,. als Konservierungsmittel für Getreide, einen üblichen
Verwendungszweck, verwendet werden, dann müssen selbstverständlich Kationen und
Anionen verwendet werden, die in den eingesetzten Konzentrationen für die Verbraucher
des Getreides nicht-toxisch sind.
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Vorzugsweise nicht zu verwendende Anionen sind solche, die Quecksilber,
Aluminium, Titan, Vanadin; Antimon, Wolfram, Schwefel und Rhenium enthalten. Eine
Untersuchung, ob ein Anion die Zersetzung von Ameisensäure katalysiert, kann leicht
nach de im Folgenden in den Beispielen beschriebenen Testverfahren durchgeführt
werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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Testverfahren (für alle folgenden Beispiele verwendet) Eine 300 g
Probe Ameisensäure, die einen gelösten Inhibitor enthielt, wurde mittels eines magnetischen
Rührers in einem konischen 0,5-1-Kolben heftig gerührt, der vollständig in ein durch
Thermostat geregeltes, auf 65150c.
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+0,50C. erhitztes Wasserbad eingetaucht war. Der Kolben war durch
Leitungen mit feiner Bohrung an eine (anfänglich mit Wasser gefüllte) Gasbürette
angeschlossen,
die sich innerhalb eines Behälters mit geregelter
Temperatur von 20°C. + 0,5 C. befand. Die Kohlenmonoxidbildung war ein Maß für die
Zersetzung der Ameisensäure, und diese wurde in Abständen über 1 bis 5 Tage durch
Meseen des aus der Gasbürette verdrängten Wasservolumens bestimmt (mit Korrektur
auf NTP).
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Beispiel 1 Die Wirkung der Zugabe erhöhter Mengen an Mangenoacetat
auf die Zersetzung von 98,7- bis 98,8-iger Gew./Gew. Ameisensäure ist in Tabelle
1 angegeben.
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Die Ergebnisse zeigen, daß eine erhöhte Manganzugabe die Zersetzungsgeschwindigkeit
der Ameisensäure entsprechend vermindert, und daß die Zersetzungsgeschwindigkeit
bei der ungefähren Löslichkeitsgrenze um einen Faktor von 5 im Vergleich mit unbehandelter
98.8"YOiger Gew./Gew. Ameisensäure verringert wird.
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Beispiel 2 Tabelle 2 zeigt die Wirkung einer Manganzugabe mit verschiedenen
Anionen, als Oxysäureanion und als chelatierter Komplex.
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Die Ergebnisse zeigen, daß alle Zusätze wirksame Inhibitoren waren.
Zweiwertiges Mangan zeigt die stabilste Valenz ir Ämeisensäurelösung, und höherwertige
Verbindungen wurden schnell reduziert und ergaben eine hohe Gasübergangsfreisetzungsgeschwindigkeit,
bevor die Inhibierung eintrat.
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Beispiel ~3 Die Inhibierung der Zersetzung von unterschiedlich starker
Ameisensäure durch Zugabe von Mangan- und Natriumkationen wird in Tabelle 3 gezeigt.
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Die Ergebnisse zeigen, daß die Inhibierung bei stärkerer Verdünnung
der Ameisensäuretestmischung weniger deutlich ist.
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Beispiel 4 Die Wirksamkeit verschiedener Metallkationen als Inhibitoren
für Ameisensäure ist in Tabelle 4 und 5 verglichen.
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Beispiel 5 Wie in den obigen Beispielen erfolgte ein Versuch mit wässriger
Ameisensäure einer Konzentration von 98,8 % Gew./Gew. bei einer Temperatur von 6600.
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und unter Zugabe von 50 ppm Gd3+ als Gadoliniumoxid. Die prozentuale
Verringerung der Zersetzungsgeschwindigkeit betrug 12 %.
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Beispiel 6 Es erfolgten Versuche unter Verwendung der Natriumsalze
verschiedener Anionen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
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Tabelle 1 Konz.d.verw. Test- zugef. Inhi- Geschwindigkeitskonstante
duale Ver-Ameisensäure temp. bitor; ppm Mn Kv (xlO ) min minderung d.
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% Gew./Gew. 00. Testmisch. unbeh.Ameisen- Zersetz.-säure geschwindigk.
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98,8 66 12 3510 4070 14 " 65 28 3042 4070 25 65 53 2679 4070 34 98,7
65 200 2188 3700 41 65 65 1000 1255 3700 66 " 65 5000+ 796 3700 79 ungefähre Löslichkeitsgrenze
Tabelle
2 Konzentrat.d. Test- zugefügter Inhibitor Geschwindigkeitskonstante %uale Verminderung
verwend.Ameisen- temp.; Kv (x1010) min-1 d.Zersetz.-geschwinsäure; % Gew./Gew. °C.
ppm Mn Testmisch. unbeh. Ameisen- digkeit säure 98,7 66 200 Mn Acetat 2188 3700
41 " 66 210 Mn Naphthentan 1620 3700 57 98,8 66 210 Mn Dioxid 2050 3700 44 " 66
193 K Permanganat 2000 4070 51 " 66 1000 Mn Acetat 1210 3700 67 " 66 1010 Mn Sulfid
1200 3700 68 99 66 2000 Mn Acetylacetonat 2692 5330 50 Tabelle 3 Konzentrat.d. Test-
zugefügter Inhibitor Geschwindigkeitskonstante %uale Verminderung verwend.Ameisen-
temp.; Kv (x1010) min-1 d.Zersetz.-geschwinsäure; % Gew./Gew. °C. ppm Mn Testmisch.
unbeh. Ameisen- digkeit säure 88,5 65 206 Na Acetat 280 342 18 93,9 65 204 Na Acetat
391 571 32 99,0 65 228 Na Acetat 2205 5330 59 85 66 216 Na Acetat 163 192 15 91,6
66 200 Na Acetat 312 380 18 94,7 66 200 Na Acetat 502 715 30 98,7 66 200 Na Acetat
2188 3700 41
Tabelle 4 Konzentrat.d. Test- zugefügter Inhibitor
Geschwindigkeitskonstante %uale Verminderung verwend.Ameisen- temp.; Kation Kv (x1010)
min-1 d.Zersetz.-geschwinsäure; % Gew./Gew. °C. ppm Mn Testmisch. unbeh. Ameisen
digkeit säure 99,2 66 998 Li Acetat 2070 7140 71 " 66 1000 Na Acetat 2180 7140 69
" 66 997 K Acetat 2200 7140 69 99,0 66 209 Rb Carbonat 2833 6150 44 97,5 66 222
Cs Acetat 2260 2690 16 99,3 66 209 Be Oxid 6340 7570 16 98,8 66 205 Mg Acetat 2300
3900 41 97,5 66 202 Ca Acetat 1500 2720 45 99,3 66 205 Sr Acetat 3400 7570 55 99,3
66 199 Ba Acetat 4160 7570 45 Tabelle 5 Konzentrat.d. Test- zugefügter Inhibitor
Geschwindigkeitskonstante %uale Verminderung verwend.Ameisen- temp.; Kation Kv (x1010)
min-1 d.Zersetz.-geschwinsäure; % Gew./Gew. °C. ppm Mn Testmisch. unbeh. Ameisen
digkeit säure 98,8 66 206 Zn Acetat 2170 3680 41 " 66 199 Cd Acetat 2460 3620 32
98,7 66 213 Fe-II-Acetat 2490 3230 23 " 66 199 Co-II-Acetat 2330 3330 30 " 66 195
Ni-II-Acetat 2640 3230 18
Tabelle 6 Konzentrat.d. Test- zugefügter
Inhibitor Geschwindigkeitskonstante %uale Verminderung verwend.Ameisen- temp.; ppm
Anion Kv (x1010) min-1 d.Zersetz.-geschwinsäure; % Gew./Gew. °C. Testmisch. unbeh.
Ameisen digkeit säure 99,0 66 209 Na Fluorid 1769 5087 65 99,1 66 202 Na Silicat
1738 6076 71 99,1 66 197 Na Arsenat 2426 6076 60 99,1 66 197 Na Tetraborat 2226
6076 63 98,6 66 202 Trinatriumphosphat 1409 4164 66