JP2016047487A - 触媒又はその前駆体並びにこれらを利用した二酸化炭素の水素化方法及びギ酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素を触媒用原料とした、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を得る。【解決手段】銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含むものとした。銅塩は、１価の酢酸銅、２価の酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅及びアルコキシ銅並びにこれらの水和物からなる群から選択される一種以上とした。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒又はその前駆体並びにこれらを利用した二酸化炭素の水素化方法及びギ酸塩の製造方法に関する。

ギ酸塩（ＨＣＯ_２Ｈ−ｂａｓｅ）は、以下の化学反応式（Ａ）に示すように、二酸化炭素（ＣＯ_２）と、水素（Ｈ_２）と、塩基（ｂａｓｅ）とを反応させることで製造することができる。
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ ＋ ｂａｓｅ → ＨＣＯ_２Ｈ−ｂａｓｅ ・・・（Ａ）

上記のギ酸塩の製造方法は、豊富且つ安価であり、しかも毒性の低い二酸化炭素をＣ_１源とし、これを水素化する反応を利用している。したがって、既存のギ酸の製造方法のように毒性のある一酸化炭素を使用する必要がなく有利である。このことから、二酸化炭素の水素化を利用した上記反応について各種研究が進められている。

具体的には、白金属元素であるルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を中心金属とする錯体の存在下で、上記反応が促進されたことが報告されている（特許文献１〜５並びに非特許文献１又は２を参照）。

さらに、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を中心金属とする錯体の存在下で、上記反応が促進されたことも報告されている（特許文献２及び３並びに非特許文献３〜８を参照）。

したがって、特許文献１〜５及び非特許文献１〜８において使用されている金属錯体は、上記反応における「触媒又はその前駆体」として機能しているものと考えられる。

ここで、鉄、コバルト及びニッケルは、遷移第一周期金属に属する金属元素であり、白金属元素よりも存在量が多く且つ安価である。したがって、鉄、コバルト及びニッケルは、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用して工業的規模でギ酸塩の製造を行う際の触媒用の原料として非常に魅力的であるといえる。

国際公開２００８／１１６７９９ 国際公開２０１２／０００７９９ 国際公開２０１２／０００８２３ 特開２０１３−１９３９８３ 特開２００１−２８８１３７

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7963-7971 J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14168-14169 Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9777-9780 Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9948-9952 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20701-20704 Chem. Eur. J. 2012, 18, 72-75 Inorg. Chem. 2013, 52, 12576-12586 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11533-11536

しかしながら、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属に属する金属元素については、触媒用原料としての十分な検討がこれまでになされていない。二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造の実施に鑑みれば、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素の触媒用原料としての利用可能性について検討しておくことは非常に重要であると考えられる。

また、従来の方法のように、金属錯体を反応系中に添加する場合には、金属錯体を予め準備しておく必要がある。しかし、金属錯体は一般的に高価であることが多く、市販されていない場合には合成する必要がある。そして、金属錯体を合成する場合には、配位子を準備する必要があるが、配位子も一般的に高価であることが多く、市販されていない場合には合成する必要がある。したがって、金属錯体を予め準備しておくことは、手間やコストの面で明らかに不利である。

本発明は、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素を触媒用原料とした、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を提供することを目的とする。

また、本発明は、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素を触媒用原料とし、金属錯体を予め準備するための手間やコストを必要としない、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記のような触媒又はその前駆体を利用した二酸化炭素の水素化方法、及び、ギ酸塩の製造方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討を行った結果、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素である「銅」の触媒用原料としての利用可能性を見出すに至った。詳細には、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を用いた場合には、銅塩及び銅錯体が上記化学反応式（Ａ）の反応を促進する触媒又はその前駆体として機能し得ることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の触媒又はその前駆体は、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含む、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体である。

ここで、本発明の触媒又はその前駆体の有効成分である銅塩は、１価の酢酸銅、２価の酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅及びアルコキシ銅並びにこれらの水和物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

本発明の二酸化炭素の水素化方法は、本発明の触媒又はその前駆体の存在下で、二酸化炭素と、水素と、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基とを反応させるようにしている。

ここで、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、有機塩基は、アミジン類及びグアニジン類からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

また、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、上記反応が、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される一種以上の溶媒中で実施されることが好ましい。

さらに、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、上記反応が、二酸化炭素及び水素の分圧をそれぞれ１ＭＰａ〜４ＭＰａに制御して実施されることが好ましい。

また、本発明の二酸化炭素の水素化方法において、上記反応が、８０℃〜１２０℃の温度条件下で実施されることが好ましい。

本発明のギ酸塩の製造方法は、本発明の二酸化炭素の水素化方法を実施する工程を含むようにしている。

本発明によれば、鉄、コバルト及びニッケル以外の遷移第一周期金属元素である「銅」を触媒用原料とした、塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体を提供することが可能となる。したがって、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造の実現に向けて、触媒用原料として利用可能な遷移第一周期金属元素の選択肢の幅をさらに広げることができる。

また、触媒又はその前駆体として「銅塩」を使用する場合には、金属錯体を予め準備するための手間やコストを必要としない。したがって、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造において、金属錯体を予め準備するための手間やコストを削減することが可能となる。

塩基の塩基性度に対してギ酸塩の収率及び触媒回転数（ＴＯＮ）をまとめた図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明では、塩基（ｂａｓｅ）としてアミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を用い、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを用いることで、以下の化学反応式（Ａ）の反応を促進させて二酸化炭素を水素化し、ギ酸塩（ＨＣＯ_２Ｈ−ｂａｓｅ）を製造するようにしている。
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ ＋ ｂａｓｅ → ＨＣＯ_２Ｈ−ｂａｓｅ ・・・（Ａ）

つまり、本発明では、上記化学反応式（Ａ）において、塩基（ｂａｓｅ）としてアミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を用いた場合に、銅塩及び銅錯体が触媒又はその前駆体として機能することによって、上記化学反応式（Ａ）を促進している。

以下、本発明における触媒又はその前駆体、塩基、並びに、二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造の詳細について説明する。

＜触媒又はその前駆体＞
本発明の触媒又はその前駆体は、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含むものである。つまり、銅塩のみを一種類以上含むようにしてもよいし、銅錯体のみを一種類以上含むようにしてもよい。あるいは銅塩及び銅錯体をそれぞれ一種類以上含むようにしてもよい。

「銅塩」とは、銅イオンと陰イオンがイオン結合した化合物である。本発明において用いることができる銅塩は、上記化学反応式（Ａ）の反応を促進させ得るものである限り特に限定されるものではないが、例えば、１価の酢酸銅、２価の酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅等）、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅及びアルコキシ銅（例えば、メトキシ銅等）等が挙げられる。また、銅塩は、無水和物及び水和物のいずれの形態であってもよい。尚、本発明において用いることのできる特に好ましい銅塩は、酢酸銅（１価又は２価）無水物、酢酸銅（２価）水和物、硝酸銅水和物、トリフルオロメタンスルホン酸銅又はメトキシ銅である。

尚、「銅塩」を用いる場合には、金属錯体を予め準備するための手間やコストを必要としない。したがって、二酸化炭素の水素化反応の実施、さらにはこの反応を利用した工業的規模でのギ酸塩の製造において、金属錯体を予め準備するための手間やコストを削減することが可能となる。かかる観点から、本発明の触媒又はその前駆体として「銅塩」を使用することが好ましいといえる。

因みに、本発明者等が検討した結果、上記化学反応式（Ａ）の反応を、遷移第一周期金属に属する金属元素である鉄、コバルト又はニッケルの塩の存在下で実施しても、有意な反応の進行はみられなかった。したがって、遷移第一周期金属に属する金属元素である銅元素を含む「銅塩」を用いることによって上記化学反応式（Ａ）の反応を促進させることができるという知見は、従来技術からは到底想起し得ない新規知見であるといえる。

次に、「銅錯体」とは、銅元素、銅塩（無水和物及び水和物のいずれであってもよい）又は水素化銅等に配位子が結合した化合物である。本発明において用いることができる銅錯体は、上記化学反応式（Ａ）の反応を促進させ得るものである限り特に限定されるものではないが、例えば、銅元素、銅塩（無水和物及び水和物のいずれであってもよい）又は水素化銅に、配位子としてトリフェニルホスフィン、リン二座配位子または１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾル−２−イリデン等を配位した銅錯体が挙げられる。又は、「銅錯体」として、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を配位子として含む銅錯体を用いることもできる。この場合、上記化学反応式（Ａ）において用いられる塩基を配位子とすることができるので、配位子を別途準備する必要がないという利点がある。

＜塩基（ｂａｓｅ）＞
本発明においては、塩基（ｂａｓｅ）として、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基（例えば、テトラヒドロフラン中でのｐＫ_ａが１５以上の有機塩基、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）と同等の塩基性度又はＤＢＵよりも大きな塩基性度を有する有機塩基）を用いる。このような有機塩基としては、例えば、ＤＢＵ及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）等のアミジン類、ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）及びＴＭＧ（１，１，３，３−テトラメチルグアニジン）等のグアニジン類、並びにホスファゼン類等が挙げられ、好ましくはアミジン類又はグアニジン類、より好ましくはＤＢＵであるが、本発明で用いることのできる有機塩基は、必ずしもこれらに限定されるものではない。

尚、有機塩基は、一種類のみを用いるようにしてもよいし、二種類以上を併用するようにしてもよい。

＜二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造＞
二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造は、例えば、圧力容器中にて実施される。

圧力容器中には、上記化学反応式（Ａ）を円滑に進行させるために、適切な溶媒が適宜収容される。このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、特に、１，４−ジオキサン又はテトラヒドロフランを好適に使用することができるが、溶媒は必ずしもこれらに限定されるものではない。

圧力容器中には、さらに、塩基と触媒又はその前駆体を収容する。塩基と触媒又はその前駆体の割合については、例えばモル比（塩基：触媒又はその前駆体）で１００〜１０００：１、好ましくは２００〜８００：１、より好ましくは３００〜７００：１、さらに好ましくは４００〜６００：１、なお好ましくは５００：１である。

反応容器中には、溶媒を撹拌するための装置、例えば撹拌子等を収容する。

尚、反応容器は、触媒又はその前駆体を付着等させることのない材質で形成されたもの、あるいは反応容器内部がそのような材質でコーティングされたものを使用することが好ましい。あるいは、反応容器に触媒又はその前駆体が直接接触しないように、ガラス製やフッ素樹脂製の容器等を収容して二酸化炭素の水素化及びギ酸塩の製造を行うようにしてもよい。

次に、圧力容器内に二酸化炭素と水素を導入して圧力容器内を加圧状態とする。具体的な圧力条件については、上記化学反応式（Ａ）を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、圧力が低すぎると反応が良好に進行しないことがある。また、圧力を高めすぎると、加圧のために投入したエネルギーに対して得られる反応促進効果が小さくなる。また、圧力を高めすぎると、圧力容器への耐圧性の要求も厳しいものとなる。したがって、具体的には、二酸化炭素と水素の分圧がそれぞれ１ＭＰａ〜４ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜４ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａとなるように、二酸化炭素と水素を圧力容器内に導入するのがよい。

反応温度（溶媒温度）については、上記化学反応式（Ａ）を円滑に進行させ得る限り、特に限定されるものではないが、８０℃〜１２０℃とすることが好ましく、９０℃〜１１０℃とすることがより好ましく、１００℃とすることがさらに好ましい。

上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

例えば、上述の実施形態では、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含む触媒を用いるようにしているが、触媒には、これらの有効成分に加えて、さらに他の触媒や添加物などを含めるようにしてもよい。つまり、触媒は、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを単独で用いるようにしてもよいし、他の触媒成分や添加物等を添加して混合物として用いてもよい。また、アルミナ等の多孔質セラミック等の担体に担持させて用いるようにしてもよい。

また、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、二酸化炭素の水素化反応（ギ酸塩の製造工程）において他の添加物等を用いるようにしてもよい。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例１］
触媒用原料としての銅の利用可能性について検討した。

具体的には、以下の銅含有化合物の触媒又はその前駆体としての有効性について検討した。
（１）銅含有化合物無し（比較例）
（２）Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ：アルドリッチ製、２２９６０１
（３）Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．４Ｈ_２Ｏ：アルドリッチ製、２２９６３６
（４）Ｃｕ（ＯＡｃ）_２ ：アルドリッチ製、５１７４５３
（５）Ｃｕ（ＯＡｃ） ：ストレム製、９３−２９８９
（６）ＣｕＣｌ ：アルドリッチ製、２２９６２８
（７）ＣｕＢｒ ：アルドリッチ製、２１２８６５
（８）ＣｕＩ ：アルドリッチ製、２０５５４０
（９）Ｃｕ（ＯＴｆ）_２ ：アルドリッチ製、２８３６７３
（１０）Ｃｕ（ＯＣＨ_３）_２ ：アルドリッチ製、３３２６６６
（１１）（ＩＰｒ）Ｃｕ（Ｏｔ−Ｂｕ）：Organometallics 2004, 23, 3369-3371を参考に合成
（１２）［（ＰＰｈ_３）ＣｕＨ］_６ ：Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2037-2039を参考に合成

（１）、（３）及び（４）中、「Ａｃ」はＣＨ_３Ｃ（Ｏ）−である。

（９）は、トリフルオロメタンスルホン酸銅である。

（１１）中、「ＩＰｒ」は、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾル−２−イリデンである。また、「ｔ−Ｂｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

（１２）は、銅（Ｉ）ヒドリド（トリフェニルホスフィン）ヘキサマーである。

尚、検討した銅含有化合物のうち、（２）〜（１０）は銅塩に分類され、（１１）及び（１２）は銅錯体に分類される。

上記銅含有化合物を用い、以下の手順でギ酸の製造試験を行った。まず、ステンレス鋼製の圧力反応容器（容積５０ｍＬ）の底に、シャーレ状のガラス製容器を装填し、このガラス製容器に、溶媒として１，４−ジオキサン（関東化学製、１０４２５−００）を５ｍＬ、上記銅含有化合物を０．０２ｍｍｏｌ、塩基としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、東京化成工業製、Ｄ１２７０）を１０ｍｍｏｌ収容した。そして、圧力反応容器を密閉し、二酸化炭素と水素を、分圧がそれぞれ２０ａｔｍ（２ＭＰａ）となるように圧力反応容器に導入し、反応温度（溶媒温度）を１００℃に維持し、マグネチックスターラーで溶媒を撹拌しながら２１時間反応させた。化学反応式を以下に示す。また、結果を表１に示す。尚、導入した塩基の量を基準とした収率及び触媒回転数（ＴＯＮ）は、内部標準として２−プロパノールを用いた^１Ｈ−ＮＭＲ（測定装置：ＪＥＯＬ ＥＣＸ ４００）の測定結果から求めた。

（２）〜（１２）のいずれの銅含有化合物を用いた場合にも反応が促進され、特に、（２）Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ、（３）Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．４Ｈ_２Ｏ、（４）Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、（５）Ｃｕ（ＯＡｃ）、（９）Ｃｕ（ＯＴｆ）_２及び（１０）Ｃｕ（ＯＣＨ_３）_２ を用いた場合に、収率及びＴＯＮともに優れていることが明らかとなった。以上の結果から、銅塩及び銅錯体の触媒又はその前駆体としての有効性が明らかとなった。そして、特に銅塩については、優れた収率及びＴＯＮを示したことから、触媒又はその前駆体としての有効性が極めて高いものと考えられた。

［実施例２］
実施例１において、銅塩の触媒又はその前駆体としての有効性が示されたことから、銅と同様、遷移第一周期金属に属する鉄、コバルト及びニッケルの塩の触媒又はその前駆体としての有効性について検討した。

具体的には、以下の４種の金属塩について検討した。
（２）Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ ：実施例１の（２）と同じ
（１３）Ｆｅ（ＯＡｃ）_２：ストレム製、９３−２６７８
（１４）Ｃｏ（ＯＡｃ）_２：アルファ・エイサー製、Ｂ２３２１８
（１５）Ｎｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ：ストレム製、２８−１１００

ギ酸塩の製造試験は、実施例１と同様の手順で実施した。化学反応式を以下に示す。また、結果を表２に示す。

表２に示される結果から明らかなように、（２）Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ以外の金属塩を用いた場合には、有意な反応の進行はみられなかった。したがって、鉄、コバルト及びニッケルの塩については触媒又はその前駆体としては機能せず、銅塩のみが触媒又はその前駆体として機能することが明らかとなった。

［実施例３］
触媒又はその前駆体としての有効性が示された銅塩であるＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏを触媒とし、有機塩基を種々変更してギ酸塩の製造試験を実施した。

使用した有機塩基は以下の通りとした。
（ａ）ＤＢＵ：実施例１と同じ
（ｂ）ＤＢＮ：東京化成工業製、Ｄ１３１３
（ｃ）ＭＴＢＤ：アルドリッチ製、３５９５０５
（ｄ）ＴＢＤ：アルドリッチ製、３４５５７１
（ｅ）トリエチルアミン：関東化学製、４０２７１−００
（ｆ）キヌクリジン：アルドリッチ製、１９７６０２
（ｇ）ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）：東京化成工業製、Ｄ１４５０

尚、（ａ）及び（ｂ）はアミジン類に分類される有機塩基である。（ｃ）及び（ｄ）はグアニジン類に分類される有機塩基である。（ｅ）及び（ｆ）はアミン類に分類される塩基である、（ｇ）はピリジン類に分類される塩基である。

ギ酸塩の製造試験は、実施例１と同様の手順で実施した。化学反応式を以下に示す。また、結果を表３に示す。

（ａ）ＤＢＵ、（ｂ）ＤＢＮ、（ｃ）ＭＴＢＤ及び（ｄ）ＴＢＤを用いた場合には、反応が促進されることが確認され、特に（ａ）ＤＢＵを用いた場合に収率及びＴＯＮが高まることが確認された。これに対し、（ｅ）トリエチルアミン、（ｆ）キヌクリジン及び（ｇ）ＤＭＡＰを用いた場合には、有意な反応の進行はみられなかった。

ここで、本実施例において使用した塩基の塩基性度と収率及びＴＯＮの関係について図１にまとめた。本実施例の製造試験結果から、アミジン類とグアニジン類においては反応の促進が確認できたが、ピリジン類とアミン類においては有意な反応の進行が確認できなかったことから、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基を使用すれば、反応を促進させることが可能であると考えられた。

［実施例４］
実施例３において、銅塩とＤＢＵの組み合わせが高い触媒活性を示したことを踏まえ、銅塩を反応系に添加した場合と、ＤＢＵを予め配位させた銅錯体を反応系に添加した場合とを比較検討した。

具体的には、以下の２種の銅含有化合物について検討した。
（８）ＣｕＩ ：実施例１の（８）と同じ
（１６）（ｄｂｕ）_２ＣｕＩ

（ｄｂｕ）_２ＣｕＩは、以下の手順で合成した。まず、ＣｕＩ（２４８ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）の無水アセトニトリル（２０ｍＬ）溶液に対し、ＤＢＵ（４２６ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）の無水アセトニトリル（２０ｍＬ）溶液をアルゴン気流下室温で２０分かけて滴下した後、室温で１５時間撹拌した。次に、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた固体を無水ジエチルエーテル（５ｍＬ）で洗浄し粗生成物を得た。最後に、無水テトラヒドロフランに溶解させた粗生成物に対し、無水ジエチルエーテルを室温下徐々に拡散させ、生成物（５６４ｍｇ，８８％）を無色針状結晶として得た。
¹H NMR (C₆D₆, 400 MHz)：δ 1.05-1.10 (m, 4H), 1.23-1.29 (m, 4H), 1.43-1.49 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 4H), 2.55-2.58 (m, 8H), 2.72-2.75 (m, 4H), 3.55 (t, J = 4.9 Hz, 4H)
Anal. Calcd for C18H32CuIN4: C, 43.68; H, 6.52; N, 11.32. Found: C, 43.65; H, 6.41; N, 11.21.

ギ酸塩の製造試験は、実施例１と同様の手順で実施した。化学反応式を以下に示す。また、結果を表４に示す。

（８）ＣｕＩと（１６）（ｄｂｕ）_２ＣｕＩのいずれを用いた場合にも、反応が促進され、同様の収率及びＴＯＮとなることが明らかとなった。

以上の結果から、銅塩は、反応系中の塩基（ＤＢＵ）と反応して銅錯体となった後、触媒として機能している可能性が高いものと考えられた。

Claims (8)

1. 銅塩及び銅錯体の少なくともいずれかを有効成分として含む、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基の存在下での二酸化炭素の水素化用の触媒又はその前駆体。
2. 前記銅塩は、１価の酢酸銅、２価の酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅、酸化銅、炭酸銅、水酸化銅及びアルコキシ銅並びにこれらの水和物からなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の触媒又はその前駆体。
3. 請求項１又は２に記載の触媒又はその前駆体の存在下で、二酸化炭素と、水素と、アミジン類と同等の塩基性度又はアミジン類よりも大きな塩基性度を有する有機塩基とを反応させる、二酸化炭素の水素化方法。
4. 前記有機塩基は、アミジン類及びグアニジン類からなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応が、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される一種以上の溶媒中で実施される、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記反応が、二酸化炭素及び水素の分圧をそれぞれ１ＭＰａ〜４ＭＰａに制御して実施される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記反応が、８０℃〜１２０℃の温度条件下で実施される、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法を実施する工程を含む、ギ酸塩の製造方法。

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