CN108463579A - 制备草酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备草酸的方法，其含有或具有以下步骤：i)利用化学反应制备碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐；ii)在热反应中，优选在所述方法中利用氢气将所述碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐转化为碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐；iii)利用电化学方法将所述碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐转化为草酸和碱金属碱和/或碱土金属碱；和iv)将所述碱金属碱和/或碱土金属碱从步骤(iii)再循环到步骤(i)。

Description

制备草酸的方法
技术领域
本发明涉及制备草酸的方法。
背景技术
例如发电、运输和制造的活动中的化石燃料燃烧每年产生数十亿吨二氧化碳。20世纪70年代以来的研究表明，大气中二氧化碳浓度增加可能会造成地球气候变化、海洋pH变化和其它潜在损害性效应。全世界的国家，包括美国，正寻求减少二氧化碳排放的方法。
一种实施方案可以是将二氧化碳转化为有经济价值的材料，例如燃料和工业化学品。如果二氧化碳可以使用来自可再生来源的能量转化，那么将有可能既减少二氧化碳排放又将可再生能量转化为可以被储存以便后续使用的化学形式。电化学和光化学路径可以是二氧化碳转化的可能机制。
WO2015/184388描述一种还原二氧化碳的方法，其包含：在电化学电池的包括阳极的阳极电解液区域接收氢气进料；在所述电化学电池的所述阳极电解液区域接收阳极电解液进料；在所述电化学电池的包括阴极的阴极电解液区域接收包括二氧化碳和碱金属碳酸氢盐的阴极电解液进料；在所述电化学电池的所述阳极与所述阴极之间施加足以将所述二氧化碳还原为还原产物的电势，其中向所述电化学电池的所述阳极电解液进料包括水和卤化氢并且其中所述还原产物是碱金属甲酸盐。WO2015/184388进一步描述，此碱金属甲酸盐可以经由热反应转化为碱金属草酸盐，并且所述碱金属草酸盐可以在电化学酸化电解器中转化为草酸。
尽管WO2015/184388的方法和/或系统获得良好结果，但替代性方法和进一步改进仍存在空间。
因此，可以实现类似、更好或经济上更有利结果的方法将是本领域中的进步。
发明内容
此类方法通过根据本发明的方法和系统来实现。
因此，本发明提供一种制备草酸的方法，其含有或具有以下步骤：
i)利用化学反应制备碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐；
ii)在热反应中，优选在所述方法中利用氢气将所述碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐转化为碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐；
iii)利用电化学方法将所述碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐转化为草酸和碱金属碱和/或碱土金属碱；和
iv)将所述碱金属碱和/或碱土金属碱从步骤(iii)再循环到步骤(i)。
优选地，这种方法的步骤(i)包含或其组成为利用化学反应使碳、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气或其任何的组合转化，进而制备碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
因此，本发明提供一种用于由二氧化碳制备草酸的用于组合化学和电化学方法的方法和系统，所述草酸随后可以转化为例如单乙二醇(MEG)的下游产物。也就是说，本发明还提供一种制备MEG的方法，其中通过如本文所描述的方法获得或可获得的草酸转化为MEG。在第一步骤中，所述方法可以利用合成气，由碳或二氧化碳制备的一氧化碳、和/或氢气作为第一方法步骤的原料，其中碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐转化为碱金属甲酸盐。在第二步骤中，碱金属甲酸盐可以接着在热反应器中反应以制备碱金属草酸盐中间产物。在第三步骤中，电化学方法步骤可以接着用以将碱金属草酸盐转化为草酸和碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以接着与二氧化碳反应以形成在碱金属甲酸盐的第一方法步骤形成中利用的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。所述方法可以利用由生物来源获得的二氧化碳和原料以及来自可再生来源的电力。
应理解，以上大体描述和以下详细描述都仅是例示性和解释性的并且未必限制本公开。并入在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图例示本公开的标的物。所述描述和图式一起用以解释本公开的原理。
在本专利申请中，词语“方法(method)”和“方法(process)”是可互换的，并且在使用词语“方法(process)”时，可以看作“方法(method)”，或反之亦然。
附图说明
本发明的方法和系统通过附图例示，其中：
图1例示使用合成气制备甲酸盐的根据本发明的综合热与电化学方法的一实例。其例示在通过两个单独CO和H2甲酸盐反应器的串流中使用合成气。
图2例示使用氢气(H2)制备甲酸盐的根据本发明的综合热与电化学方法的一实例。
图3例示使用一氧化碳(CO)制备甲酸盐的根据本发明的综合热与电化学方法的一实例。
图4展示使用氢气得到甲酸盐的替代性途径。
图5展示使用一氧化碳得到甲酸盐的替代性途径。
具体实施方式
本公开描述一种用于由二氧化碳制备草酸的用于组合化学和电化学方法的方法和系统，所述草酸随后可以转化为例如单乙二醇(MEG)的下游产物。
优选地，根据本发明的方法是一种制备草酸的替代性方法，其具有以下方法步骤：
·在第一步骤中，利用一或多种化学途径反应由碳、二氧化碳或甲烷和其组合制备碱金属甲酸盐
·在第二步骤中，在热反应中并且在所述方法中利用例如氢气的任何副产物将碱金属甲酸盐转化为碱金属草酸盐
·在第三步骤中，利用各种电化学方法将碱金属草酸盐转化为草酸和碱金属碱
·在第四步骤中，取决于电化学电池阳极和阴极反应和其化学进料，除了例如氢气、氧气或氯的任何其它合适方法副产物之外，按需要将碱金属碱从电化学系统再循环回到甲酸盐化学途径
也就是说，所述方法优选是一种方法，其中除了氢气、氧气或氯之外，所述碱金属碱和/或碱土金属碱在步骤(iv)中从步骤(iii)再循环到步骤(i)。
预期所述方法可以采用完全或部分使用电化学甲酸盐电池将二氧化碳还原为甲酸盐。也就是说，所述方法优选是一种方法，其中步骤(i)进一步包括使用电化学电池将二氧化碳还原为甲酸盐。
另外，与使用可用的方法进料选择可以产生相比，所述方法优选可以消耗更多CO2。方法原料可以经选择，以使得整个方法可以在商业规模上操作并且可以具有合适的经济学。碱金属甲酸盐的形成和使用可以是优选的，但也可以采用碱土金属甲酸盐使用例如氢氧化钙或碳酸钙的试剂的形成和使用，只要可以设计分离和再循环碱土金属并且废弃物生成程度最低的好方法。因此，在下文，在描述碱金属化合物时，碱土金属化合物，尽管次优选，但也可以加以使用。
用于甲酸盐形成的化学反应物
在碱金属甲酸盐的化学形成中各种化学原料可以是合适的。下文概述具有建议和理论化学反应的化学反应。
CO反应
一氧化碳(CO)是可用于羰基化反应的极易反应的试剂。
a.CO与碱金属氢氧化物的反应，例如：
CO+KOH→KCO2H
这是制备碱金属甲酸盐的反应。CO来源可以来自各种来源，例如合成气、RWGS反应等。反应操作温度在50到2,000psig之间的压力下可以在50℃到300℃范围内。提高反应速率的方法可以采用具有CO逆流的填充床塔以及采用反应性喷雾干燥设备。可以任选地采用催化剂，并且反应可以采用水溶液或添加有例如醇的溶剂的水性系统以帮助提高反应速率。将在单独步骤中回收和再循环溶剂。在充分混合/反应系统的情况下，与润湿碱金属氢氧化物的固态反应也可以是合适的。
也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使一氧化碳与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
b.CO与碱金属碳酸盐的反应，例如：
K2CO3+2CO+H2O→2KCO2H+CO2
此反应的反应操作温度在50到2,000psig之间的压力下可以在100℃到300℃范围内。提高反应速率的方法可以采用具有CO逆流的填充床塔以及采用反应性喷雾干燥设备。可以任选地采用催化剂，并且反应可以采用水溶液或添加有例如醇的溶剂的水性系统以帮助提高反应速率。将在单独步骤中回收和再循环溶剂。在充分混合/反应系统的情况下，与润湿碱金属碳酸盐的固态反应也可以是合适的。
也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使一氧化碳与碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐和与水反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和二氧化碳。
c.CO与碱金属碳酸氢盐(也被称为碱金属氢碳酸盐)的反应，例如：
KHCO3+CO→KCO2H+CO2
此反应可能需要或可能不需要催化剂。如果CO和氢气都用作反应气体(水煤气组合物)，那么反应可以在存在或不存在镍催化剂下进行，所述镍催化剂可以有助于与氢气的反应，并且接着两种气体都可以反应形成甲酸盐，并且在反应中需要较少CO。反应操作温度在50到5,000psig之间的压力下可以在100℃到350℃范围内。可以任选地采用催化剂，并且反应可以采用水溶液或添加有例如醇的溶剂的水性系统以帮助提高反应速率。将在单独步骤中回收和再循环溶剂。在充分混合/反应系统的情况下，与润湿碱金属碳酸氢盐的固态反应可以是合适的。
也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使一氧化碳与碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和二氧化碳。
d.甲醛(气体)与碱金属氢氧化物的反应
HCHO(g)+KOH→KCO2H+H2
HCHO(g)→CH3OH(aq)副反应
此反应操作温度在0.1与500psig之间的压力下可以在20℃到150℃范围内。甲醛形成甲醇的反应是可以使用较低反应温度减到最少的副反应。可以任选地采用催化剂，并且反应可以采用水溶液或添加有例如醇的溶剂的水性系统以帮助提高反应速率。系统也可以使用一或多种溶剂而是完全非水性的。将在单独步骤中回收和再循环溶剂。也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使优选气态甲醛与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和氢气，任选地包括副反应，其中所述优选气态甲醛转化为甲醇。
e.CO与蒸汽反应制备甲酸和用碱金属氢氧化物中和
此反应在甲酸形成中除了催化剂之外还需要高温度和压力。反应操作温度在50到5,000psig之间的压力下可以在100℃到350℃范围内。催化剂例如锌、钙、镁、钠、钾、铜和铈的磷酸盐以及其由钨和钼的氧化物形成的酸盐和混合物。
反应1 CO+H2O→HCO2H(在催化剂存在下)
反应2 HCO2H+KOH→KCO2H+H2O
就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使一氧化碳与蒸汽反应以制备甲酸，和随后用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物中和所述甲酸，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
f.碱金属碳酸盐与氢气
K2CO3+2H2→2KCO2H+H2O
此反应操作温度在50到2,000psig之间的压力下可以在100℃到300℃范围内。反应可能需要催化剂来高效运行。催化剂可以是均相或非均相类型。
也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐与氢气反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和水。
氢气反应
氢气是已经用于还原许多化学品的反应性试剂。
a.二氧化碳(CO2)与氢气(H2)的反应
CO2+H2→HCO2H
此反应的反应操作温度在50到5,000psig之间的压力下可以在100℃到500℃范围内。反应需要催化剂来使反应高效运行。催化剂可以是均相或非均相类型。使用例如碳酸盐、氢氧化物、叔胺等的碱有助于促进反应。
也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使二氧化碳与氢气反应进而制备甲酸，和任选地随后用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物中和所述甲酸，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
b.碱金属碳酸盐与氢气的反应
K2CO3+2H2→2KCO2H+H2O
如上文所描述，此反应的反应操作温度在50到2,000psig之间的压力下可以在100℃到300℃范围内。可以任选地采用催化剂，并且反应可以采用水溶液或添加有例如醇的溶剂的水性系统以帮助提高反应速率。系统也可以使用一或多种溶剂而是完全非水性的。将在单独步骤中回收和再循环溶剂。催化剂可以是均相或非均相类型。非均相催化剂是优选的，以使得在最终产物中最终出现极少或最终不出现催化剂。
c.碱金属碳酸氢盐与氢气的反应
KHCO3+H2→KCO2H+H2O
此反应的反应操作温度在50到2,000psig之间的压力下可以在100℃到300℃范围内。可以任选地采用催化剂，并且反应可以采用水溶液或添加有例如醇的溶剂的水性系统以帮助提高反应速率。系统也可以使用一或多种溶剂而是完全非水性的。将在单独步骤中回收和再循环溶剂。催化剂可以是均相或非均相类型。非均相催化剂是优选的，以使得在最终产物中最终出现极少或最终不出现催化剂。
也就是说，根据本发明的方法的步骤(i)可以包含或其组成为使碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐与氢气反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和水。
来自合成气和水煤气反应的CO和氢气
a.碳或生物质有利地可以使用如下鲍氏反应(Boudouard reaction)利用CO2转化为CO：
C(s)+CO2→2CO
b.碳或生物质可以如下利用纯O2转化为CO，所述O2例如来自电化学电池或使用变压吸附(Pressure Swing Absorption，PSA)由空气生成：
C(s)+O2→2CO
c.合成气如下由甲烷形成，生成都可以经进一步处理的CO和H2：
CH4+H2O→CO+3H2
d.如下的逆向水煤气变换(Reverse Water Gas Shift，RWGS)反应，由CO2和氢气制备CO：
CO2+H2→CO+H2O
e.如下的水煤气变换反应(WGSR)，由CO和水制备H2：
CO+H2O→CO2+H2
也就是说，可能在根据本发明的方法中使用的一氧化碳宜通过以下来制备或获得：
-使碳或生物质与二氧化碳反应；
-使碳或生物质与氧气反应；
-使甲烷与水反应；和/或
-使二氧化碳与氢气反应。
另外，可能在根据本发明的方法中使用的氢气宜通过以下来制备或获得：
-使甲烷与水反应；和/或
-使一氧化碳与水反应。
根据本发明的方法的步骤(ii)宜包含或其组成为使所述碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐与熔融氢氧化物和二氧化碳反应，进而制备所述相应碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐。
熔融氢氧化物可以与CO2和碱金属甲酸盐反应以制备碱金属草酸盐。CO2添加在加压反应器中和升高温度下作为反应气体添加以制备草酸盐。可能发生的反应是一个甲酸盐(可能呈二价阴离子形式)与一个CO2或一个碱金属碳酸盐反应以制备一个草酸盐。反应可能比使两个甲酸盐反应制备一个草酸盐更有效。
步骤(i)中的碱金属甲酸盐(或甲酸盐二价阴离子)还可以按不同替代性方式制备。
例如通过二氧化碳(CO2)与热熔融物的反应。也就是说，可以：制备碱金属碳酸氢盐或碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合物；熔融所述混合物；和鼓泡CO2通过所述混合物，或使所述混合物在反应器中反应，其中加压CO2引入到所述反应器中。在此实施例中，碱金属甲酸盐(或甲酸盐二价阴离子)在反应器混合物中制备。
或例如通过一氧化碳(CO)与热熔融物的反应。也就是说，可以：制备碱金属碳酸氢盐或碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合物；熔融所述混合物；和鼓泡CO通过所述混合物，或使所述混合物在反应器中反应，其中加压CO引入到所述反应器中。反应可以在加压填充床反应器中进行。可以制备甲酸盐，其将反应并且转化以制备碱金属草酸盐。甲酸盐还可以在氢氧化物存在下与碳酸盐和碳酸氢盐反应以制备草酸盐。
或例如通过氢气与热熔融物的反应。也就是说，可以：制备碱金属碳酸氢盐或碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合物；熔融所述混合物；和鼓泡氢气通过所述混合物，或使所述混合物在反应器中反应，其中加压氢气引入到所述反应器中。反应可以在加压填充床反应器中进行。可以制备甲酸盐，其将反应并且转化以制备碱金属草酸盐。甲酸盐还可以在氢氧化物存在下与碳酸盐和碳酸氢盐反应以制备草酸盐。
或例如通过一氧化碳(CO)和氢气与热熔融物的反应。也就是说，可以：制备碱金属碳酸氢盐或碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合物；熔融所述混合物；和鼓泡CO和氢气的混合物通过所述混合物，或使所述混合物在反应器中反应，其中加压CO和氢气引入到所述反应器中。反应可以在加压填充床反应器中进行。可以制备甲酸盐，其将反应并且转化以制备碱金属草酸盐。甲酸盐还可以在氢氧化物存在下与碳酸盐和碳酸氢盐反应以制备草酸盐。
所有的实施例都可以利用催化剂，均相或非均相催化剂。反应还可以包括可以提高反应产率或在概念上由反应混合物制备C2和更高碳有机化合物的其它添加剂，例如有机物。另外，反应或者可以在水溶液混合物中进行，所述混合物还可以包括一定量的例如醇的有机溶剂，或可以主要是非水溶液。反应的温度可以较低，并且可以回收溶剂或溶剂可以是执行C-C偶合的反应的一部分。
本发明进一步有利地提供通过非贵金属/金属氧化物氧化还原循环由CO2和生物甘油得到增值的化学品的几种途径。
CO2的氢化不仅减少与环境问题相关的CO2的量，而且产生可用化学品和燃料。将CO2氢化与生物基可再生能源(例如甘油)同时氧化为工业上重要的化学品组合的碳氧化还原循环具有由两种废弃物赚钱而不需要直接电能的额外优点。因此，用生物化学还原剂还原CO2从多个视角来看将对能量图景具有重大影响，并且还将为众多行业提供可持续的绿色化学品。
本发明进一步提供一种由CO2制备甲酸和由甘油制备乳酸的方法。
向所述方法提供以下指示步骤。这些步骤或阶段并不意图具限制性，而是仅具指示性。
指示步骤/阶段1：CO2到甲酸/甲酸盐：
水热反应器可以通过氧化作为还原剂的地球丰富的非贵金属来制备(甲酸)或甲酸钾。反应之后形成的金属氧化物可以用于甘油反应器，并且阴极上产生的甲酸盐进一步移到制备MEG。
指示步骤/阶段2：乳酸制备
来自步骤/阶段1的金属氧化物可以用于催化氧化甘油以形成乳酸。此反应可能需要碱金属氢氧化物作为催化剂。乳酸可以经进一步加工以制备生物聚合物。
不希望受任何种类的理论束缚，据相信，指示反应和化学计量可以是：
步骤/阶段1.M+CO2+H2O→MOx+HCOOH
步骤/阶段2.MOx+C3H8O3→M+C3H6O3+H2O
总体：CO2+C3H8O3→HCOOH+C3H6O3
M＝Fe,Zn,Al,Mn，并且其它金属促进剂可以用以提高反应速率和效率。
不希望受任何种类的理论束缚，据相信，CO或一氧化碳是可用于羰基化反应的极易反应的试剂。
存在多种优点，其可以包括：
·在步骤1中直接使用CO2获得甲酸或使用碱金属氢氧化物(例如来自EA电池的KOH)+CO2获得甲酸盐的选择
·CO2的还原剂是甘油(或可以将金属氧化物还原为金属的任何其它生物有机物)
·来自EA电池的KOH可以用作催化剂
·步骤1通过由水定量制备H2和与CO2当场反应而进行。
本发明进一步提供一种化学方法，其利用合成气，由二氧化碳和氢气制备的一氧化碳、和/或氢气首先制备碱金属甲酸盐产物。化学反应可以如下：
a.使CO与碱金属碳酸盐反应以制备相应碱金属甲酸盐。CO可以由二氧化碳与氢气的RWGS反应制备。反应可以包括：
i.CO与碱金属碳酸盐的反应：
K2CO3+2CO+H2O→2KCO2H+CO2
ii.CO与碱金属碳酸氢盐的反应：
KHCO3+CO→KCO2H+CO2
iii.RWGS反应：
CO2+H2→CO+H2O
b.使碱金属碳酸氢盐与氢气反应以制备相应碱金属甲酸盐，需要时使用催化剂。碱金属碳酸盐也可以转化为碱金属甲酸盐，但反应性可能没那么大。
KHCO3+H2→KCO2H+H2O
这些反应a.和b.优选在反应中使用水相操作，但水溶液可以包括其它非反应性溶剂。离子液体、胺和其它添加组分可以在溶液中用以促进反应。
c.使用催化剂基本反应如下地利用甲烷，其可以转化为合成气，合成气是典型地含有CO和H2的产物混合物：
CH4+H2O→CO+3H2
优选地，将碱金属甲酸盐从反应产物混合物中分离并且转化为碱金属甲酸盐固体或浓缩溶液。
适宜使用热反应将碱金属甲酸盐固体或浓缩溶液(用于喷雾干燥转化方法中)转化为碱金属草酸盐，所述热反应还可以产生副产物氢气，可以回收氢气用于其它方法步骤。
可以将碱金属草酸盐溶解于水溶液中，并且可以在电化学方法中将草酸盐转化为草酸和碱金属氢氧化物，所述电化学方法例如电化学酸化或电渗析。
电化学酸化电池可以产生草酸，一种阳极电解液副产物；碱金属氢氧化物；和由阴极电解液产生氢气。
电渗析电池可以产生草酸和碱金属氢氧化物，并且可以利用双极膜。
接着宜经由酯化途径随后氢化将草酸转化为单乙二醇(MEG)。
在一个实施例中，所述方法可以采用甲烷作为原料，甲烷可以来自生物来源，可以转化为合成气。来自反应器的气体可以接着通过一组呈串联布置的基于CO和H2的甲酸盐反应器。反应器可以设置有单独碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐进料，以便合成气中的CO可以在第一反应器中与碱金属碳酸盐反应，并且含有氢气和一些未反应的CO的剩余气体可以接着传到含有碱金属碳酸氢盐、在需要时具有非均相催化剂的第二反应器以形成碱金属甲酸盐。气体可以围绕每个反应器再循环以实现合成气组分的高转化。两个CO2反应器可以用以由碱金属氢氧化物向相应反应器提供碱金属碳酸盐和碳酸氢盐进料。每个反应器的碱金属甲酸盐产生与合成气气体流中的CO与H2的比率有关。CO和H2碱金属甲酸盐反应器可以在10到5,000psig之间的压力下并且在50℃到500℃范围内的温度下操作。
在另一实施例中，生物来源的CO2可以在单独RWGS反应器中转化为CO以将碱金属碳酸盐转化为碱金属甲酸盐。来自电化学酸化电池的氢气可以在单独反应器中用以将碱金属碳酸氢盐转化为碱金属甲酸盐。碱金属甲酸盐的产生可以取决于方法中可用的氢气和CO的量。
在另一实施例中，例如碳或生物质的碳源可以使用如下鲍氏反应利用CO2转化为CO：
C(s)+CO2→2CO
在另一实施例中，例如碳或生物质的碳源可以利用有限量的O2转化为CO。氧气来源可以来自电化学酸化电池阳极电解液反应或来自变压吸附富氧单元(PSA)。
C(s)+O2→2CO
本发明的方法进一步通过以下非限制性图例示。
图1展示合成气可以由甲烷制备的一个实施例，其中进入合成气反应器的甲烷可以来自生物或生物质来源。
图2展示经由氢气的综合方法。
图3展示经由一氧化碳的综合方法。
图4例示使用氢气得到甲酸盐的替代性热途径。
图5例示使用一氧化碳得到甲酸盐的替代性热途径。
如上文所描述，还可以使用来自合成气和水煤气变换反应的一氧化碳和氢气。
可以相信，通过前述描述将理解本公开和许多其随附的优点，并且将显而易见，在不脱离标的物的情况下或在不牺牲所有其材料优点的情况下，可以对组件的形式、构造和布置进行各种变化。所描述的形式可以仅仅是解释性的。

Claims (20)

1.一种制备草酸的方法，其含有或具有以下步骤：
i)利用化学反应制备碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐；
ii)在热反应中，优选在所述方法中利用氢气将所述碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐转化为碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐；
iii)利用电化学方法将所述碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐转化为草酸和碱金属碱和/或碱土金属碱；和
iv)将所述碱金属碱和/或碱土金属碱从步骤(iii)再循环到步骤(i)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为利用化学反应使碳、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气或其任何的组合转化，进而制备碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中除了氢气、氧气或氯之外，所述碱金属碱和/或碱土金属碱在步骤(iv)中从步骤(iii)再循环到步骤(i)。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)进一步包括使用电化学电池将二氧化碳还原为甲酸盐。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使一氧化碳与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
6.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使一氧化碳与碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐和与水反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和二氧化碳。
7.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使一氧化碳与碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和二氧化碳。
8.根据权利要求1、3或4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使优选气态甲醛与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和氢气，任选地包括副反应，其中所述优选气态甲醛转化为甲醇。
9.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使一氧化碳与蒸汽反应以制备甲酸，和随后用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物中和所述甲酸，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
10.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐与氢气反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和水。
11.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使二氧化碳与氢气反应进而制备甲酸，和任选地随后用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物中和所述甲酸，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
12.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)包含或其组成为使碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐与氢气反应，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐和水。
13.根据权利要求2、5、6、7或9中任一权利要求所述的方法，其中所述一氧化碳通过以下来制备或获得：
-使碳或生物质与二氧化碳反应；
-使碳或生物质与氧气反应；
-使甲烷与水反应；和/或
-使二氧化碳与氢气反应。
14.根据权利要求2、3、8、10、11或12中任一权利要求所述的方法，其中所述氢气通过以下来制备或获得：
-使甲烷与水反应；和/或
-使一氧化碳与水反应。
15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的方法，其中步骤(ii)包含或其组成为使所述碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐与熔融氢氧化物和二氧化碳反应，进而制备所述相应碱金属草酸盐和/或碱土金属草酸盐。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包含：
-制备碱金属碳酸氢盐或碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐或碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合物；
-熔融所述混合物；和
-鼓泡氢气、一氧化碳或二氧化碳通过所述混合物，或使所述混合物在反应器中反应，其中加压氢气、一氧化碳或二氧化碳引入到所述反应器中，进而制备所述相应碱金属甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述草酸随后转化为单乙二醇。
18.一种由CO2制备甲酸和由甘油制备乳酸的方法，其包含：
-阶段1，其中金属M与二氧化碳和水反应，进而制备金属氧化物和甲酸；和
-阶段2，其中所述金属氧化物与甘油反应，进而制备金属、乳酸和水，
其中所述金属M是铁、锌、铝或锰并且任选地使用另一金属促进剂。
19.一种化学方法，其：
-利用合成气，由二氧化碳和氢气制备的一氧化碳、和/或氢气首先制备含碱金属甲酸盐的反应产物；
-将所述碱金属甲酸盐从所述碱金属甲酸盐反应产物分离并且将所述碱金属甲酸盐转化为碱金属甲酸盐固体或浓缩溶液；
-使用热反应将所述碱金属甲酸盐固体或浓缩溶液转化为碱金属草酸盐，所述热反应任选地产生副产物氢气；
-将所述碱金属草酸盐溶解于水溶液中并且在电化学方法中将所述草酸盐转化为草酸和碱金属氢氧化物；
-通过酯化和氢化将所述草酸转化为单乙二醇MEG。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述电化学方法包含电化学酸化或电渗析。
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