TW202342653A - 方法 - Google Patents

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TW202342653A
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保羅 果登
佳瓦德 塔巴塔貝
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英商強生麥特公司
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
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Abstract

本發明係關於一種用於製備原料化學品之方法。該方法包括在一或多個反應器中在釕觸媒存在下氫解乙醇酸酯化合物，其中該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行。該方法可用於製備單乙醇酸乙二酯。

Description

方法
本發明係關於一種用於製備原料化學品之方法。更具體言之，本發明係關於一種用於自乙醇酸酯化合物製備單乙二醇之方法。
單乙二醇係一種用於製備聚合物材料(諸如聚酯及聚對苯二甲酸乙二酯(PET))之重要原料化學品。單乙二醇亦用作抗冷凍材料及熱轉移介質。
單乙二醇可藉由乙醇酸酯化合物(諸如乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯)及/或乙醇酸)在存在高壓氫氣及觸媒下氫解而製備。所採用的觸媒通常係均相觸媒。
用於製備單乙二醇之典型氫解方法可在一或多個反應器中，諸如在一或多個連續攪拌槽反應器中進行。此等反應器可串聯配置以改良該方法之效率。認為在此等反應器中將原料最大化轉化為單乙二醇對於該方法有益，因為此最小化必須再循環的未轉化的原料之量。亦咸信，最大化轉化使得所形成且可難以自單乙二醇產物分離之部分氫化副產物之量最小化。
US7709689B2描述一種用於氫化羧酸及其衍生物之方法。
隨著時間的推移，用於氫解方法中之觸媒可變為減活化而需要移除其且用新製觸媒替換。因此，形成淨化物流之方法淨化可自氫解方法提供。該淨化物流包含原料試劑、單乙二醇產物、氫解反應之有機副產物、水及活性及減活化之觸媒之混合物。
該淨化物流可在回收觸媒之前經歷現場處理以濃縮活性及減活化之觸媒之混合物。然而，在濃縮方法之後，殘餘水性廢棄物物流將留下，其將含有有機化合物(包括單乙二醇產物)之混合物。因此，此種水性物流代表產物及觸媒自該方法之損失且提出在流出物處理設施時增加之需求。
因此，仍需要用於製備單乙二醇之經改良方法，其減少觸媒之降解速率且藉此減少觸媒淨化之速率及至回收方法損失之觸媒之量。
因此，本發明提供一種最小化觸媒減活化及副產物形成同時維持良好方法經濟性之方法。
在本發明之第一態樣中，提供一種用於製備單乙二醇之方法，該方法包括在一或多個反應器中在存在釕觸媒下氫解乙醇酸酯化合物； 自該一或多個反應器獲得粗產物物流； 將該粗產物物流進料至分離區，其中將觸媒物流與中間產物物流分離；及 將該觸媒物流再循環至該一或多個反應器， 其中該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行。
已驚人地發現，當該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行時，與在使用100%之乙醇酸酯轉化率時相比，釕觸媒減活化之速率被最小化。在小於100%之乙醇酸酯轉化率下操作允許該方法之淨化速率降低且因此觸媒自系統之損失降低。
已驚人地發現，管理釕觸媒以最小化其減活化係維持用於製備單乙二醇之商業氫解方法之穩定操作及經濟性之關鍵。例如，在商業工廠中，釕金屬的成本可佔高至90%之觸媒成本。此代表對工廠之營運資本之重大貢獻。
雖然用於回收釕金屬之方法通常非常有效，但無法達成釕之完全(亦即100%)回收。因此，送至回收的釕金屬越多，則該昂貴金屬自該方法之絕對損失越高。此外，較高觸媒淨化速率需要在現場保持更大新製觸媒或觸媒前驅物庫存以替換送至回收之減活化之觸媒。
在不受任何類型理論約束下，咸信，一旦釕觸媒已將乙醇酸酯化合物轉化成單乙二醇，則其可經歷副反應而形成具有較低或沒有催化活性且不易轉化回活性催化物質之物質。
此類，已驚人地發現，在小於100%之乙醇酸酯轉化率下操作減少在氫解方法中製備的2-甲氧基乙醇之量。2-甲氧基乙醇與顯著毒性問題相關且必須在可安全地排放水之前將其自廢水分離出。因此，期望最小化在氫解期間形成的該化合物之量。
因此，本發明之第一態樣之方法在觸媒減活化(因此需要透過方法淨化移除該觸媒)與方法可操作性之間提供最佳平衡。
現將闡述本發明之較佳及/或可選特徵。除非上下文另外要求，否則可將本發明之任何態樣與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則可將任何態樣之較佳及/或可選特徵中之任何者單獨地或以組合方式與本發明之任何態樣組合。
本發明提供一種用於製備單乙二醇之方法，該方法包括在一或多個反應器中在存在釕觸媒下氫解乙醇酸酯化合物，其中該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行。
本發明之方法包括乙醇酸酯化合物之氫解。如本發明中使用的乙醇酸酯化合物並無特別限制且可包含含有乙醇酸酯基團之任何有機化合物，該化合物可藉由氫解反應間接或直接轉化為單乙二醇。乙醇酸酯基團顯示於以下反應圖1中。 反應圖1
該乙醇酸酯化合物可包含乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯或乙醇酸丁酯，較佳係乙醇酸甲酯)、乙醇酸、單乙二醇乙醇酸酯、二乙二醇乙醇酸酯、二乙醇酸二甲酯、乙醇酸酯及其混合物。在本發明之較佳方法中，該乙醇酸酯化合物可包含乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯或乙醇酸丁酯，較佳係乙醇酸甲酯)及/或乙醇酸。在本發明之較佳方法中，該乙醇酸酯化合物可包含乙醇酸甲酯及/或乙醇酸。
該乙醇酸酯化合物可藉由任何適宜方法來製備。可較佳地，該乙醇酸酯化合物係藉由在羰基化反應器中使甲醛與一氧化碳及水在存在觸媒(例如硫觸媒)下反應來製備。該反應應理解為同義地稱為甲醛之羰基化。此種方法描述於US10640443B2中。
本發明之氫解方法係在一或多個反應器中進行。可較佳地，該一或多個反應器係連續攪拌槽反應器。可較佳地，該氫解方法係在兩個或更多個反應器中、三個或更多個反應器、或四個或更多個反應器中進行。可較佳地，該氫解方法係在兩個或更多個反應器、三個或更多個反應、或四個或更多個反應器中進行，其中該等反應器係連續攪拌槽反應器。應理解，本發明之氫解方法可以不同於分批或「一鍋式」合成之連續方式進行。
該氫解係在小於100%，較佳小於或等於99%，更佳小於或等於98%或小於或等於97%，最佳小於或等於96%之乙醇酸酯轉化率下進行。該氫解可在大於或等於90%，較佳大於或等於92%，更佳大於或等於94%，最佳等於或等於95%之乙醇酸酯轉化率下進行。可較佳地，氫解係在大於90%至小於100%，較佳大於或等於92%至小於或等於98%，更佳大於或等於94%至小於或等於97%，最佳大於或等於95%至小於或等於96%之乙醇酸酯轉化率下進行。
已驚人地發現，當該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行時，如上述，與在使用100%之乙醇酸酯轉化率時相比，釕觸媒減活化之速率降低。在小於100%之乙醇酸酯轉化率下操作允許該方法之淨化速率降低且因此釕觸媒自系統之損失降低。此外，當該氫解係在大於或等於90%但小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行時，在釕觸媒減活化與對於因存在於來自該一或多個反應器之輸出物流(例如粗產物物流)中之未反應的乙醇酸酯化合物引起之可操作性之影響之間達成最佳平衡。此外，已驚人地發現，在小於100%之乙醇酸酯轉化率下操作減少在氫解方法中製備的2-甲氧基乙醇之量。2-甲氧基乙醇與顯著毒性問題相關且必須在可安全地排放水之前將其自廢水分離出。因此，期望最小化在氫解期間形成的該化合物之量。當經歷氫解之乙醇酸酯化合物包含甲氧基乙酸甲酯及/或甲氧基乙酸污染物時，此益處特別重要。此等污染物可作為副產物形成於反應中以諸如在甲醛之羰基化中產生乙醇酸酯化合物。因此，本發明之方法特別適合於使用藉由甲醛之羰基化產生之乙醇酸酯化合物之氫解方法。
為避免疑義，「乙醇酸酯轉化率」如本文所用意指該一或多個反應器之首次通過時轉化為單乙二醇之乙醇酸酯化合物之量，表示為百分比。
為避免疑義，該方法之乙醇酸酯轉化率係跨所有該一或多個反應器之乙醇酸酯轉化率。
該乙醇酸酯轉化率可藉由此項技術中已知的適宜方法來監測。例如，可使用光譜方法(諸如近紅外光譜法)及/或藉由「場外(ex-situ)」方法(諸如氣相層析)來測定乙醇酸酯轉化率。
該乙醇酸酯化合物之氫解通常係在升高之溫度及/或升高之壓力下進行。
該乙醇酸酯化合物之氫解可在大於170℃、大於175℃或大於180℃之溫度下進行。該乙醇酸酯化合物之氫解可在低於220℃、低於210℃、或低於200℃之溫度下進行。通常，該乙醇酸酯化合物之氫解係在170℃至220℃、175℃至210℃、或180℃至200℃之溫度下進行。
該乙醇酸酯化合物之氫解可在大於70巴、大於75巴或大於80巴之壓力下進行。該乙醇酸酯化合物之氫解可在低於105巴、低於100巴或低於95巴之壓力下進行。通常，該乙醇酸酯化合物之氫解係在70巴至105巴、75巴至100巴、或80巴至95巴之壓力下進行。
如所理解，該乙醇酸酯化合物之氫解係在存在一定氫氣分壓下進行。通常，該氫氣分壓係小於或等於該一或多個反應器中之總壓力。例如，該一或多個反應器中該氫氣分壓可大於70%的該一或多個反應器中之總壓力、大於75%的該一或多個反應器中之總壓力、大於78%的該一或多個反應器中之總壓力、或大於80%的該一或多個反應器中之總壓力。例如，該一或多個反應器中該氫氣分壓可小於95%的該一或多個反應器中之總壓力、小於90%的該一或多個反應器中之總壓力、小於87%的該一或多個反應器中之總壓力、或小於85%的該一或多個反應器中之總壓力。通常，該一或多個反應器中該氫氣分壓係70%至95%的該一或多個反應器中之總壓力、75%至90%的該一或多個反應器中之總壓力、78%至87%的該一或多個反應器中之總壓力、或80%至85%的該一或多個反應器中之總壓力。
如本文所用，應理解，術語「觸媒前驅物」意指可形成活性觸媒之化合物。例如，該觸媒前驅物可在氫解反應中原位形成活性觸媒。
本發明之方法包含釕觸媒。在本發明之較佳方法中，該釕觸媒係釕膦錯合物。如熟練技術者所可理解，釕膦錯合物包含一或多個配位至釕原子之膦配位體。在本發明之較佳方法中，該釕觸媒係包含一或多個釕triphos部分之釕triphos錯合物，其中該等術語「triphos」及「釕triphos部分」係如下文所定義。在本發明之特佳方法中，該釕觸媒係通式[Ru(「triphos」)H 2(solv)]之化合物。
應理解，「solv」表示分子，諸如溶劑分子，其可配位至釕金屬。無限制地，「solv」可係氫解方法中存在之分子，諸如乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯及乙醇酸丁酯)、乙醇酸、乙醇酸酯、單乙二醇、氫氧化物、甲醇或水。可較佳地，solv係乙醇酸甲酯。
如本文所用，「釕triphos部分」係指配位至釕金屬原子之triphos配位體，如以下反應圖2中所說明。 反應圖2
術語「triphos」用於指式(I)之配位體： (I)
在式(I)之配位體中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6可相同或不同。在式(I)之配位體中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6通常相同。在式(I)之配位體中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6可獨立地選自由未經取代之C 1-20-烷基、經取代之C 1-20-烷基、未經取代之C 3-20-環烷基、經取代之C 3-20-環烷基、未經取代之C 1-20-烷氧基、經取代之C 1-20-烷氧基、未經取代之C 6-20-芳基、經取代之C 6-20-芳基、未經取代之C 1-20-雜烷基、經取代之C 1-20-雜芳基、未經取代之C 2-20-雜環烷基、經取代之C 2-20-雜環烷基、未經取代之C 4-20-雜芳基及經取代之C 4-20-雜芳基組成之群。在式(I)之配位體中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、及R 6可獨立地選自： i)經取代或未經取代之分支鏈或直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或硬脂基； ii)環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或金剛烷基；或 iii)芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。
較佳地，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6係芳基，其係相同，更佳係R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6各係經取代或未經取代之芳基，諸如經取代或未經取代之苯基，最佳地，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6係苯基。在特佳實施例中，該triphos配位體係1,1,1-參(二苯基膦基甲基)乙烷。
該釕觸媒可係包含一或多個釕triphos部分之釕triphos錯合物。例如，該釕triphos錯合物可包含一個釕triphos部分或可經一或多個橋接配位體鍵結在一起以形成橋接錯合物之兩個釕triphos部分。該橋接配位體可係例如氯化物配位體(通常稱為µ-氯化物)、氫氧化物配位體(通常稱為µ-OH或µ-氫氧化物)、氫化物配位體(通常稱為µ-H或µ-氫化物)或氧化物配位體(通常稱為µ-O或µ-氧化物)。此類橋接配位體係此項技術中熟知的。
該釕觸媒可包含含有另外配位體之釕triphos部分。另外配位體可係選自包括二氫、氫化物、碳酸酯、羰基、乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯及乙醇酸丁酯)、乙醇酸、乙醇酸酯、單乙二醇、氫氧化物、甲醇或水之清單之一者或多者。
該等另外配位體可以單齒、雙齒或多齒方式配位至釕原子。通常，該等另外配位體係以單齒、雙齒或三齒方式配位至釕原子。
在特佳實施例中，該釕觸媒係式[Ru(「triphos」)H 2(solv)]之觸媒。在特佳實施例中，該釕觸媒係[Ru(1,1,1-參(二苯基膦基甲基)乙烷)H 2(solv)]。
已驚人地發現，在本發明之方法中，其中該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行，且該觸媒係釕觸媒，特別是釕triphos觸媒(例如[Ru(「triphos」)H 2(solv)])，可降低方法淨化之速率。在不受任何類型理論約束下，咸信，當該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行時，釕觸媒(特別是釕triphos觸媒(例如[Ru(「triphos」)H 2(solv)]))顯示增強之穩定性及抗降解性。在不受任何類型理論約束下，咸信，當該氫解係在100%之乙醇酸酯轉化率下進行時，釕triphos觸媒可形成包含兩個釕triphos部分之穩定二聚體物質，此等二聚體物質被認為對於催化乙醇酸酯化合物氫解為單乙二醇而言具有減少之活性或無活性。
該釕觸媒在該方法之該一或多個反應器中可具有基於釕金屬重量計大於100 ppm、大於150 ppm、大於200 ppm或大於250 ppm之濃度。不存在可存在之釕觸媒之特定上限。例如，該釕觸媒在該方法之該一或多個反應器中可具有基於釕金屬重量計小於20,000 ppm或小於10,000 ppm之濃度。通常，然而，該釕觸媒在該方法之該一或多個反應器中可具有基於釕金屬重量計小於2500 ppm、小於2000 ppm、小於1800 ppm或小於1500 ppm之濃度。例如，該釕觸媒在該一或多個反應器中可具有基於釕金屬計100 ppm至2500 ppm、150 ppm至2000 ppm、200 ppm至1800 ppm、或250 ppm至1500 ppm之濃度。
該釕觸媒之濃度(基於釕金屬測得)可藉由ICP-OES使用此項技術中已知的方法來測定。
本發明之方法製備單乙二醇。本發明之方法包括自該一或多個反應器獲得粗產物物流之步驟。該粗產物物流包含單乙二醇及未反應的乙醇酸酯化合物。該粗產物物流可包含水、乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，較佳係乙醇酸甲酯)、乙醇酸、甲醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇乙醇酸酯及/或丁-1,2,3,4-四醇中之一者或多者。
未反應的乙醇酸酯化合物包含在該一或多個反應器中尚未轉化為單乙二醇之乙醇酸酯化合物且因此存在於粗產物物流中。例如，未反應的乙醇酸酯化合物可包含乙醇酸烷酯，諸如乙醇酸甲酯。
雖然未反應的乙醇酸酯化合物可能需要自粗產物物流分離出，但在氫解方法中減少之釕觸媒降解及/或減少之2-甲氧基乙醇產生之益處抵消允許未轉化的乙醇酸酯化合物自該一或多個反應器之此種下滑。
本發明之方法包括將粗產物物流進料至分離區之步驟，其中觸媒物流與中間產物物流分離。通常，該觸媒物流係作為重質餾分分離及該中間產物物流係作為輕質餾分分離。
通常，該分離區包括汽化器，諸如降膜蒸發器，其將粗產物物流置於真空下，視需要在一或多個塔板中。通常，該粗產物物流係置於小於1巴、小於0.8巴、小於0.6巴或小於0.4巴之真空下。通常，該粗產物物流係置於大於0巴、大於0.1巴、大於0.2巴或大於0.3巴之真空下。
該觸媒物流可包含與粗產物物流實質上相同之化合物，然而，存在的每種化合物之量將不同。例如，在觸媒物流中，相對於粗產物物流，揮發性輕質化合物(例如乙醇酸烷酯，諸如乙醇酸甲酯)之比例將減小，而在觸媒物流中，相對於粗產物物流，重質化合物(例如乙二醇乙醇酸酯)之比例可增加。該觸媒物流可包含單乙二醇、水、乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯)、乙醇酸、甲醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇乙醇酸酯及丁-1,2,3,4-四醇。
將該觸媒物流再循環至該一或多個反應器。因此，本發明之方法包括將觸媒物流再循環至該一或多個反應器之步驟。
自觸媒物流取淨化物流以防止重質有機化合物及/或減活化之觸媒之積聚可係有益的。該淨化物流可具有與觸媒物流相同之組成。因此，本發明之方法可包括自觸媒物流取淨化物流之步驟。
該淨化物流可送至廢棄物處理區及/或觸媒回收區。
該中間產物物流可包含單乙二醇、水、乙醇酸烷酯(例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，較佳係乙醇酸甲酯)、乙醇酸、甲醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇乙醇酸酯及丁-1,2,3,4-四醇。
該中間產物物流可傳送至精製區，在該精製區純單乙二醇物流可與未反應的乙醇酸酯化合物物流及一或多種重質化合物物流分離。除了下文所述的彼等方法之外，熟練技術者當知曉將化合物彼此分離且獲得純單乙二醇產物之方法。
通常，該精製區可包括一或多個蒸餾塔，其經結構設計成將純單乙二醇物流與未反應的乙醇酸酯化合物物流及一或多種重質化合物物流分離。該精製區之該一或多個蒸餾塔可經結構設計成將純單乙二醇物流作為側取餾分(side-draw)、將未反應的乙醇酸酯化合物作為該一或多個蒸餾塔的頂部或附近的輕質餾分、及將一或多種重質化合物物流作為一或多個蒸餾塔的底部或附近的重質餾分分離。
該純單乙二醇物流包含單乙二醇。較佳地，該純單乙二醇物流包含係純或實質上純之單乙二醇。例如，純單乙二醇物流中之單乙二醇可具有99%或更高、99.5%或更高、99.9%或更高、或99.95%或更高之純度。
該未反應的乙醇酸酯化合物物流包含未反應的乙醇酸酯化合物。未反應的乙醇酸酯化合物具有如上文中所述的含義。
該未反應的乙醇酸酯化合物物流可再循環回至該一或多個反應器。因此，本發明之方法可包括將乙醇酸酯化合物物流再循環至該一或多個反應器之步驟。
藉由將乙醇酸酯化合物物流再循環至該一或多個反應器，該方法之總體效率可經最佳化且未反應的乙醇酸酯化合物可在該一或多個反應器中於後續反應中轉化為單乙二醇及/或二乙二醇。因此，將乙醇酸酯化合物物流再循環至該一或多個反應器之步驟增加該方法之總體效率。
該一或多種重質化合物物流可包含二乙二醇物流。該二乙二醇物流包含二乙二醇。該二乙二醇物流可包含純或實質上純之二乙二醇。在二乙二醇物流中分離二乙二醇係有利地，因為二乙二醇係有價值的原料化學品。
該一或多種重質化合物物流可包含重質副產物物流。該重質副產物物流可包含來自於本發明之用於製備單乙二醇之氫解方法之副產物。例如，該重質副產物物流可包含化合物，諸如乙二醇乙醇酸酯、乙二醇二乙醇酸酯、二乙二醇乙醇酸酯、二乙醇酸甲酯、二乙二醇二乙醇酸酯、三乙二醇及丁-1,2,3,4-四醇。重質副產物物流可再循環至該一或多個反應器。或者或另外，該重質副產物物流可淨化為廢液燃料物流。因此，該方法可包括將重質副產物物流再循環至該一或多個反應器及/或淨化該重質副產物物流為廢液燃料物流之步驟。
現將參考附圖描述本發明之非限制性實施例。圖1顯示根據本發明之一種實例方法。將包含乙醇酸酯化合物之物流12進料至一或多個氫解反應器1。觸媒構成物流11亦提供給該一或多個氫解反應器1以替換減活化之觸媒。自該一或多個氫解反應器1獲得粗產物物流13，其係進料至分離區2。在分離區2中，壓力降至約0.4巴。自分離區2獲得觸媒物流21及中間產物物流24。將觸媒物流21分離以將含觸媒進料23返送至該一或多個氫解反應器。亦可取淨化物流22，其中可自該方法移除減活化之觸媒及副產物化合物。將中間產物物流24進料至回收區3。在回收區3中，副產物化合物作為重質餾分31自蒸餾塔的底部處或附近分離。該重質餾分31可再循環至氫解反應器1、或淨化為廢液燃料物流。其他重質有機化合物(諸如二乙二醇)亦作為重質化合物物流32移除且以可銷售產物保留。單乙二醇係以純單乙二醇物流33移除。未反應的乙醇酸酯化合物物流34係在蒸餾塔的頂部處或附近獲得。將未反應的乙醇酸酯化合物物流34進料回至該一或多個氫解反應器1。 實例
乙醇酸甲酯、乙醇酸、1,1,1-參(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)及甲醇可購自Sigma Aldrich。藉由乙醇酸及甲醇之酯化來製備2-羥基乙酸2-甲氧基-2-側氧基乙酯。[Ru(acac) 3]係根據描述於Gupta, A. (2000).「Improved synthesis and reactivity of tris(acetylacetonato)ruthenium(III)」，Indian Journal of Chemistry，Section A. 39A(4): 457中之方法來製備。 NMR 光譜法
在Bruker NEO主控臺上，使用TopSpin 4.0軟體，在9.4 T ( ν 0 ( 1H) = 400.23 MHz)之靜態磁場強度下獲取NMR光譜。使用標準孔Bruker 5 mm BBO BBF-H-D探針，經適當調整且參考。對於 31P NMR光譜法，將探針調整至161.8 MHz且參考在0 ppm下之85% H 3PO 4之外部標準。將樣品溶解於自Sigma Aldrich獲得之 d 6 -丙酮中且獲取物在22℃下運行 1H去耦合且在12 Hz下旋轉。 進料溶液之製備
進料溶液藉由將水(2.85重量%)、甲醇(6.61重量%)、乙醇酸甲酯(71.99重量%)、乙醇酸(5.04重量%)及2-羥基乙酸2-甲氧基-2-側氧基乙酯(12.35重量%)及痕量雜質混合來製備。 實驗 1
使用如以上所述製備的進料溶液來進行三次氫解反應。
將Ru(acac) 3(0.484 g)及1,1,1-參(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)(0.925 g，1.2莫耳當量，相對於釕計)添加至該進料溶液(200 g)而得到609 ppmwt之釕濃度。
用N 2淨化裝納進料溶液、Ru(acac) 3及triphos之高壓釜，測試洩漏，然後用H 2淨化。將該高壓釜用H 2加壓至約250 psig且在265 rpm下攪拌。將該溫度迅速增加至180℃，其中一旦內部溫度達到160℃，攪拌增加至1000 rpm。一旦在180℃下穩定，將壓力穩定在750 psig且添加受控及經測量之流量之H 2以維持系統壓力。反應之速率及程度藉由追蹤H 2消耗速率來測定。
取兩次反應至100%乙醇酸酯轉化率及第三反應至90%乙醇酸酯轉化率，如藉由H 2消耗來判斷。100%乙醇酸酯轉化率等於87公升H 2之消耗。在取該等反應至100%乙醇酸酯轉化率之情況下，在升高之溫度下保持0.5小時或在H 2消耗停止後進行1.5小時。然後將該等反應器迅速冷卻至室溫且排放。
該等反應概述以下表1中：
反應 乙醇酸酯轉化率 (%) 反應後保持 ( 小時 ) 所得溶液名稱
1940-29 100 0.5 1940-30
1940-33 100 1.5 1940-34
1940-31 90 - 1940-32
表1
隨著時間的推移之氫氣消耗顯示於圖2中。該圖顯示，每種新製觸媒之氫氣消耗(因此活性)實質上相同。 實驗 2
分別收集自實驗1產生之溶液且個別地用另外進料溶液稀釋以提供三種含有300 ppmwt釕之經稀釋進料溶液(1940-30、1940-34、1940-32)。將此等經稀釋進料溶液(200 g)分別放入300 mL 帕爾(PARR)高壓釜且重複氫解反應。
用N 2淨化裝納來自於實驗1之經稀釋進料溶液之高壓釜，測試洩漏，然後用H 2淨化。將該高壓釜用H 2加壓至約250 psig且在265 rpm下攪拌。將該溫度迅速增加至180℃，其中一旦內部溫度達到160℃，攪拌增加至1000 rpm。一旦在180℃下穩定，將壓力穩定在750 psig且添加受控及測量之流量之H 2以維持系統壓力。反應之速率及程度藉由追蹤H 2消耗速率來測定。
氫氣消耗速率(單位為標稱公升/小時(NLPH))藉由分析氫氣消耗對在1至2小時反應時間之時間之圖之斜率來測定。
此等反應概述以下表2中：
反應 氫氣消耗速率 (NLPH)
1940-30 27
1940-34 21
1940-32 42
表2
製備且在90%轉化率(1940-31)及100%轉化率(1940-29及1940-33)下操作之觸媒之活性之比較可見於圖3中。顯而易見的是，由觸媒所見的環境對於維持其活性而言至關重要，其中與來自於取至100%轉化率之溶液(1940-30及1940–34)之觸媒之活性相比，來自取至90%轉化率之反應(1940-32)之觸媒得到顯著更高之H 2消耗速率且因此活性。更清楚的是，取至100%轉化率之觸媒繼續減活化，其在100%乙醇酸酯轉化率下保持越長。在不受任何類型理論約束下，咸信，一旦該觸媒已消耗所有含乙醇酸酯試劑，則其經歷減活化反應且可形成可不轉化回至活性觸媒之物質。 實例 3
藉由 31P NMR光譜法來分析因實例1及實例2之氫解反應所得之溶液。
該 31P NMR光譜顯示指派給活性觸媒或被認為在催化中無活性/較少活性之物質之峰。在不受理論約束下，咸信，具有40 ppm之化學位移之寬峰可指派給活性觸媒，其被認為是[Ru(triphos)H 2(solv)]。在此，咸信，該活性觸媒主要以[Ru(triphos)H 2(乙醇酸甲酯)] (亦即solv係乙醇酸甲酯)存在。將在較低位移下之峰指派給對於將乙醇酸酯化合物氫解為單乙二醇而言具有較低催化活性或沒有催化活性之物質。將在43 ppm下之峰指派給二聚體物質[Ru(triphos)μ-H] 2，其被認為係活性觸媒之穩定減活化產物。
比較在實例1中製備的溶液之 31P NMR光譜(圖4、5及6)，可看出，當使用90%之乙醇酸酯轉化率時，該觸媒主要以活性[Ru(triphos)H 2(solv)]存在，由圖6中在40 ppm下之寬峰來判斷。相比之下，如圖4及圖5之光譜中可見，當使用100%之乙醇酸酯轉化率時，活性觸媒物質存在的程度要小得多。此外，看到在43 ppm下指派給二聚體物質[Ru(triphos)μ-H] 2之峰在100%乙醇酸酯轉化率後與保持時間成函數關係增加，且在使用90%之乙醇酸酯轉化率時基本上不存在。此外，隨著反應後保持時間自0.5小時增加至1.5小時，觀察到另外物質已形成。
比較在實例2中製備的溶液之 31P NMR光譜(圖7、8及9)，可看出，與實例1中取至100%乙醇酸酯轉化率之彼等相比，較少物質存在於自實例1之90%乙醇酸酯轉化率取得的溶液中。此外，可看出，增加實例1中100%乙醇酸酯轉化率後之保持時間不僅產生更多物質而且此等物質不易轉化回至實例2之後續氫解中活性催化物質。特定言之，可看出，指派給在43 ppm下之二聚體物質[Ru(triphos)μ-H] 2之峰持續於實例2之第二氫解(亦即，該物質可見於圖4及5以及圖7及8中)。因此，此等另外新形成的物質將需要自氫解方法淨化以防止較少活性物質之積聚及存在於系統中之活性觸媒之量之減少。
1:氫解反應器 2:分離區 3:回收區 11:觸媒構成物流 12:包含乙醇酸酯化合物之物流 13:粗產物物流 21:觸媒物流 22:淨化物流 23:含觸媒進料 24:中間產物物流 31:重質餾分 32:重質化合物物流 33:純單乙二醇物流 34:未反應的乙醇酸酯化合物物流
圖 1顯示本發明之一個實例方法之方塊流程圖。
圖 2顯示新製觸媒之隨著時間的推移之氫氣消耗之圖。
圖 3顯示先前到達100%及90%乙醇酸酯轉化率之觸媒之隨著時間的推移之氫氣消耗之圖。
圖 4顯示自進料溶液1940-29之氫解產生之溶液之 31P NMR光譜。
圖 5顯示自進料溶液1940-33之氫解產生之溶液之 31P NMR光譜。
圖 6顯示自進料溶液1940-31之氫解產生之溶液之 31P NMR光譜。
圖 7顯示自進料溶液1940-30之氫解產生之溶液之 31P NMR光譜。
圖 8顯示自進料溶液1940-34之氫解產生之溶液之 31P NMR光譜。
圖 9顯示自進料溶液1940-32之氫解產生之溶液之 31P NMR光譜。

Claims (17)

  1. 一種用於製備單乙二醇之方法，該方法包括在一或多個反應器中在釕觸媒存在下氫解乙醇酸酯化合物； 自該一或多個反應器獲得粗產物物流； 將該粗產物物流進料至分離區，其中觸媒物流係與中間產物物流分離；及 將該觸媒物流再循環至該一或多個反應器， 其中該氫解係在小於100%之乙醇酸酯轉化率下進行。
  2. 如請求項1之方法，其中該釕觸媒係釕膦錯合物。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該釕觸媒係包含一或多個釕triphos部分之釕triphos錯合物，較佳係[Ru(triphos)H 2(solv)]。
  4. 如請求項3之方法，其中triphos具有式(I)： (I) 其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6係相同或不同；且 R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6獨立地選自由未經取代之C 1-20-烷基、經取代之C 1-20-烷基、未經取代之C 3-20-環烷基、經取代之C 3-20-環烷基、未經取代之C 1-20-烷氧基、經取代之C 1-20-烷氧基、未經取代之C 6-20-芳基、經取代之C 6-20-芳基、未經取代之C 1-20-雜烷基、經取代之C 1-20-雜芳基、未經取代之C 2-20-雜環烷基、經取代之C 2-20-雜環烷基、未經取代之C 4-20-雜芳基及經取代之C 4-20-雜芳基組成之群。
  5. 如請求項3或請求項4之方法，其中triphos係1,1,1-參(二苯基膦基甲基)乙烷。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該釕觸媒係[Ru(1,1,1-參(二苯基膦基甲基)乙烷)H 2(solv)]。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該乙醇酸酯化合物包含乙醇酸烷酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸、單乙二醇乙醇酸酯、二乙二醇乙醇酸酯、二乙醇酸二甲酯、乙醇酸酯或其混合物。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中乙醇酸酯轉化率係大於90%至小於100%，較佳係大於或等於92%至小於或等於98%，更佳係大於或等於94%至小於或等於97%，最佳係大於或等於95%至小於或等於96%。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該乙醇酸酯化合物係藉由甲醛之羰基化來製備。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法包括以下之步驟：自該觸媒物流取淨化物流，且視需要將該淨化物流送至廢棄物處理區及/或觸媒回收區。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法進一步包括將該中間產物物流傳送至精製區之步驟，在該精製區中純單乙二醇物流與未反應的乙醇酸酯化合物物流及一或多種重質化合物物流分離。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該一或多種重質化合物物流包含二乙二醇物流及/或重質副產物物流。
  13. 如請求項11或請求項12之方法，其中該未反應的乙醇酸酯化合物物流再循環至該一或多個反應器。
  14. 如請求項12或請求項13之方法，其中該方法進一步包括將該重質副產物物流再循環至該一或多個反應器及/或淨化該重質副產物物流為廢液燃料物流之步驟。
  15. 如請求項11至14中任一項之方法，其中該純單乙二醇物流中之單乙二醇具有99%或更大、99.5%或更大、99.9%或更大、或99.95%或更大之純度。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中該一或多個反應器係連續攪拌槽反應器。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法係用於製備單乙二醇之連續方法。
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