CN101443308B - 二氰基降冰片烷的制造方法及零价镍配位化合物催化剂 - Google Patents

二氰基降冰片烷的制造方法及零价镍配位化合物催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氰基降冰片烷的制造方法，其特征在于，在零价镍配位化合物催化剂的存在下，将氰化氢与氰基降冰片烯(双环[2.2.1]-5-庚烯-2-腈)进行加成反应，其中，所述零价镍配位化合物催化剂是如下制造的：使用P(x)(y)(z)(P为磷原子，x、y、z分别为OR，R表示碳原子数18以下的芳基。)表示的亚磷酸酯类作为配体，用选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属还原镍卤化物制造零价镍配位化合物催化剂时，使用磷酸酯类的含量相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的亚磷酸酯类，由此制成零价镍配位化合物催化剂。

Description

二氰基降冰片烷的制造方法及零价镍配位化合物催化剂
技术领域
本发明涉及一种二氰基降冰片烷的制造方法。另外，本发明还涉及一种零价镍配位化合物催化剂。
背景技术
目前，作为由氰基降冰片烯(以下，简称CNN。)的氰化氢化得到二氰基降冰片烷(以下，简称DCN。)的制造方法，已知例如以下方法：
1)以羰基钴催化剂和三苯基膦为催化剂体系的方法(参见专利文献1)。
2)以零价镍配位化合物催化剂和路易斯酸为催化剂体系的方法(参见专利文献2及3)。
但是，上述1)及2)的方法收率低，使用昂贵的催化剂，是包含精制工序的分离配位化合物的方法，因此存在收率低或操作性繁杂化的问题。
鉴于此，提出了有关能克服上述现有技术的问题的零价镍配位化合物催化剂合成等的新方法(参见专利文献4)。根据专利文献4所述的方法，零价镍配位化合物催化剂的合成变得非常容易且收率提高。
但是，已知以使用专利文献4所述方法得到的DCN作为原料、通过催化加氢得到的2，5(6)-二氨基甲基-双环[2，2，1]庚烷(以下简称NBDA)具有经时着色非常显著的性质。已知在作为原料的DCN中残存的苯酚作为杂质也混入NBDA中，由此引起经时着色。即，此着色的主要原因是NBDA中含有的苯酚。所以，为了减少着色，提出了规定NBDA中的苯酚量、并且采用精制工序降低苯酚量的方法(参见专利文献5)。
专利文献1：美国专利2666780号说明书
专利文献2：特开平3-95151号公报
专利文献3：美国专利3328443号说明书
专利文献4：特开2003-55328号公报
专利文献5：特开2002-69043号公报
发明内容
使用专利文献5的方法时，可以防止NBDA的经时着色。但是，有时因为在对CNN加成氰化氢时使用的零价镍配位化合物催化剂的原料导致苯酚量不均。即，根据用作原料的亚磷酸酯类的制造商或制造批号的不同，进而因为即将使用前的处理状况等，导致将所得的DCN催化加氢得到NBDA时生成的苯酚类的量不均。因此，添加苛性钠蒸馏NBDA时，配合DCN中的苯酚类的量来调节苛性钠等的操作繁杂，而且即使预先除去DCN中的苯酚类，得到的NBDA中有时存在苯酚类，引起经时着色。
本发明人等为了解决上述课题，进行潜心研究，结果发现了以下内容。即，确认了作为将CNN氰化氢化制造DCN时使用的配位化合物催化剂的配体的亚磷酸酯类中作为杂质存在的磷酸酯类，也作为杂质存在于DCN中，由于该杂质的存在，在将DCN催化加氢得到NBDA时生成苯酚类。由此发现了通过管理亚磷酸酯类中作为杂质存在的磷酸酯类的量，可以减少由磷酸酯类生成的苯酚类的量，得到经时着色小的NBDA，从而完成了本发明。
即，本发明的内容如下，提出了克服现有技术中非常困难的课题的提案：
〔1〕一种二氰基降冰片烷的制造方法，其特征在于，在零价镍配位化合物催化剂的存在下，使氰化氢与氰基降冰片烯(双环[2.2.1]-5-庚烯-2-腈)进行加成反应，其中，所述零价镍配位化合物催化剂是如下制造的：使用P(x)(y)(z)(P为磷原子，x、y、z分别为OR，R表示碳原子数18以下的芳基)表示的亚磷酸酯类作为配体，用选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属还原镍卤化物制造零价镍配位化合物催化剂时，使用亚磷酸酯类中含有的磷酸酯类的含量相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的亚磷酸酯类，由此制成零价镍配位化合物催化剂。
〔2〕如〔1〕所述的制造方法，其特征在于，R为苯基；
〔3〕如〔1〕或者〔2〕所述的制造方法，其特征在于，至少1种金属为锌。
〔4〕一种零价镍配位化合物催化剂，是如下制造的：使用P(x)(y)(z)(P为磷原子，x、y、z分别表示OR、R表示碳原子数18以下的芳基。)表示的亚磷酸酯类作为配体，用选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属还原镍卤化物制造零价镍配位化合物催化剂时，使用亚磷酸酯类中所含的磷酸酯类的含量相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的亚磷酸酯类，由此制成零价镍配位化合物催化剂。
〔5〕如〔4〕所述的零价镍配位化合物催化剂，其特征在于，R为苯基。
〔6〕如〔4〕或者〔5〕所述的零价镍配位化合物催化剂，其特征在于，至少1种金属为锌。
〔7〕一种二氰基降冰片烷，是通过〔1〕至〔3〕中任一项所述的制造方法得到的。
〔8〕2，5(6)-二氨基甲基-双环[2，2，1]庚烷的制造方法，其特征在于，将〔7〕所述的二氰基降冰片烷催化加氢。
本发明通过使用亚磷酸酯类中所含的磷酸酯类相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的亚磷酸酯类，能够抑制在将所得DCN催化加氢得到NBDA时生成的苯酚类的量。本发明提供无需在蒸馏NBDA时添加苛性钠的繁杂操作、稳定地减少经时着色的NBDA。
具体实施方式
本发明涉及一种二氰基降冰片烷的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种通过使用零价镍配位化合物催化剂和路易斯酸助催化剂将氰基降冰片烯(双环[2.2.1]-5-庚烯-2-腈，以下简称CNN。)氰化氢化，制造二氰基降冰片烷(以下，简称DCN)的方法。
本发明的第一实施方案中，通过使用P(x)(y)(z)(P为磷原子，x、y、z分别为OR，R分别独立地表示碳原子数18以下的芳基。)表示的亚磷酸酯类作为配体，用选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属还原镍卤化物制造零价镍配位化合物催化剂时，使用下述亚磷酸酯类。即，使用亚磷酸酯类中所含的磷酸酯类相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的亚磷酸酯类。本发明涉及一种二氰基降冰片烷的制造方法，其特征在于，在通过使用上述亚磷酸酯类制造的零价镍配位化合物催化剂的存在下，使氰化氢与氰基降冰片烯(双环[2.2.1]-5-庚烯-2-腈)反应。
零价镍配位化合物催化剂及路易斯酸助催化剂可以根据下述化学反应式(1)合成。
NiX2+M+4L→NiL4+MX2      (1)
此处，式(1)中的X为卤原子，M为选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属，L是作为亚磷酸酯类的配体P(x)(y)(z)。配体P(x)(y)(z)中P为磷原子，x、y、z分别为OR，R表示碳原子数18以下的芳基。优选R为苯基。
因此上述NiX2为镍卤化物，上述NiL4为零价镍配位化合物催化剂。上述MX2为还原反应结果生成的金属卤化物，具有作为路易斯酸助催化剂使催化剂寿命延长的效果，不需将各成分分离精制，可以同时使用。
需要说明的是，M为铝时，根据下述化学反应式(2)合成。
3NiX2+2Al+12L→3NiL4+2AlX3    (2)
作为路易斯酸助催化剂，优选的有氯化锌、氯化镉、氯化铬、三氯化铝。特别优选氯化锌。
本发明中，通过上述化学反应式(1)或者(2)进行镍卤化物的还原。作为还原剂，使用选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属。最优选的还原剂为锌。镍卤化物被还原的结果是进行了零价镍配位化合物催化剂及路易斯酸助催化剂的合成。
从提高零价镍催化剂收率的观点考虑，上述还原剂的使用量优选使用比镍卤化物过剩的当量。具体而言，还原剂相对于镍卤化物的摩尔比优选为1～6。
本发明中，进行零价镍配位化合物催化剂及路易斯酸助催化剂的合成的反应在水存在下进行。水的添加方法，可以是直接向反应体系内加水，但镍卤化物为水合物时，也可以使用其水合水。催化剂合成时必需的水的量优选相对于镍卤化物所含的镍原子1摩尔为0.5～40摩尔，较优选为0.8～30摩尔，更优选为1～20摩尔。水的量在上述范围内，能够得到高催化剂合成收率。特别是水量为40摩尔以下时能够得到高催化剂合成收率的同时，在进行CNN氰化氢化时能够得到高催化剂稳定性。
此处，作为镍卤化物优选的化合物，例如可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍，及它们的无水盐或者水合物。从处理性方面考虑最优选的化合物为氯化镍的水合物。
本发明中，作为用P(x)(y)(z)表示的亚磷酸酯类的配体，优选的例如有三苯基亚磷酸酯、三(间或者对氯苯基)亚磷酸酯、三(间或者对甲氧基苯基)亚磷酸酯、三(间或者对甲酚)亚磷酸酯、三(间或者对壬基苯基)亚磷酸酯等三芳基亚磷酸酯类、及它们的混合物。较优选三芳基亚磷酸酯类，更优选三苯基亚磷酸酯、三(间或者对甲酚)亚磷酸酯、及三(间或者对壬基苯基)亚磷酸酯。
作为本发明亚磷酸酯类中所含杂质的磷酸酯类的含量，因不同情况而差异较大，因此必须明确在其即将使用前的阶段的允许量。作为杂质的磷酸酯类的含量，例如因亚磷酸酯类制造时及制造后的保管或运输状况、制造商或制造批号的不同、甚至即将使用前的处理状况等而有变化。将所得的DCN催化加氢得到经时着色少的NBDA时，从抑制NBDA中作为杂质存在的苯酚类增加的观点考虑，来决定杂质量的允许量。具体而言，选择使用在作为原料的亚磷酸酯类中存在的磷酸酯类的含量相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的物质。磷酸酯类的含量为0.7重量％以下时能够得到较优选的结果，为0.4重量％以下时能够得到更优选的结果。作为此处举出的亚磷酸酯类的精制方法，可以举出：1)在加热·减压下蒸馏除去溶剂、低沸物等的方法；2)通过蒸馏进行的精制；及3)通过重结晶进行的精制。
作为本发明的亚磷酸酯类的配体的使用量，可以是相对于镍卤化物的化学当量，即4倍摩尔左右。在上述范围内时，对零价镍配位化合物的收率的影响小。但是，从氰化氢化反应时的活性及提高寿命的观点考虑，较优选为5倍摩尔以上，更优选为6倍摩尔以上36倍摩尔以下，进而较优选在8倍摩尔以上20倍摩尔以下使用。即使超过36倍摩尔也不会阻碍反应，但如果考虑到氰化氢化反应液的后处理及精制时间以及配体回收损失，则不一定经济。
零价镍配位化合物催化剂的合成中，上述配体也可以承担溶剂的作用。但是，除此之外，只要为不阻碍反应的溶剂即可，也可以使用新溶剂。作为使用的溶剂种类，为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物，乙腈、苄腈、CNN等腈类，二氧杂环己烷、邻甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类，邻二氯苯、对二氯苯等芳香族卤代烃类及类似化合物等。
作为零价镍配位化合物催化剂合成的条件，镍卤化物中的镍含量没有特殊的限制，但相对于填料总量优选为0.1～2％。作为温度条件，通常为0～150℃，如果考虑反应收率、反应时间、催化剂分解，则优选为40～100℃。如果重视工业效率，则反应时间较优选为2小时以内。
接下来说明将CNN氰化氢化制造DCN的方法。
对于本发明中的零价镍配位化合物催化剂合成液和原料CNN的填料比，通常CNN相对于零价镍催化剂合成液的摩尔比优选为20～5000，如果考虑容积效率或浆料性及后续工序中的精制负荷，则较优选为100～2000。
本发明中作为原料使用的CNN，通常可以使用由丙烯腈和环戊二烯、或者二聚环戊二烯的Diels-Alder反应工业制造的物质。
另一方面，本发明中使用的氰化氢，可以使用如下工业制造的物质，即，利用以甲烷、氨及空气为原料的氨氧化法，或利用丙烯、氨、及空气的氨氧化法，取出作为丙烯腈的副产物而生成的物质，由此进行工业制造。
氰化氢的使用量相对于1摩尔CNN只要为1摩尔以上即可，可以为任意摩尔量，但通常为1摩尔。另外，CNN的氰化氢化的反应温度优选为-20～200℃、较优选为0～130℃、更优选为20～100℃。反应压力可以为常压也可以加压，但压力增大不会取得显著的反应促进效果或提高选择性，故通常在常压下进行。
本发明中的CNN的氰化氢化的反应形式通常采用间歇式，但也可以采用连续地供给CNN、氰化氢、零价镍配位化合物催化剂合成液、另外根据需要连续地供给溶剂等的连续式。
根据本发明制造的DCN，例如可以得到以2，5-二氰基降冰片烷(双环[2.2.1]庚烷-2，5-二腈)及2，6-二氰基降冰片烷(双环[2.2.1]庚烷-2，6-二腈)为主成分的混合物。
进而，说明将DCN催化加氢制造2，5(6)-二氨基甲基-双环[2，2，1]庚烷(以下简称为NBDA)的方法。
制造NBDA的方法例如可以举出以下方法。首先，装入DCN和25重量％氨水(相对于DCN为30摩尔％)及阮内镍催化剂(相对于DCN约为1重量％)，在氢压约3.5MPa、温度120℃的条件下催化加氢。然后，除去催化剂、氨水、甲苯，进行蒸馏。
本发明的NBDA中含有的苯酚的大部分来自作为原料的DCN的制造中使用的零价镍配位化合物催化剂及助催化剂的酸分解和水解。经时着色小的NBDA的苯酚含量例如为0.05重量％以下，优选为0.02重量％以下。
NBDA的苯酚含量是根据气相色谱法分析求出的值。具体而言，采用气相色谱法分析，通过绝对校正曲线法(absolute calibrationmethod)等测定NBDA中的苯酚。
作为降低NBDA的苯酚含量的方法，专利文献5中给出了添加强碱进行蒸馏等的方法。但是，本发明中，如上所述在制造零价镍配位化合物催化剂时，使用磷酸酯类含量为一定值以下的亚磷酸酯类。其结果是，即使不像现有技术那样进行降低DCN或者NBDA中的苯酚含量的操作，也能稳定地得到经时着色少的NBDA。
实施例
以下基于实施例具体地说明本发明的效果，但本发明并不限定于这些实施例。其中使用的作为亚磷酸酯类的三苯基亚磷酸酯(以下简称TPP)及作为DCN中的磷酸酯类的三苯基磷酸酯的量、NBDA中的苯酚量通过气相色谱法进行了分析。
经时着色判定法，按照JIS K1556的5.1项采用色调APHA法标记保存了一定期间的NBDA的色调。具体而言，使用溶解铂和钴的试剂配制的标准液，通过比较求出与试样颜色同等浓度的标准液稀释液，其“度数”为APHA的测定值。此度数越小，色调越好。经时着色小的NBDA是指APHA＝10以下的。
[实施例1]
向装有搅拌机、温度计、氮导入口、冷凝器的50ml玻璃制圆底烧瓶中，装入1.07g(4.5mmol)氯化镍六水合物和0.60g(9.2mmol)锌、8.90g(28.7mmol)采用公知方法精制的含有0.2重量％三苯基磷酸酯的TPP、26.5g(22.2mmol)CNN，确实地进行气相部的氮置换，得到四(三苯基亚磷酸酯)镍催化剂。然后，向装有搅拌机、温度计、氮导入口、氰化氢导入口、冷凝器的1L玻璃制平底可分离型烧瓶中装入307.0g(2.58mol)CNN、90.0g甲苯和上述得到的催化剂合成液，在室温下充分进行气相部的氮置换后，升温至60℃。然后，经3.5小时供给69.13g(2.66mol)液体氰化氢，进行氰化氢化反应，得到480.7g粗DCN。
以氮气500ml/min的流速向480.7g所得的粗DCN中鼓泡1小时，使其脱气后，过滤不溶物。向此滤液中加入1.9g40％硫酸，在60℃下加热3小时，进行催化剂的酸分解，进而加入5.5g25重量％氢氧化钠，在40℃下加热2小时，中和后，加入449.0g甲苯，萃取DCN，得到DCN甲苯溶液后，蒸馏除去甲苯，得到447.6g85重量％DCN。分析所得的DCN，不含三苯基磷酸酯。
然后，向500ml高压釜中装入287.8g上述得到的DCN和32.6g25％氨水、及7.9g催化剂阮内钴(Raney cobalt)，在氢压3.5MPa、120℃下进行催化加氢反应430分钟。冷却至室温，过滤除去催化剂阮内钴后，向滤液中添加0.5g32wt％苛性钠，在2.6KPa、75℃下蒸馏除去DCN中所含的氨、甲苯。然后，在0.1MPa、烧瓶内部温度150～160℃的条件下蒸馏，得到204g NBDA。进行苯酚分析的结果，NBDA不含苯酚。另外，将得到的NBDA封入氮后密封，在遮光的容器中于室温(25～35℃)下保存1个月后，确认经时着色的结果，APHA＝10以下，未见经时着色。实验结果如表1所示。
[实施例2]
使用含有0.6重量％三苯基磷酸酯的TPP，与实施例1相同地进行试验。上述TPP采用公知方法精制。其结果，分析所得的DCN的结果含有0.08重量％三苯基磷酸酯。虽然使用此DCN得到的NBDA含有0.04重量％苯酚，但在遮光容器中于室温(25～35℃)保管1个月后，确认经时着色的结果，APHA＝10以下，未见经时着色。实验结果如表1所示。
[比较例1]
使用含有1.1重量％三苯基磷酸酯的TPP，与实施例1相同地进行试验。其结果，分析所得的DCN的结果，含有0.25重量％三苯基磷酸酯。使用此DCN得到的NBDA含有0.20重量％苯酚。在遮光容器中于室温(25～35℃)下保管1个月后，确认经时着色的结果，APHA＝30，经时着色被确认。实验结果如表1所示。
[表1]
 
三苯基膦中的三苯基磷酸酯的量(重量％) DCN中的三苯基磷酸酯的量(重量％) NBDA中的苯酚量(重量％) NBDA的经时着色
实施例1 0.2 0 0 无
实施例2 0.6 0.08 0.04 无
比较例1 1.1 0.25 0.20 有
通过本发明可以稳定地提供无经时着色的NBDA。

Claims (4)

1.一种二氰基降冰片烷的制造方法，其特征在于，在零价镍配位化合物催化剂的存在下，使氰化氢与氰基降冰片烯进行加成反应，其中，所述零价镍配位化合物催化剂是如下制造的：使用P(x)(y)(z)表示的亚磷酸酯类作为配体，其中，P为磷原子，x、y、z分别为OR，R表示碳原子数18以下的芳基，用选自锌、镉、铍、铝、铁、钴中的至少1种金属还原镍卤化物制造零价镍配位化合物催化剂时，使用亚磷酸酯类中含有的磷酸酯类的含量相对于亚磷酸酯类的总重量为1.0重量％以下的亚磷酸酯类，由此制成零价镍配位化合物催化剂。
2.如权利要求1所述的二氰化降冰片烷的制造方法，其特征在于，所述R为苯基。
3.如权利要求1所述的二氰基降冰片烷的制造方法，其特征在于，至少1种所述金属为锌。
4.如权利要求2所述的二氰基降冰片烷的制造方法，其特征在于，至少1种所述金属为锌。
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