JP2866270B2 - ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 - Google Patents
ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ノルカンファンジカル
ボニトリル（以下、「ＮＤＣ」と略称する。）類の製造
方法に関するものである。より詳しくは、適当な有機溶
媒中、特定の配位子の存在下、ニッケルハロゲン化物の
水和物を還元剤で還元することにより調製されるゼロ価
ニッケル錯体触媒と副生するルイス酸助触媒とにより１
Ｓ‐２‐シアノノルボルネン及び１Ｒ‐２‐シアノノル
ボルネン（以下、「ＣＮＮ類」と略称する。）にシアン
化水素化を行うことにより２，５‐ノルカンファンジカ
ルボニトリル（以下、「２，５‐ＮＤＣ」と略称す
る。）及び２，６‐ノルカンファンジカルボニトリル
（以下、「２，６‐ＮＤＣ」と略称する。）を主成分と
するＮＤＣ類の製造方法に関するものである。
ボニトリル（以下、「ＮＤＣ」と略称する。）類の製造
方法に関するものである。より詳しくは、適当な有機溶
媒中、特定の配位子の存在下、ニッケルハロゲン化物の
水和物を還元剤で還元することにより調製されるゼロ価
ニッケル錯体触媒と副生するルイス酸助触媒とにより１
Ｓ‐２‐シアノノルボルネン及び１Ｒ‐２‐シアノノル
ボルネン（以下、「ＣＮＮ類」と略称する。）にシアン
化水素化を行うことにより２，５‐ノルカンファンジカ
ルボニトリル（以下、「２，５‐ＮＤＣ」と略称す
る。）及び２，６‐ノルカンファンジカルボニトリル
（以下、「２，６‐ＮＤＣ」と略称する。）を主成分と
するＮＤＣ類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣＮＮ類のシアン化水素付加によ
るＮＤＣ類の製造方法としては、 ｉ) コバルトカルボニル触媒とトリフェニルホスフィン
を触媒系とする方法（米国特許２,６６６,７８０号）、 ii) テトラキス（トリアリールホスファイト）パラジウ
ムとトリフェニルホスファイトを触媒系とする方法（J.
Am.Chem.Soc.1969,112）、 iii)ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸を触媒系とする
方法（特開平３−９５１５１号公報）等が知られてい
る。
るＮＤＣ類の製造方法としては、 ｉ) コバルトカルボニル触媒とトリフェニルホスフィン
を触媒系とする方法（米国特許２,６６６,７８０号）、 ii) テトラキス（トリアリールホスファイト）パラジウ
ムとトリフェニルホスファイトを触媒系とする方法（J.
Am.Chem.Soc.1969,112）、 iii)ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸を触媒系とする
方法（特開平３−９５１５１号公報）等が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
ｉ）〜iii)の従来技術においては、十分満足できるＮＤ
Ｃ類の製造方法が提供されているとは言い難い。すなわ
ち、上記ｉ）の方法ではコバルト触媒及びトリフェニル
ホスフィンをＣＮＮ類に対し１５〜３０wt％、またシア
ン化水素をＣＮＮ類に対し、１．４倍量と大量に用い、
１３０℃で８時間反応の結果、ＮＤＣ類の収率は６２％
に過ぎない。また、上記ii）の方法では、高価なパラジ
ウム触媒を用いることによる触媒回収の煩雑さ及びＮＤ
Ｃ類の収率が５７〜５８％と低い。さらに、上記iii)の
方法では、ゼロ価ニッケル錯体の調製法として米国特許
３,３２８,４４３号などを引用しているが、これらのい
ずれもが合成、精製工程を含む錯体を単離する方法であ
る。
ｉ）〜iii)の従来技術においては、十分満足できるＮＤ
Ｃ類の製造方法が提供されているとは言い難い。すなわ
ち、上記ｉ）の方法ではコバルト触媒及びトリフェニル
ホスフィンをＣＮＮ類に対し１５〜３０wt％、またシア
ン化水素をＣＮＮ類に対し、１．４倍量と大量に用い、
１３０℃で８時間反応の結果、ＮＤＣ類の収率は６２％
に過ぎない。また、上記ii）の方法では、高価なパラジ
ウム触媒を用いることによる触媒回収の煩雑さ及びＮＤ
Ｃ類の収率が５７〜５８％と低い。さらに、上記iii)の
方法では、ゼロ価ニッケル錯体の調製法として米国特許
３,３２８,４４３号などを引用しているが、これらのい
ずれもが合成、精製工程を含む錯体を単離する方法であ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
ＮＤＣ類を製造する方法を確立せんと鋭意検討した結
果、工業的に入手が容易なジシクロペンタジエンとアク
リロニトリルとの反応により容易に得られるＣＮＮ類の
シアン化水素化を、配位子の存在下、ニッケルハロゲン
化物の水和物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミ
ニウム、鉄、コバルトの内から選ばれた少なくとも１種
類の金属で還元することにより高収率で得られるゼロ価
ニッケル錯体とルイス酸助触媒とを単離することなしに
用いて、行うことによるＮＤＣ類の製造方法を見い出
し、さらに研究を重ねて、高収率でかつ工業的にＮＤＣ
類を製造することが可能になり、本発明を完成させるに
至ったのである。すなわち、
ＮＤＣ類を製造する方法を確立せんと鋭意検討した結
果、工業的に入手が容易なジシクロペンタジエンとアク
リロニトリルとの反応により容易に得られるＣＮＮ類の
シアン化水素化を、配位子の存在下、ニッケルハロゲン
化物の水和物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミ
ニウム、鉄、コバルトの内から選ばれた少なくとも１種
類の金属で還元することにより高収率で得られるゼロ価
ニッケル錯体とルイス酸助触媒とを単離することなしに
用いて、行うことによるＮＤＣ類の製造方法を見い出
し、さらに研究を重ねて、高収率でかつ工業的にＮＤＣ
類を製造することが可能になり、本発明を完成させるに
至ったのである。すなわち、
【０００５】本発明のノルカンファンジカルボニトリル
の製造方法は、有機溶媒中、配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)（Ｐ
はリン原子であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれＲまたはＯＲ
でＲは炭素数１８以下のアルキル基またはアリール基を
表す。）の存在下、ニッケルハロゲン化物の水和物を亜
鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバ
ルトの内から選ばれた少なくとも１種類の金属で還元す
ることにより調製されるゼロ価ニッケル錯体触媒とルイ
ス酸助触媒とにより、１Ｓ−２−シアノノルボルネン及
び１Ｒ−２−シアノノルボルネンにシアン化水素化を行
うことを特徴とする。
の製造方法は、有機溶媒中、配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)（Ｐ
はリン原子であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれＲまたはＯＲ
でＲは炭素数１８以下のアルキル基またはアリール基を
表す。）の存在下、ニッケルハロゲン化物の水和物を亜
鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバ
ルトの内から選ばれた少なくとも１種類の金属で還元す
ることにより調製されるゼロ価ニッケル錯体触媒とルイ
ス酸助触媒とにより、１Ｓ−２−シアノノルボルネン及
び１Ｒ−２−シアノノルボルネンにシアン化水素化を行
うことを特徴とする。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるＣＮＮ類は、シクロペンタジエンとアクリロ
ニトリルを加熱反応させるディールス・アルダー反応に
よって容易に高収率で得られるが、蒸留等により精製し
たものを使用するのが良い。
用いられるＣＮＮ類は、シクロペンタジエンとアクリロ
ニトリルを加熱反応させるディールス・アルダー反応に
よって容易に高収率で得られるが、蒸留等により精製し
たものを使用するのが良い。
【０００７】本発明に用いられるゼロ価ニッケル錯体触
媒及びルイス酸助触媒は、下記の化学反応式に従い合成
される。 ＮｉＸ2 ＋ Ｍ ＋ ４Ｌ → ＮｉＬ4 ＋ ＭＸ2 ニッケルハロケ゛ン化物 セ゛ロ価ニッケル錯体 ルイス酸助触媒 ただし、上記反応式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは亜鉛、
カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルト
の内から選ばれた少なくとも１種類の金属であり、Ｌは
配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)（Ｐはリン原子であり、ｘ，ｙ，
ｚは、それぞれＲまたはＯＲで、Ｒは炭素数１８以下の
アルキル基またはアリール基を表す。）である。なお、
Ｍがアルミニウムの場合は、下記化学反応式に従い合成
される。 ３ＮｉＸ2＋２Ａｌ＋１２Ｌ → ３ＮｉＬ4＋２ＡｌＸ3
媒及びルイス酸助触媒は、下記の化学反応式に従い合成
される。 ＮｉＸ2 ＋ Ｍ ＋ ４Ｌ → ＮｉＬ4 ＋ ＭＸ2 ニッケルハロケ゛ン化物 セ゛ロ価ニッケル錯体 ルイス酸助触媒 ただし、上記反応式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは亜鉛、
カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルト
の内から選ばれた少なくとも１種類の金属であり、Ｌは
配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)（Ｐはリン原子であり、ｘ，ｙ，
ｚは、それぞれＲまたはＯＲで、Ｒは炭素数１８以下の
アルキル基またはアリール基を表す。）である。なお、
Ｍがアルミニウムの場合は、下記化学反応式に従い合成
される。 ３ＮｉＸ2＋２Ａｌ＋１２Ｌ → ３ＮｉＬ4＋２ＡｌＸ3
【０００８】ゼロ価ニッケル錯体触媒は、下記一般式
（Ｉ）で表される。 ＮｉＬ4 …… （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）中の４個のＬは、同じものまたは異な
るものであってもよい。Ｌは、下記一般式（II） Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ) …… （II） を有する配位子を示し、Ｐはリン原子、ｘ，ｙ，ｚは、
それぞれ式ＲまたはＯＲで示されるものとし、Ｒは炭素
数１８以下のアルキル基及び炭素数１８以下のアリール
基からなる群より選択されるものを示す。
（Ｉ）で表される。 ＮｉＬ4 …… （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）中の４個のＬは、同じものまたは異な
るものであってもよい。Ｌは、下記一般式（II） Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ) …… （II） を有する配位子を示し、Ｐはリン原子、ｘ，ｙ，ｚは、
それぞれ式ＲまたはＯＲで示されるものとし、Ｒは炭素
数１８以下のアルキル基及び炭素数１８以下のアリール
基からなる群より選択されるものを示す。
【０００９】配位子としては、例えば、トリフェニルホ
スファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クロロフェニル）ホ
スファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐メトキシフェニル）
ホスファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クレジル）ホスフ
ァイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐ノニルフェニル）ホスフ
ァイト等のトリアリールホスファイト類、トリエチルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類、トリ
フェニルホスフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クロロフェ
ニル）ホスフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐メトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クレジル）ホ
スフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐ノニルフェニル）ホス
フィン等のトリアリールホスフィン類、トリエチルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン類及びこれらの混合
物が挙げられ、好ましくは、トリアリールホスファイト
類及びトリアリールホスフィン類であり、さらに好まし
くは、トリフェニルホスファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ
‐クレジル）ホスファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフィン、
トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クレジル）ホスフィン、トリ（ｍ
‐又は‐ｐ‐ノニルフェニル）ホスフィン等である。
スファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クロロフェニル）ホ
スファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐メトキシフェニル）
ホスファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クレジル）ホスフ
ァイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐ノニルフェニル）ホスフ
ァイト等のトリアリールホスファイト類、トリエチルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類、トリ
フェニルホスフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クロロフェ
ニル）ホスフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐メトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クレジル）ホ
スフィン、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐ノニルフェニル）ホス
フィン等のトリアリールホスフィン類、トリエチルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン類及びこれらの混合
物が挙げられ、好ましくは、トリアリールホスファイト
類及びトリアリールホスフィン類であり、さらに好まし
くは、トリフェニルホスファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ
‐クレジル）ホスファイト、トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフィン、
トリ（ｍ‐又は‐ｐ‐クレジル）ホスフィン、トリ（ｍ
‐又は‐ｐ‐ノニルフェニル）ホスフィン等である。
【００１０】本発明に用いるニッケルハロゲン化物の水
和物としては、例えば、塩化ニッケル六水塩、臭化ニッ
ケル三水塩、ヨウ化ニッケル六水塩が挙げられる。
和物としては、例えば、塩化ニッケル六水塩、臭化ニッ
ケル三水塩、ヨウ化ニッケル六水塩が挙げられる。
【００１１】本発明において用いる還元剤は、還元反応
の結果、ルイス酸助触媒を生成するものであり、亜鉛、
カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルト
の内から選ばれる少なくとも１種類の金属であり、最も
好ましい還元剤としては亜鉛である。また、還元剤の使
用量については、ゼロ価ニッケル錯体触媒の収率を高め
るため、ニッケルハロゲン化物の水和物より過剰に用い
るのが望ましいが、経済的な理由によりニッケルハロゲ
ン化物の水和物：還元剤＝１：１〜１：６のモル比が最
も好ましい。使用後の還元剤は濾過等により未反応分を
回収して次のバッチに使用可能である。
の結果、ルイス酸助触媒を生成するものであり、亜鉛、
カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルト
の内から選ばれる少なくとも１種類の金属であり、最も
好ましい還元剤としては亜鉛である。また、還元剤の使
用量については、ゼロ価ニッケル錯体触媒の収率を高め
るため、ニッケルハロゲン化物の水和物より過剰に用い
るのが望ましいが、経済的な理由によりニッケルハロゲ
ン化物の水和物：還元剤＝１：１〜１：６のモル比が最
も好ましい。使用後の還元剤は濾過等により未反応分を
回収して次のバッチに使用可能である。
【００１２】本発明に用いる配位子の量は、ニッケルハ
ロゲン化物の水和物に対し、４倍モル（化学当量）程度
あればよく、ゼロ価ニッケル錯体の収率には問題がな
い。しかしながら、シアン化水素化反応時の活性及び寿
命を高めるため、配位子は、用いるニッケルハロゲン化
物の水和物１モルを基準として、少なくとも５モル以
上、好ましくは６〜３６モル、より好ましくは８〜２０
モルの範囲で使用される。３６モルを越えても反応には
差し支えないが、シアン化水素化反応液の後処理及び精
製時、配位子回収の損失を考慮すると、必ずしも経済的
に好ましくない。
ロゲン化物の水和物に対し、４倍モル（化学当量）程度
あればよく、ゼロ価ニッケル錯体の収率には問題がな
い。しかしながら、シアン化水素化反応時の活性及び寿
命を高めるため、配位子は、用いるニッケルハロゲン化
物の水和物１モルを基準として、少なくとも５モル以
上、好ましくは６〜３６モル、より好ましくは８〜２０
モルの範囲で使用される。３６モルを越えても反応には
差し支えないが、シアン化水素化反応液の後処理及び精
製時、配位子回収の損失を考慮すると、必ずしも経済的
に好ましくない。
【００１３】ゼロ価ニッケル錯体触媒の合成にとって
は、前述の中性配位子が溶媒の役割をも担いうるもので
あるが、これ以外に新たな溶媒を用いても何ら差し支え
ない。使用される溶媒種としては、例えば、少なくとも
１個以上の水酸基を有する炭素数６〜２０、好ましく
は、６〜１０のアリール化合物であり、場合によって
は、弗素、塩素、臭素、沃素、ニトロ基、シアノ基及び
炭素数１〜９の炭化水素基からなる群から選択した置換
基を１個以上有する前述のアリール化合物であっても良
い。例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、レゾルシノ
ール、β−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−ブチルフェノール及び類似化合物
である。他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；ジ
オキサン、ｏ−ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル
類；ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の
クロロ芳香族炭化水素及び類似化合物である。また、Ｃ
ＮＮ類を溶媒として用いることもできる。
は、前述の中性配位子が溶媒の役割をも担いうるもので
あるが、これ以外に新たな溶媒を用いても何ら差し支え
ない。使用される溶媒種としては、例えば、少なくとも
１個以上の水酸基を有する炭素数６〜２０、好ましく
は、６〜１０のアリール化合物であり、場合によって
は、弗素、塩素、臭素、沃素、ニトロ基、シアノ基及び
炭素数１〜９の炭化水素基からなる群から選択した置換
基を１個以上有する前述のアリール化合物であっても良
い。例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、レゾルシノ
ール、β−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−ブチルフェノール及び類似化合物
である。他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；ジ
オキサン、ｏ−ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル
類；ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の
クロロ芳香族炭化水素及び類似化合物である。また、Ｃ
ＮＮ類を溶媒として用いることもできる。
【００１４】ゼロ価ニッケル錯体触媒の合成条件である
が、ニッケルハロゲン化物の水和物中のニッケル分が仕
込総量に対して、０．１〜２％が望ましい。２％以上で
合成しても差し支えないが、合成後の使用の際に、生成
したゼロ価ニッケル錯体触媒によるスラリー濃度の増大
による不都合が生じるおそれがある。温度条件について
は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の
範囲で行われる。反応時間については、通常、１〜１０
時間、好ましくは１〜３時間で行われる。
が、ニッケルハロゲン化物の水和物中のニッケル分が仕
込総量に対して、０．１〜２％が望ましい。２％以上で
合成しても差し支えないが、合成後の使用の際に、生成
したゼロ価ニッケル錯体触媒によるスラリー濃度の増大
による不都合が生じるおそれがある。温度条件について
は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の
範囲で行われる。反応時間については、通常、１〜１０
時間、好ましくは１〜３時間で行われる。
【００１５】本発明におけるＣＮＮ類のシアン化水素化
は、例えば、反応器に上記のゼロ化ニッケル錯体触媒合
成後、ＣＮＮ類の所定量を仕込んだ後、所定温度で撹拌
下の反応液中にシアン化水素を導入することによって行
われる。ゼロ価ニッケル錯体触媒合成液とＣＮＮ類の仕
込比については、ゼロ価ニッケル錯体触媒とＣＮＮ類の
モル比が、通常、１：５０００〜１：２０、好ましくは
１：２０００〜１：１００の範囲である。
は、例えば、反応器に上記のゼロ化ニッケル錯体触媒合
成後、ＣＮＮ類の所定量を仕込んだ後、所定温度で撹拌
下の反応液中にシアン化水素を導入することによって行
われる。ゼロ価ニッケル錯体触媒合成液とＣＮＮ類の仕
込比については、ゼロ価ニッケル錯体触媒とＣＮＮ類の
モル比が、通常、１：５０００〜１：２０、好ましくは
１：２０００〜１：１００の範囲である。
【００１６】シアン化水素はそのもののみを用いること
が好ましいが、取扱い上、ヘリウム、アルゴン、窒素等
の不活性なガスによって希釈し、適当な濃度にしたもの
を用いても不都合はない。シアン化水素の使用量はＣＮ
Ｎ類１モルに対し、通常、０．２〜１．５モル、好まし
くは０．５〜１．２モルの範囲で用いるのが良い。ま
た、ＣＮＮ類のシアン化水素付加の反応温度は、通常、
−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好
ましくは５０〜１００℃である。また、反応圧力は、通
常、常圧が好ましく、加圧系でも行えるが、圧力の増大
による顕著な効果はない。
が好ましいが、取扱い上、ヘリウム、アルゴン、窒素等
の不活性なガスによって希釈し、適当な濃度にしたもの
を用いても不都合はない。シアン化水素の使用量はＣＮ
Ｎ類１モルに対し、通常、０．２〜１．５モル、好まし
くは０．５〜１．２モルの範囲で用いるのが良い。ま
た、ＣＮＮ類のシアン化水素付加の反応温度は、通常、
−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好
ましくは５０〜１００℃である。また、反応圧力は、通
常、常圧が好ましく、加圧系でも行えるが、圧力の増大
による顕著な効果はない。
【００１７】ＣＮＮ類のシアン化水素付加反応は、通
常、回分式が採用されるが、ＣＮＮ類、シアン化水素、
ゼロ価ニッケル錯体触媒合成液、また必要によっては溶
媒等を連続的に反応器に供給するような連続式も採用さ
れる。本発明によって製造されるＮＤＣ類は、２，５−
ＮＤＣと２，６−ＮＤＣを主成分とする混合物として得
られる。
常、回分式が採用されるが、ＣＮＮ類、シアン化水素、
ゼロ価ニッケル錯体触媒合成液、また必要によっては溶
媒等を連続的に反応器に供給するような連続式も採用さ
れる。本発明によって製造されるＮＤＣ類は、２，５−
ＮＤＣと２，６−ＮＤＣを主成分とする混合物として得
られる。
【００１８】ＣＮＮ類のシアン化水素付加後のＮＤＣ類
を高濃度に含有する反応終了液に対し、触媒有効成分等
の回収のため、有機溶剤による抽出を行うことやルイス
酸及び無機物を水に抽出すること等の後処理を施した
後、蒸留によってＮＤＣ類を得ることができる。ＮＤＣ
類の蒸留は、圧力０．３〜０．５mmHg、１２０℃〜１３
０℃の留分をＮＤＣ類として採取するのが良い。
を高濃度に含有する反応終了液に対し、触媒有効成分等
の回収のため、有機溶剤による抽出を行うことやルイス
酸及び無機物を水に抽出すること等の後処理を施した
後、蒸留によってＮＤＣ類を得ることができる。ＮＤＣ
類の蒸留は、圧力０．３〜０．５mmHg、１２０℃〜１３
０℃の留分をＮＤＣ類として採取するのが良い。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明する。なお、反応液の分析は、ゼロ価ニッケル錯
体触媒については高速液体クロマトグラフィー、ＮＤＣ
類についてはガスクロマトグラフィーにより測定した。
また、「％」は断りのない限り「wt％」である。
に説明する。なお、反応液の分析は、ゼロ価ニッケル錯
体触媒については高速液体クロマトグラフィー、ＮＤＣ
類についてはガスクロマトグラフィーにより測定した。
また、「％」は断りのない限り「wt％」である。
【００２０】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入口、冷却器等を備えた１００
mLガラス丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物３．４
０ｇ（１３．８ミリモル）、亜鉛粉末１．９０ｇ（２
９．２ミリモル）、トリフェニルホスファイト３５．９
０ｇ（１１４．６ミリモル）、ＣＮＮ５８．８０ｇ（４
８３．３ミリモル）を仕込み、室温で気相部の窒素置換
を行い、撹拌下６０℃で２時間反応させた。反応液の分
析により１６．５％のテトラキス（トリフェニルホスフ
ァイト）ニッケルが検出された。これは９１．９％の収
率に相当する。
mLガラス丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物３．４
０ｇ（１３．８ミリモル）、亜鉛粉末１．９０ｇ（２
９．２ミリモル）、トリフェニルホスファイト３５．９
０ｇ（１１４．６ミリモル）、ＣＮＮ５８．８０ｇ（４
８３．３ミリモル）を仕込み、室温で気相部の窒素置換
を行い、撹拌下６０℃で２時間反応させた。反応液の分
析により１６．５％のテトラキス（トリフェニルホスフ
ァイト）ニッケルが検出された。これは９１．９％の収
率に相当する。
【００２１】次に、撹拌機、温度計、窒素導入口、シア
ン化水素導入口、冷却器等を備えた１Ｌガラス製平底セ
パラブルフラスコに、ＣＮＮ６３７．０ｇ（５．２３７
モル）を仕込み、室温で気相部の窒素置換を行い、その
後７０℃に昇温した。次いで、上記で得た合成液の全量
をこのフラスコ中に移液した。その後、液体シアン化水
素１４５．５ｇ（５．３８４モル）を５時間に亘り供給
した。シアン化水素化終了液の分析の結果、ＮＤＣ８
９．１９％、ＣＮＮ４．４８％、テトラキス（トリフェ
ニルホスファイト）ニッケル０．８０％を含んでいた。
これはＣＮＮ転化率９３．７％、ＮＤＣ選択率１００％
に相当する。また、テトラキス（トリフェニルホスファ
イト）ニッケルの残存率は４２．８％であり、失活した
錯体触媒１モルあたり７４２モルのＮＤＣが生成したこ
とがわかる。
ン化水素導入口、冷却器等を備えた１Ｌガラス製平底セ
パラブルフラスコに、ＣＮＮ６３７．０ｇ（５．２３７
モル）を仕込み、室温で気相部の窒素置換を行い、その
後７０℃に昇温した。次いで、上記で得た合成液の全量
をこのフラスコ中に移液した。その後、液体シアン化水
素１４５．５ｇ（５．３８４モル）を５時間に亘り供給
した。シアン化水素化終了液の分析の結果、ＮＤＣ８
９．１９％、ＣＮＮ４．４８％、テトラキス（トリフェ
ニルホスファイト）ニッケル０．８０％を含んでいた。
これはＣＮＮ転化率９３．７％、ＮＤＣ選択率１００％
に相当する。また、テトラキス（トリフェニルホスファ
イト）ニッケルの残存率は４２．８％であり、失活した
錯体触媒１モルあたり７４２モルのＮＤＣが生成したこ
とがわかる。
【００２２】実施例２ 撹拌機、温度計、窒素導入口、冷却器等を備えた１００
mLガラス丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物３．４
０ｇ（１３．８ミリモル）、トリフェニルホスフィン３
０．０３ｇ（１１４．６ミリモル）、ＣＮＮ５８．８ｇ
（４８３．３ミリモル）を仕込み、室温で気相部の窒素
置換を行い、撹拌下７０℃に昇温した。液の様子はスラ
リー状から黒緑色均一溶液に変化した。このことからビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドの生
成が確認できる。その後、亜鉛粉末２．８６ｇ（４３．
８ミリモル）を添加すると液は黄色に変化した。反応時
間２時間後の分析では、１５．８％のテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケルを含むことがわかった。
これは収率９８．４％に相当する。
mLガラス丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物３．４
０ｇ（１３．８ミリモル）、トリフェニルホスフィン３
０．０３ｇ（１１４．６ミリモル）、ＣＮＮ５８．８ｇ
（４８３．３ミリモル）を仕込み、室温で気相部の窒素
置換を行い、撹拌下７０℃に昇温した。液の様子はスラ
リー状から黒緑色均一溶液に変化した。このことからビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドの生
成が確認できる。その後、亜鉛粉末２．８６ｇ（４３．
８ミリモル）を添加すると液は黄色に変化した。反応時
間２時間後の分析では、１５．８％のテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケルを含むことがわかった。
これは収率９８．４％に相当する。
【００２３】次に、実施例１において得た合成液に代え
て、上記で得た合成液を用いること以外は全く実施例１
と同様の操作を行った。その結果、シアン化水素化終了
液は、ＮＤＣ８９．０％、ＣＮＮ５．４８％、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．７５％を含
んでいた。これはＣＮＮ転化率９３．０％、ＮＤＣ選択
率１００％に相当する。またテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケルの残存率は４３．８％であり、失
活した錯体触媒１モル当たり、７００モルのＮＤＣが生
成したことがわかる。
て、上記で得た合成液を用いること以外は全く実施例１
と同様の操作を行った。その結果、シアン化水素化終了
液は、ＮＤＣ８９．０％、ＣＮＮ５．４８％、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．７５％を含
んでいた。これはＣＮＮ転化率９３．０％、ＮＤＣ選択
率１００％に相当する。またテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケルの残存率は４３．８％であり、失
活した錯体触媒１モル当たり、７００モルのＮＤＣが生
成したことがわかる。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、ニッケルハロゲン化物
の水和物、還元剤及び配位子から誘導されるゼロ価ニッ
ケル錯体触媒及びルイス酸助触媒を単離、精製すること
なしに、ＣＮＮ類のシアン化水素化に用いることがで
き、高転化率、高選択率でかつ経済的にＮＤＣ類を製造
できるため、非常に有益なＮＤＣ類の製造方法である。
の水和物、還元剤及び配位子から誘導されるゼロ価ニッ
ケル錯体触媒及びルイス酸助触媒を単離、精製すること
なしに、ＣＮＮ類のシアン化水素化に用いることがで
き、高転化率、高選択率でかつ経済的にＮＤＣ類を製造
できるため、非常に有益なＮＤＣ類の製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 祐喜 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 沼 晃生 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−95151（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−232850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116418（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−28965（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 255/47 C07C 253/08
Claims (5)
- 【請求項１】 有機溶媒中、配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)（Ｐ
はリン原子であり、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれＲまたはＯ
ＲでＲは炭素数１８以下のアルキル基またはアリール基
を表す。）の存在下、ニッケルハロゲン化物の水和物を
亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コ
バルトの内から選ばれた少なくとも１種類の金属で還元
することにより調製されるゼロ価ニッケル錯体触媒とル
イス酸助触媒とにより、１Ｓ‐２‐シアノノルボルネン
及び１Ｒ‐２‐シアノノルボルネンにシアン化水素化を
行うことを特徴とするノルカンファンジカルボニトリル
類の製造方法。 - 【請求項２】 還元剤として亜鉛を用いる請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒として１Ｓ‐２‐シアノノルボ
ルネン及び１Ｒ‐２‐シアノノルボルネンを用いる請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)としてアルキルま
たはアリールホスファイト（ｘ，ｙ，ｚは、それぞれＯ
ＲでＲは炭素数１８以下のアルキル基またはアリール基
を表す。）を用いる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 配位子Ｐ(ｘ)(ｙ)(ｚ)としてアルキルま
たはアリールホスフィン（ｘ，ｙ，ｚは、それぞれＲで
Ｒは炭素数１８以下のアルキル基またはアリール基を表
す。）を用いる請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4344024A JP2866270B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4344024A JP2866270B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184082A JPH06184082A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2866270B2 true JP2866270B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=18366074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4344024A Expired - Lifetime JP2866270B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2866270B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| JPH09235352A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂用硬化剤 |
| DE10351002A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-05-25 | Basf Ag | Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden |
| CN101443308B (zh) | 2006-06-30 | 2012-11-21 | 三井化学株式会社 | 二氰基降冰片烷的制造方法及零价镍配位化合物催化剂 |
| CN110804000B (zh) * | 2019-11-11 | 2020-09-22 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种二氰基降冰片烷的制备方法 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP4344024A patent/JP2866270B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06184082A (ja) | 1994-07-05 |
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