JPH0395151A

JPH0395151A - ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法

Info

Publication number: JPH0395151A
Application number: JP2084839A
Authority: JP
Inventors: Masasane Inomata; 猪俣　将実; Naokazu Shiotani; 塩谷　直和; Kazuo Koshizuka; 腰塚　一雄; Minahito Karasawa; 唐澤　皆人
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-04-19
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: CN1027757C; CN1046329A; WO1990011998A1; EP0417325B1; DE69033758T2; CA2030556C; JPH0794422B2; CA2030556A1; DE69033758D1; KR920700194A; KR940000656B1; AU620507B2; AU5347490A; EP0417325A4; EP0417325A1; BR9006284A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ノルカンファンジ力ルポニトリル（以下、Ｎ
ＤＣと略する。）類の製造方法に関するものである。

より詳しくは、ビシクロ（２，２．１）−５−ヘプテン
−２−カルポニトリル（以下、ＢＨＣと略する。）にシ
アン化水素付加することにより、２．５一ノルカンファ
ンジカルボニトリル（以下、２．５−ＮＤＣと略する。

）及び２．６一ノルカンファンジカルボニトリル（以下
、２．６−ＮＤＣと略する。）を主成分とするＮＤＣ類
の製造方法に関するものである。

本発明によって製造されるＮＤＣ類は、水素化して相当
するジアミンを合成することができ、これを脂−肪酸の
二塩基酸と反応させることにより、ボリアミド樹脂を製
造することができるなど、有機合戊申間体として有用で
ある。

〔従来の技術〕

従来、ＢＨＣのシアン化水素付加によるＮＤＣ類の製法
としては、（ｉ）　　コバルト力ルボニル触媒とトリフエニルホス
フィンを触媒系とする方法（米国特許第２，６６６．７
８０号及び同第２，６６６，７４８号）、（ｉｉ）　　テトラキス（トリアリールホスファイト）
パラジウムとトリフエニルホスファイトの触媒系（Ａｍ
．　ＣｈｅＬＳｏｃ．　Ｄｌｖ．　Ｐｅｔ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，１４，　Ｂ２９　（１９Ｂ９
））などが知られているにすぎない。

（ｉｉｉ）また、ゼロ価ニッケル錯体と塩化亜鉛等の助
触媒の存在下で、主として、３−ペンテンニトリル及び
４−ベンテンニトリルなどのオレフィン類にシアン化水
素付加し、アジボニトリル等のジニトリルを製造する方
法が米国特許第３，４９６．２１７号（こぎ己載されて
いる。

（ｉｖ）　　また、ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプ
テン類として、メチルビシクロ（２．２．１）一５−へ
プテン−２−カルボキシレートにシアン化水素付加する
際、ゼロ価ニッケル錯体，塩化亜鉛を用いた実施例が米
国特許第３，６５５，７２３号及び同第３，７６６，２
３７号に、ゼロ価パラジウム触媒、塩化亜鉛触媒系を用
いた実施例が米国特許第３，７５２．８３９号に記載さ
れている。

（Ｖ）　　更に、ブタジエン及びビシクロ（２．２１）
−２．５−へプタジエンのシアン化水素付加によるシア
ノオレフィン類の製法（米国特許第３，８５０．９７３
号及び同第３，９２５，４４５号）と、シクロペンタジ
エンのシアン化水素付加及び生成物のシアノシク口ペン
テンのシアン化水素付加によるジシアノシク口ベンタン
類の製法（米国特許第４，２１５，０６８号）において
、ゼロ価ニッケル錯体、塩化亜鉛を用いた例が記載され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来技術においては、十分満足できるＮ
ＤＣ類の製造方法が提供されているとは言い難い。例え
ば、前記（＋）においてはコバルト触媒及びトリフェニ
ルホスフィンをＢＨＣに対し１５〜３０重足％、またシ
アン化水素をＢＨＣに対し、１．４倍量と大量に用い、
１３０℃で８時間反応の結果、ＮＤＣ類の収率は６２％
程度である。また、前記（ｉｔ）の製法では、高価なパ
ラジウム触媒を用いることにより触媒の回収が煩雑とな
り、また反応温度が非常に高い（１５０〜１９０℃）の
で操作性がよくなく、また収率か低いことから明らかな
ように触媒活性が低い。また、前記（ｉＩｉ）及び（Ｖ
）に見られるオレフィン及びジエンのシアン化水素付加
においては、ゼロ価ニッケル錯体をオレフィンに対して
概ね０．５〜２．５モル％と多量に用いる反面、オレフ
ィン、ジエンの転化率が３０〜８０％で、目的化合物で
あるジニトリルの収率は低く、３０〜７０％である。な
お、前記（ｉｖ）のビシクロ（２，２．１）−５−へブ
テン類のシアン化水素付加では、生成物、収率が明示さ
れていない。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明はこのよ
うな従来技術の課題を解決し、高転化率、高選択率で、
経済的に有利にＮＤＣ顎を製造することを目的とするし
のである。

すなわち、本発明はゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸
の存在下、ビシクロ（２，２．１）−５へプテン−２−
カルボニトリル（ＢＨＣ）にシアン化水素付加すること
によるノルカンファンシカルボニトリル（ＮＤＣ）類の
製造方法である。

本発明に用いられるＢＨＣは、シクロペンタジエンとア
クリロニトリルを加熱反応させるディールス・アルダー
反応によって、容易に高収率で得られるが、蒸留等によ
って精製したものを使用するのが良い。

また、本発明に用いられるゼロ価ニッケル錯体触媒は、
一般式（Ｉ）Ｎｉ　　（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））　　　　（１）
で表される。式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは同じもの、または
異なるものであってもよい一般式（ＩＩ）Ｐ　（ｘ）（
ｙ）（ｚ）　　　　　　　　　（ＩＩ）を有する中性配
位子を示し、Ｐは燐原子、Ｘ＋ＹＺは同一又は異なって
、式ＯＲで示されるものとし、Ｒは炭素数１８以下のア
ルキル基及び炭素数１８以下のアリール越からなる群よ
り選択されるものを示す。

この中性配位子の例としては、トリアリールホスファイ
ト類、例えば、トリフェニルホスファイト；トリー置換
フェニルホスファイト、例えば、トリーハロ置換フェニ
ルホスファイト、トリーアルコキシ置換フェニルホスフ
ァイト、トリーアルキル置換フエニルホスファイト：及
びトリアルキルホスファイト類及びこれらの混合物があ
る。

トリー置換フエニルホスファイトの具体例としてはトリ
ｍ一又は−ｐ−トリルホスファイト、トリｍ一又はｐ−
クロロフェニルホスファイト、トリｍ一又はーｐ−メト
キシフエニルホスファイト、トリｍ−またはｐ−ノニル
フエニルホスファイトなどがある。

トリアルキルホスファイトの具体例としては、トリエチ
ルホスファイト、トリイソプロビルホスファイト、トリ
ブチルホスファイトなどがある。

中性配位子は多くの反応条件下で、Ａ，Ｂ，ＣＤのいず
れか一つ以上はゼロ価ニッケル錯体触媒から離脱し得る
。

中性配位子としては、トリアリールホスファイト類が好
ましく、中でもトリフエニルホスファイト、トリ（ｍ一
及び−ｐ−｝リル）ホスファイト、トリ（ｍ一及びーｐ
−ノニルフエニル）ホスファイト等が特に好ましい。

ゼロ価ニッケル錯体触媒の好適な例としては、テトラキ
ス（トリフエニルホスファイト）ニッケル；テトラキス
（トリー置換フェニルホスファイト）ニッケル、例えば
、テトラキス（トリーハロ置換フエニルホスファイト）
ニッケル、テトラキス（トリーアルコキシ置換フエニル
ホスファイ］・）ニッケル、テトラキス（トリーアルキ
ル置換フエニルホスファイト）ニッケル；テトラキス（
トリアルキルホスファイト）ニッケルなどがある。

テトラキス（トリー置換フェニルホスファイト）ニッケ
ルの具体例としては、該トリ置換フェニルホスファイト
がトリｍ一又はｐ−トリルホスファイト、トリｍ一又は
ｐ−クロロフエニルホスファイト、１・りｍ一又はｐ−
メトキンフエニルホスファイ１・、トリｍ一又はｐ−ノ
ニルフェニルホスファイトのもの等が挙げられる。

更に、ゼロ価ニッケル錯体触媒の他の好適な例としては
、テトラキス（トリアルキルホスファイト）ニッケル，
例えば、テトラキス（トリエチルホスファイト）ニッケ
ル、テトラキス（トリイソプロビルホスファイト）ニッ
ケル、テトラキス（トリブチルホスファイト）ニッケル
などを挙げることができる。

本発明において、ゼロ価ニッケル錯体触媒の活性及び寿
命を高めるため、中性配位子をゼロ価ニッケル錯体触媒
と共に反応に供するのが良い。

中性配位子は、存在するゼロ価ニッケル錯体触媒１モル
を基準として、通常１モル以上、好ましくは２〜３２モ
ル、より好ましくは４〜１６モルの範囲で使用される。

３．２モルを越えても反応には差し支えないが、反応液
の後処理及び精製時、中性配位子回収の損失を考慮する
と、必ずしも経済的に好ましくない。

ゼロ価ニッケル錯体に配位する中性配泣子を訓算に入れ
ると、総中性配位子としてはゼロ価ニッケル錯体触媒１
モル当り、通常５モル以上、好ましくは６〜３６モル、
より好ましくは８〜２０モルの範囲で使用される。

ゼロ価ニッケル錯体触媒の調整法は、例えば、米国特許
第３，３２８，４４３号、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．
Ｌｏｎｄｏｎ，１３７８　　〜１３８９　（１９６０）
　、Ｊ．八ｍ．　ＣｈｅＬＳｏｃ，８１　４２００　〜
４２０９　（１９５９）　、またはＩｎｏｒｇ．　Ｓｙ
ｎｔｈ．，１３　１０８又は１１２等に記述されている
。

ゼロ価ニッケル錯体触媒の使用量は、セロ価ニッケル錯
体触媒対ＢＨＣのモル比が通常１：５０００〜１：２０
，好ましくは、１　：　２０００〜１１００である。モ
ル比１：２０を越えて用いても、添加量に見合う効果が
なく、経済的ではない。

本発明においてルイス酸は助触媒であり、ルイス酸とし
ては例えば中心金属に空軌道をもつ化合物がある。ルイ
ス酸の例としては元素周明律表の■Ｂ，ＩＩＩａ，ＩＶ
ａ，Ｖａ，Ｖｌａ，■ａ，■，Ｉｂ，ｎｂ，ｍｂ，ｒｖ
ｂ族元素の金属陽イオンと陰イオンからなる化合物を挙
げることができる。

金属陽イオンの例としては、亜鉛、カドミウム、ベリリ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫
、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジ
ウム、トリウム、エルビウム、鉄、コバルト及び、ボロ
ンがある。

陰イオンの例としては、塩素、臭素、弗素及び沃素のハ
ロゲン陰イオン、炭素数２〜７の低級脂２一ＯＳＯ　　Ｃ　　Ｆ　　　及びＳＯ　　　がある。

２　　７　　１５　　　　　　４特に、好ましい金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、チ
タニウム、錫、バナジウム、クロム、アルミニウム等の
イオンであり、また、陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、沃素イオン、更に、ルイス酸の例としては有機ボロ
ン、例えばトリエチルボロンのようなトリアルキルボロ
ン、トリフエニルボロンなど、また金属アルコキシド、
例えばアルミニウム又はチタン・イソプロポキシドを挙
げることができる。

ルイス酸の好適な例としては塩化亜鉛、塩化カドミウム
、ヨウ化カドミウム、塩化クロム、三塩化ボロン及びト
リフエニルボロンを挙げることができ、特に好適なのは
塩化亜鉛である。

助触媒としてのルイス酸は、触媒の寿命を延長させる効
果があり、使用量は、ゼロ価ニッケル錯体触媒１モルに
対し、通常０．０５〜５０モル、好ましくは０．５〜５
モルである。

本発明におけるシアン化水素付加においては、中性配位
子が溶媒の役割をも担い得るものであるが、これ以外に
新たに溶媒を用いても何ら差し支えない。使用される溶
媒種としては、例えば、少なくとも１個以上の水酸基を
有する炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリ
ール化合物であり、場合によっては、弗素、塩素、臭素
、沃素、ニトロ、ンアノ及び炭素原子数１〜９の炭化水
素基からなる群から選択した置換基を１個以上有する前
述のアリール化合物でも良い。例えば、フェノール、ｐ
−クレゾール、レゾルシノール、β−ナフトール、ｐ−
クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−プチル
フェノール及び類似化合物である。他の溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル及びペンゾニ
トリル等のニトリル類；ジオキサン、０−ジメトキシベ
ンゼン、テトラヒド口フラン、ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン等のエーテル類：ｏ一ジクロロベンゼン、
ｐ−ジクロロベンゼン等のクロロ芳香族炭化水素及び類
似化合物である。

本発明におけるＢＨＣのシアン化水素付加は、例えば、
反応器に上記のゼロ価ニッケル錯体触媒、ルイス酸、Ｂ
ＨＣ、中性配位子、（又は溶媒）の所定量を仕込んだ後
、所定温度で攪ｔ’Ｐ下の反応液中ヘシアン化水素を導
入することによって実施される。導入するシアン化水素
としてはガス状シアン化水素、液状シアン化水素のどち
らでもさしつかえない。

シアン化水素ガスは、そのもののみを用いることができ
るが、取扱上、窒素、ヘリウム、アルコン等の反応に不
活性なガスによって希釈し、適当な濃度にしたものを用
いるのが良い。

液状シアン化水素は、そのもののみを用いても良いし、
ベンゼン、キシレン等の溶媒に希釈し、適当な濃度にし
たものを用いても良い。

シアン化水素の使用量は、ＢＨＣＩモルに対し、通常０
．２〜１．５モル、好ましくは０．　　５〜１．２モル
の範囲で用いるのが良い。

また、ＢＨＣのシアン化水素付加の反応温度は、通常、
−２０〜２００℃で、好ましくは２０〜１３０℃、特に
好ましくは５０〜１００℃である。

また、反応圧力は、通常、常圧が好ましく、加圧系ても
行えるが、圧力の増大による顕著な効果はない。

ＢＨＣのシアン化水素付加反応は、通常、回分式が採用
されるか、ＢＨＣ，シアン化水素、ゼロ価ニッケル錯体
触媒、ルイス酸、中性配位子等を連続的に反応器に供給
するような連続式も採用される。

本発明によって製造されるＮＤＣ類は、２．５ＮＤＣと
２．６−ＮＤＣを戊分とする混合物として得られる。

ＢＨＣのシアン化水素付加後のＮＤＣ類を高濃度に含有
する反応終了岐に対し、例えば触媒有効戊分等の回収の
ため、有機溶剤による抽出を行うことや、ルイス酸及び
無機物を水に抽出すること等の後処理を施した後、蒸留
によってＮＤＣ類を得ることができる。

ＮＤＣ類の蒸留は、圧力０．　　３〜０．　　５ｍｍＨ
ｇ，１２０〜１３０℃の留分をＮＤＣ類として採取する
のが良い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸か
らなる助触媒系を用い、ＢＨＣにシアン化水素付加する
ことによって高転化率、高選択率で、かつ、経済的にＮ
ＤＣ類を製造てきるため、非常に有益なＮＤＣ類の製造
方怯である。

〔実施例〕

本発明を更に詳述するため次に実施例を示す。

なお、本発明の理解に役立てるため、比較例も示す。

なお、反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーによっ
た。

実施例１攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却器等を（｛雷えた、
５０ｍｌガラス製丸底フラスコにＢＨＣ２７．５５ｇ’
（２２９ミリモル）、テトラキス（トリフエニルホスフ
ァイト）ニッケル０．７９ｇ（０．６０８ミリモル）、
塩化亜鉛０．４４ｇ　（３．２ミリモル）、トリフェニ
ルホスファイト３．１０ｇ　（１０．０ミリモル）を仕
込み、窒素ガスで十分系内を置換した後、攪拌下、反応
器内容物を９５℃に保った。次に、氷水で冷却された、
液状シアン化水素を含む受器に窒素ガスを導入し、パブ
リングさせることによってシアン化水素ガスを発生させ
反応器内の反応液中に導入した。

この肪の窒素ガスの流量は５５〜６　０　ｍｌ　／　ｍ
ｉｎであった。全ｆｆｉ７．０ｇ　（２５９ミリモル）
のシアン化水素ガスを、５時間かけて反応器に供給した
後、反応を終了させた。

反応液を冷却し、分析したところＢＨＣの転化率９７．
５％、ＮＤＣ類の選択率９４．４％を得た。

実施例２〜６実施例１と同じ反応装置を用い、ＢＨＣ．テトラキス（
トリフェニルホスファイト）ニッケル、塩化亜鉛、トリ
フエニルホスファイト及びシアン化水素のモル比と温度
、シアン化水素ガス供給時間を変えた結果を第１表に示
す。

実施例７実施例１の反応において、シアン化水素ガスの代りに氷
冷した液状シアン化水素のそのものをマイクロチューブ
ポンプを用いて反応器に供給し、同様の反応を行った。

この時の液状シアン化水素の流量は２　〜２．　　５ｍ
ｌ／ｆｉｒであり、全ｆｆｉ７．０ｇ（２５゛９ミリモ
ル）のｌ＆状シアン｛ｌ″水素を５時間かけて反応器に
供給した後、反応を終了させた。

反応液を冷却し、分析したところ、ＢＨＣの転化率９９
．９％、ＮＤＣ類の選択率９９．８％を得た。（第２表
参照）。

実施例８〜９実施例７において、液状シアン化水素のモル比と温度、
シアン化水素供給時間を変えた結果を第２表に示す。

実施例１０〜１３実施例６において、ゼロ価ニッケル錯体触媒及び中性配
位子を第３表に示すような触媒系に代えること以外、全
く実施例６と同し仕込みて、同様に反応を行った。その
結果を第３表に示す。

実施例１４〜１８実施例６において、塩化亜鉛を第４表に示すようなルイ
ス酸に代えること以外、全く実施例６と同じ仕込みで、同様にシアン化水素付加反応を行つた。

その結果を第４表に示す。

第４表外、実施例６と同じ仕込みで、同様に反応を行った。そ
の結果、ＢＨＣの転化率４．１％，ＮＤＣ類の選択率２
１．５％を得た。

Ａρ　（ＯＩＰｒ）３　：アルミニウム・イソプロポキ
シドＢＰｈ　　：トリフェニルボロン３比較例１実施例１において、テトラキス（トリフエニルホスファ
イト）ニッケルをテトラキス（トリフエニルホスファイ
ト）パラジウム０．８２ｇ（０．６０８ミリモル）に代
えること以外、全く実施例１と同じ仕込みで、同様に反
応を行った。

その結果、ＢＨＣの転化率３１．６％，ＮＤＣ類の選択
率９３．１％を得た。

比較例２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸の存在下、
ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２−カルボニ
トリルにシアン化水素付加することを特徴とするノルカ
ンファンジカルボニトリル類の製造方法。
（２）、シアン化水素付加反応を中性配位子の存在下で
行う請求の範囲第１項記載の方法。
（３）、ゼロ価ニッケル錯体触媒が一般式（ I ）Ｎｉ
〔（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）〕（ I ）で表わされ、式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは同じもの、または
異なるものであっても良い一般式（II）Ｐ（ｘ）（ｙ）
（ｚ）（II）を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、ｘ、ｙｚは同
一又は異なって、式ＯＲで示されるものとし、Ｒは炭素
数１８以下のアルキル基及び炭素数１８以下のアリール
基からなる群から選択されるものを示す請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。