KR940000656B1 - 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법 - Google Patents

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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법
종래, BHC의 시안화수소부가에 의한 NDC류의 제법으로서는,
(ⅰ) 코발트카르보닐촉매와 트리페닐포스핀을 촉매계로 하는 방법(U.S.P. Nos. 2,666,780 및 2,666,748),
(ⅱ) 테트라키스(트리아릴포스파이트)파라듐와 트리페닐포스파이트의 촉매계(Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Preprints, 14, B29(1969))등이 알려져 있는데 지나지 않는다.
(ⅲ) 또, 제로가 니켈복합체와 염화아연등의 보조촉매의 존재하에서, 주로, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴등의 올레핀류에 시안화수소를 부가하고, 아디포니트릴등의 디니트릴을 제조하는 방법이 U.S.P. No 3,496,217에 기재되어 있다.
(ⅳ) 또, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐류로서, 메틸비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-카르복시레이트에 시안화수소를 부가할때, 제로가 니켈복합체, 염화아연을 사용한 실시예가 U.S.P. Nos.3,655,723 및 3,766,237에, 제로가 파라듐촉매, 염화아연촉매계를 사용한 실시예가 U.S.P. No.3,752,839에 기재되어 있다.
(ⅴ) 또, 부타디엔 및 비시클로(2,2,1)-2,5-헵타디엔의 시안화수소 부가에 의한 시아노올레핀류의 제법(U.S.P. Nos.3,850,973 및 3,925,445)와, 시클로펜타디엔의 시안화수소부가 및 생성물의 시아노시클로펜텐의 시안화수소부가에 의한 디시아노시클로펜탄류의 제법(U.S.P. No.4,215,068)에 있어서, 제로가 니켈복합체, 염화아연을 사용한 예가 기재되어 있다.
그러나, 종래 기술에 있어서는, 충분히 만족할 수 있는 NDC류의 제조방법이 제공되어 있다고는 말하기 어렵다. 예를들면, 상기 (ⅰ)에 있어서는 코발트촉매 및 트리페닐포스핀을 BHC에 대해서 15~30중량%, 또 시안화수소를 BHC에 대해서, 1.4 배량과 대량으로 사용하고, 130℃에서 8시간 반응의 결과, NDC류의 수율은 62% 정도이다. 또, 상기 (ⅱ)의 제법에서는, 고가의 파라듐촉매를 사용함으로서 촉매의 회수가 번잡해지고, 또 반응온도가 매우 높기(150~190℃) 때문에 조작성이 좋지 않고, 또 수율이 낮아서 명백한 바와 같이 촉매활성이 낮다. 또, 상기 (ⅲ) 및 (ⅴ)에 보이는 올레핀 및 디엔의 시안화수소부가에 있어서는 제로가 니켈복합체를 올레핀에 대해서 대략 0.5~2.5몰%로 다량으로 사용하는 반면, 올레핀, 디엔의 전환율이 30~80%로, 목적화합물이 디니트릴의 수율은 낮고, 30~70%이다. 또한, 상기 (ⅳ)의 비시클로(2,2,1)--헵텐류의 시안화수소 부가에서는, 생성물, 수율이 명시되어 있지 않다.
본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고, 고전화율, 고선택율로, 경제적으로 유리하게 NDC류를 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 제로가 니켈복합체 촉매와 루이스산의 존재하, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-카르보니트릴(BHC)에 시안화수소를 부가해서 노르캄판디카로보니트릴(NDC)류를 제조하는 방법이다.
본 발명에 사용되는 BHC는, 시클로펜타디엔과 아크릴로니트릴을 가열반응시키는 디일스알더 반응에 의해서, 용이하게 고수율로 얻게 되나, 증류등에 의해서 정제된 것을 사용하는 것이 좋다.
또, 본 발명에 사용되는 제로가 니켈복합촉매는, 일반식(Ⅰ)
Ni[(A)(B)(C)(D)]
로 표시된다. 식중, A,B,C,D는 동일하거나, 또는 다른 것이라도 좋은 일반식(Ⅱ)
P(x)(y)(z)
을 가진 중성배위자를 표시하고, P는 인원자, x,y,z는, 동일 또는 다르고, 식 OR로 표시되는 것으로 하고, R는 탄소수 18 이하의 알킬기 및 탄소수 18 이하의 아릴기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 표시한다.
이 중성배위자의 예로서는, 트리아릴포스파이트류, 예를들면, 트리페닐포스파이트, 트리-치환페닐포스파이트, 예를들면, 트리-할로치환페닐포스파이트, 트리-알콕시치환페닐포스파이트, 트리-알킬치환페닐포스파이드; 및 트리알킬포스파이트류 및 이들의 혼합물이었다.
트리-치환페닐포스파이트의 구체예로서는 트리 m-또는 -p-트릴포스파이트, 트리 m-또는 p-클로로페닐포스파이트, 트리 m-또는 -p-메톡시페닐포스파이트, 트리 m- 또는 p-노닐페닐포스파이트 등이 있다.
트리알킬포스파이트의 구체예로서는, 트리에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 등이 있다.
중성배위자는 많은 반응조건하에서, A,B,C,D의 어느 한개 이상은 제로가 니켈복합체 촉매로부터 이탈할 수 있다.
중성배위자로서는, 트리아릴포스파이트류가 바람직하고, 그중에서도 트리페닐포스파이트, 트리(m- 및 -p-트릴)포스파이트, 트리(m-및 -p-노닐페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.
제로가 니켈복합체 촉매의 호적한 예로서는, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈; 테트라키스(트리-치환페닐포스파이트)니켈, 예를들면, 테트라키스(트리-할로치환페닐포스파이트)-니켈, 테트라키스(트리-알콕시치환페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리-알킬치환페닐포스파이트)니켈; 테트라키스(트리알킬포스파이트)니켈 등이 있다.
테트라키스(트리-치환페닐포스파이트)니켈의 구체예로서는, 이 트리치환페닐포스파이트가 트리 m-또는 p-트릴포스파이트, 트리 m- 또는 p-클로로페닐포스파이트, 트리 m-또는 p-메톡시페닐포스파이트, 트리 m-또는 p-노닐페닐포스파이트의 것등을 들 수 있다.
또, 제로가 니켈복합체 촉매의 다른 호적한 예로서는, 테트라키스(트리알킬포스파이트)니켈, 예를들면, 테트라키스(트리에틸포스파이트)니켈, 테트라키스(트리이소프로필포스파이트)니켈, 테트라키스(트리부틸포스파이트)니켈 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매의 활성 및 수명을 높이기 위하여 중성배위자를 제로가 니켈복합체 촉매와 같이 반응에 제공하는 것이 좋다.
중성배위자는, 존재하는 제로가 니켈복합체 촉매 1몰을 기준으로 해서, 통상 1몰 이상, 바람직하게는 2~32몰, 보다 바람직하게는 4~16몰의 범위에서 사용된다. 32몰을 초과해도 반응에는 지장이 없으나,반응액의 후처리 및 정제시, 중성배위자 회수의 손실을 고려하면, 반드시 경제적으로 바람직한 것은 아니다.
제로가 니켈복합체에 배위하는 중성배위자를 계산에 넣는다면, 총 중성배위자로서는 제로가 니켈복합체 촉매 1몰당, 통상 5몰이상, 바람직하게는 6~36몰, 보다 바람직하게는 8~20몰의 범위에서 사용된다.
제로가 니켈복합체의 조정법은, 예를들면, U.S.P-3,328,443, J. Chem. Soc., London 1378-1389(1966), J. Am. Chem. Soc., 81, 4200~4209(1959), 또는 Inorg, Synth., 13, 108 or 112등에 기술되어 있다.
제로가 니켈복합체 촉매의 사용량은, 제로가 니켈복합체 촉매 대 BHC의 몰비가 통상 1:5000~1:20, 바람직하게는, 1:200~1:100이다. 몰비 1:20을 초과사용해도, 첨가량에 알맞는 효과가 없고, 경제적이 아니다.
본 발명에 있어서, 루이스산은 보조촉매이고, 루이스산으로서는 예를들면 중심금속에 공궤도를 가진 화합물이 있다. 루이스산의 예로서는 원소주기율표의 Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb족 원소의 금속양이온과 음이온으로 이루어진 화합물을 들 수 있다.
금속양이온의 예로서는, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐, 은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오브, 스칸듐, 크로움, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 파라듐, 토륨, 에르뮴, 철, 코발트 및 붕소가 있다.
음이온의 예로서는, 염소, 브롬, 불소 및 요오드의 할로겐음이온, 탄소수 2~7의 저급지방산의 음이온, HPO3 20, H2PO2 -, CF3COO-, OSO2C7F15 -, 및 SO4 2-가 있다.
특히, 바람직한 금속양이온은, 아연, 카드뮴, 주석, 바나듐, 크로움, 알루미늄등의 이온이고, 또, 음이온의 예로서는, 염소이온, 요오드이온, HPO3 -2, H2PO2 -등이다.
또, 루이스산의 예로서는 유기붕소, 예를들면 트리에틸붕소와 같은 트리알킬붕소, 트리페닐붕소등, 또 금속알콕시드, 예를들면 알루미늄 또는 티탄·이소프로폭시드를 들 수 있다.
루이스산의 호적한 예로서는 염화아연, 염화카드뮴, 요오드화카드뮴, 염화크로움, 3염화붕소 및 트리페닐붕소를 들 수 있고, 특히 호적한 것을 염화아연이다.
보조촉매로서의 루이스산은, 촉매의 수명을 연장시키는 효과가 있고, 사용량은, 제로가 니켈복합체 촉매 1몰에 대해서, 통상 0.05~50몰, 바람직하게는 0.5~5몰이다.
본 발명에 있어서는, 시안화수소부가에 있어서는, 중성배위자가 용매의 역할도 감당할 수 있는 것이지만, 이것이외에 새로운 용매를 사용해도 하등 지장은 없다. 사용되는 용매종류로서는, 예를 들면, 적어도 1개 이상의 수산기를 가진 탄소원자수 6~20, 바람직하게는 6~10의 아릴화합물이고, 경우에 따라서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, 시아노 및 탄소원자수 1~9의 탄화수소기로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기를 1개이상 가진 상술의 아릴화합물이라도 좋다.
예를들면, 페놀, p-크레졸, 레졸시놀, β-나프톨, p-클로로페놀, p-니트로페놀, p-부틸페놀 및 유사화합물이다. 기타 용매로서는, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 등의 방향족탄화수소류: 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥산 o-디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류; o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등의 클로로방향족 탄화수소 및 유사화합물이다.
본 발명에 있어서의 BHC의 시안화수소부가는, 예를들면, 반응기에 상기의 제로가 니켈복합체 촉매, 루이스산, BHC, 중성배위자, (또는 용매)의 소정량을 삽입한 후, 소정온도에서 교반하의 반응액속에 시안화수소를 도입함으로서 실시된다. 도입하는 시안화수소로서는 가스형상 시안화수소, 액형상시안화수소의 어느쪽이라도 지장없다.
시안화수소가스는, 그것만을 사용할 수 있으나, 취급상, 질소, 헬륨, 이르곤등의 반응에 불활성의 가스에 의해 희석하고, 적당한 농도로 한 것을 사용하는 것이 좋다.
액형상 시안화수소는, 그것만을 사용해도 좋고, 벤젠, 크실렌 등의 용매에 희석하고, 적당한 농도로 한것을 사용해도 좋다.
시안화수소의 사용량은, BHC의 1몰에 대해서, 통상 0.2~1.5몰, 바람직하게는 0.5~1.2몰의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
또, BHC의 시안화수소부가의 반응온도는, 통상 -20~200℃로, 바람직하게는 20~130℃, 특히 바람직하게는 50~100℃이다.
또, 반응압력은, 통상, 상압이 바람직하고, 가압계에서도 행할 수 있으나, 압력의 증대에 의한 현저한 효과는 없다.
BHC의 시안화수소 부가 반응은, 통상, 회분식이 채용되나, BHC, 시안화수소, 제로가 니켈복잡화촉매, 루이스산, 중성배위자등을 연속적으로 반응기에 공급하는 것과 같은 연속식도 채용된다.
본 발명에 의해서 제조되는 NDC류는, 2,5-NDC와 2,6-NDC를 성분으로 하는 혼합물로서 얻게 된다.
BHC의 시안화수소부가후의 NDC류를 고농도로 함유하는 반응종료액에 대해서, 예를들면 촉매유효성분등의 회수를 위해서, 유지용제에 의한 추출을 행하는 것이나, 루이스산 및 무기물을 물에 추출하는 것등의 후처리를 실시한 후 증류에 의해서 NDC류를 얻을 수 있다.
NDC류의 증류는, 압력 0.3~0.5mmHg, 120~130℃의 유분(留分)을 NDC류로서 채취하는 것이 좋다.
본 발명에 의하면, 제로가 니켈복합체 촉매와 루이스산으로 이루어진 보조촉매계를 사용, BHC에 시안화수소를 부가함으로서 고전화율, 고선택율로, 또한, 경제적으로 NDC류를 제조할 수 있기 때문에, 매우 유익한 NDC류의 제조방법이다.
발명을 실싱하기 위한 최량의 형태
본 발명을 더 상세히 설명하기 위하여 다음에 실시예를 표시한다. 또한, 본 발명을 이해하는데 도움이 되기 위해, 비교예로 표시한다.
또한, 반응액의 분석언, 가스크로마토그래피에 따랐다.
본 발명은, 노르캄판디카르보니트릴(이하, NDC로 약칭함)류의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-카르보니트릴(이하, BHC로 약칭함)에 시안화수소를 부가함으로서, 2,5-노르캄판디카르보니트릴(이하, 2,5-NDC로 약칭함) 및 2,6-노르캄판디카로보니트릴(이하, 2,6-NDC로 약칭함)을 주성분으로 하는 NDC류의 제조방법에 관한 것이다.
교반기, 온도계, 가스도입관, 냉각기등을 구비한, 50ml 유리둥근바닥플라스크에 BHC 27.55g(229밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈 0.75g(0.608밀리몰), 염화아연 0.44g(3.2밀리몰), 트리페닐포스파이트 3.10g(10.0밀리몰), 을 삽입, 질소가스로 충분히 계내를 치환한 후, 교반하, 반응기 내용물을 95℃로 유지하였다. 다음 빙수로 냉각된, 액체시안화수소를 함유한 수령용기에 질소가스를 도입하고, 바블링 시킴으로서 시안화수소를 발생시켜 반응기내의 반응액속에 도입하였다.
이때의 질소가스의 유량은 55~60ml/min이였다. 전체량 7.0g(259밀리몰)의시안화수소가스를 , 5시간에 걸쳐서 반응기에 공급한 후, 반응을 종료시켰다.
반응액을 냉각하고, 분석하였던바 BHC의 전화율 97.5%, NDC류의 선택을 94.4%을 얻었다.
[실시예 2~6]
실시예 1과 마찬가지 반응장치를 사용, BHC, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 염화아연, 트리페닐포스파이트 및 시안화수소의 몰비와 온도, 시안화수소 가스공급시간을 변경한 결괄글 제1표에 표시한다.
[실시예 7]
실시예 1의 반응에 있어서, 시안화수소가스 대신 빙냉한 액형상 시안화수소 그 자체를 마이크로튜우브펌프를 사용해서 반응기에 공급하고, 마찬가지 반응을 행하였다. 이때의 액형상 시안화수소의 유량은 2~2.5ml/Hr이고, 전체량 7.0g(259밀리몰)의 액형상 시안화수소를 5시간에 걸쳐 반응기에 공급한 후, 반응을 종료시켰다. 반응액을 냉각하고, 분석하였던바, BHC의 전화율 99.9%, NDC류의 선택을 99.8%를 얻었다.(제2표 참조).
[실시예 8~9]
실시예 7에 있어서, 액형상시안화수소의 몰비와 온도, 시안화수소공급시간을 변경한 결과를 제2표에 표시한다.
[실시예 10~13]
실시예 6에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매 및 중성배위자를 제3표에 표시한 바와 같은 촉매계로 변경한 것 이외는, 아주 실시예 6과 같은 사입으로, 마찬가지로 반응을 행하였다. 그 결과를 제3표에 표시한다.
[실시예 14~18]
실시예 6에 있어서, 염화아연을 제4표에 표시한 바와 같은 루이스산으로 변경한 것이외, 아주 실시예 6과 같은 사입으로, 마찬가지로 시안화수소 부가반응을 행하였다. 그 결과를 제4표에 표시한다.
[표 1]
Ni(O) : 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈
P(OPh)3: 트리페닐포스파이트
[표 2]
[표 3]
[표 4]
Al(O-iPr)3: 알루미늄 이소프로폭시드
BPh3: 트리페닐붕소
비교예 1
실시예 1에 있어서 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈을 테트라키스(트리페닐포스파이트(파라듐 0.82g(0.608밀리몰)로 바꾸는 것이외, 아주 실시예 1과 마찬가지 사입으로, 마찬가지로 반응을 행하였다. 그 결과, BHC의 전화율 31.6%, NDC류의 선택율 93.1%를 얻었다.
비교예 2
실시예 6에 있어서, 염화아연을 넣지 않는 것이외, 실시예 6과 같은 사입으로, 마찬가지로 반응을 행하였다. 그 결과, BHC 전화율 4.1%, NDC류의 선택율 21.5%를 얻었다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의해서 제조되는 NDC류는, 수소화해서 상당하는 디아민을 합성할 수 있고, 이것을 지방산의 2염기산과 반응시키므로서, 폴리아미드수지를 제조할 수가 있는등, 유기합성중간체로서 유용하다.

Claims (32)

  1. 제로가 니켈복합체 촉매와 루이스산의 존재하, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-카르보니트릴에 시안화수소를 부가하는 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 시안화수소부가 반응을 중성배위자의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 노르캄판디카프보니트릴류의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제로가 니켈복합체 촉매가 일반식(Ⅰ)
    Ni[(A)(B)(C)(D)]
    로 표시된다. 식중, A,B,C,D는 동일하거나, 또는 다른 것이라도 좋은 일반식(Ⅱ)
    P(x)(y)(z)
    을 가진 중성배위자를 표시하고, P는 인원자, x,y,z는, 동일 또는 다르고, 식 OR로 표시되는 것으로 하고, R는 탄소원자 18 이하의 알킬기 및 탄소수 18 이하의 아릴기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 표시하는 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 중성배위자가 일반식(Ⅱ)
    P(x)(y)(z) (Ⅱ)
    [P는 인원자, x,y,z는, 동일 또는 다르고, 식 OR로 표시되는 것으로 하고, R는 탄소수 18 이하의 알킬기 및 탄소수 18 이하의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 표시함)의 화합물인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매가 테트라키스 9 트리아릴포스파이트)니켈, 또는 테트라키스 9트리알킬포스파이트)니켈인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매가 테트라키스 9 트리아릴포스파이트)니켈 또는 테트라키스(트리치환페닐포스파이트)니켈인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 테트라키스(트리치환페닐포스파이트)니켈이 테트라키스(트리-할로치환페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리-알콕시치환페닐포스파이트)니켈 및 테트라키스(트리-알킬치환페닐포스파이트)니켈로 이루어진 군으로 부터 선택된 1원인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 테트라키스(트리치환페닐포스파이트)니켈이 테트라키스(트리 m-또는 p-트릴포스파이트)니켈, 테트라키스(트리 m-또는 p-클로로페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리 m-또는 p-메톡시페닐포스파이트)니켈 및 테트라키스(트리 m- 또는 p-노닐페닐포스파이트)니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1원인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 테트라키스(트리알킬포스파이트)니켈이 테트라키스(트리에틸포스파이트)니켈, 테트라키스(트리이소프로필포스파이트)니켈, 및 테트라키스(트리부틸포스파이트)니켈로 이루어진 군으로 부터 선택된 1원인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산이 원소주기율표의 Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb족 원소의 금속양이온과 음이온으로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 루이스산이 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐, 은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오브, 스칸듐, 크로움, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 파라듐, 토륨, 에르뮴, 철, 코발트 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 루이스산의 음이온 부분이 염소, 브롬, 불소 및 요오드의 할로겐 음이온, 탄소수 2~7의 저급지방산의 음이온, HPO3 2-, H2PO2 -, CF3COO-, OSO2C7F15 -, 및 SO4 2-로 부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 제10항에 있어서, 루이스산의 음이온 부분이 염소, 브롬, 불소 및 요오드의 할로겐음이온, 탄소수 2~7의 저급지방산의 음이온, HPO3 2-, H2PO2 -, CF3COO-, OSO2C7F15 -, 및 SO4 2-로 부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 루이스산의 금속양이온의 아연, 카드뮴, 주석, 바나듐, 크로움, 알루미늄등의 금속양이온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 루이스산의 음이온이 염소이온, 요오드이온, HPO3 -2, H2PO2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1원인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산이 염화아연, 염화카드뮴, 요오드하카드뮴, 염화크로움, 3염화붕소 및 트리페닐붕소로 이루어진 군으로 부터 선택된 1원인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 루이스산이 염화아연인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산이 유기붕소 또는 금속알콕시드인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 루이스산이 트리알킬붕소, 트리페닐붕소, 알루미늄 알콕시드 및 티탄알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1원인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매대 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-카르보니트릴의 몰비가 1:500~1:20인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매계 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-카르보니트릴의 몰비가 1:2000~1:100인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산대 제로가 니켈복합체 촉맥가 몰비가 0.05:1~50:1인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산대 제로가 니켈복합체촉매의 몰비가 0.5:1~5:1인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  24. 제2항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매 1몰당 총 중성배위자가 5몰 이상인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  25. 제2항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매 1몰당 총 중성배위자가 6~36몰인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  26. 제2항에 있어서, 제로가 니켈복합체 촉매 1몰당 총 중성배위자가 8~20몰 인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시안화수소 부가의 반응온도가 -20 내지 ~200℃인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이 반응온도가 20 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이 반응온도가 50 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시안화수소를 가스형상 또는 액형상으로 도입하는 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시안화수소대 BHC의 몰비가 0.2:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시안화수소대 BHC의 몰비가 0.5:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
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