WO1990011998A1 - Procede pour produire des norcamphanedicarbonitriles - Google Patents

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WO1990011998A1
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tetrax
tri
zero
group
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PCT/JP1990/000450
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Inventor
Masamitu Inomata
Naokazu Shiotani
Kazuo Koshizuka
Minato Karasawa
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/47—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing norkan fangyl carbonate (hereinafter abbreviated as NDC).
  • the present invention relates to a method for producing NDCs mainly composed of carbonitrile (hereinafter, abbreviated as 2,6-NDC).
  • bicyclo (2,2,1) -5-heptenes methyl bicyclo (2,2,1) -5-heptene-
  • a zero-valent nickel complex and zinc chloride in the addition of cyanidic hydrogen to 2-carboxylate are described in USP, Nos, 3, 6555. , 7 2 3 and
  • the prior art has provided a sufficiently satisfactory method for producing NDCs.
  • the cobalt catalyst and triphenylphosphine are added in an amount of 15 to 30% by weight with respect to BHC, and hydrogen cyanide is added with respect to BHC, The reaction was carried out at 130 for 8 hours using a large amount of 1.4 times, and the yield of NDCs was about 62%.
  • the use of an expensive palladium catalyst makes the recovery of the catalyst complicated, and the reaction temperature is extremely high (150 to 150). At 0 ° C), the operability was not good and the catalytic activity was low as is evident from the low yield.
  • the present invention is intended to solve such problems of the prior art and to produce NDCs with high conversion, high selectivity and economical advantage.
  • the present invention relates to a method for converting bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2-potassium lipotrile (BHC) into the presence of a zero-valent nickel complex catalyst and Louis acid.
  • BHC bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2-potassium lipotrile
  • NDC Norcanfanzicanolenitrile
  • the BHC used in the present invention can easily produce high yields by the Diels-Folder reaction in which cyclopentene and acrylonitrile are heated and reacted. Although it can be obtained at a high yield, it is better to use one purified by distillation or the like.
  • the zero-valent nickel complex catalyst used in the present invention has the general formula (I)
  • ⁇ (X) (y) (z) ( ⁇ ) represents a medium K ligand
  • P is a phosphorus atom
  • X, y and z are the same or different and are represented by the formula OR
  • R represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms and an aryl group having 18 or less carbon atoms, which is selected from the group consisting of:
  • neutral ligands include tri-norphophosphites, such as triphenylphosphite; tri-substituted phenylphosphite.
  • tri-noro substitution phenylphosphite tri-alkoxy substitution phenotype, tri-norephosphite, tri-noreyl substitution phenotype Nylphosphite; and trialkylphosphites and their mixtures.
  • tri-substituted phenylphosphite are tri-m- or -p-trino-phosphite, tri-m- or p-cloth Any-holy-flight, tri-m-or- There are p-methoxy phosphites, tri-m- or p-noninole phosphites, and so on.
  • trialkylphosphites include triethylphosphite, triisopropyl phyllite, and tributylphosphite. and so on .
  • the neutral ligand can release one or more of A, B, C, and D from the zero-valent nickel-based catalyst.
  • triarylphosphites are preferable, and among them, triphenylphosphite, tri (m- and-) are preferable.
  • P-tril phosphite, tri- (m- and -p-nonylvinyl) phosphite and the like are particularly preferred.
  • the zero-valent nickel complex catalyst include tetrax (triphenylphosphite) nickel; tetrax (tri-substituted).
  • Nickel phosphite) Nickel for example, tetrax (tri-halo substituted phenylphosphite) Nickel, Tetrax (T Nickel and Tetrax (Tri-Norex-Resistant Replacement-Enhanced-Foil) Nickel and Tetrax (Tri-Norx-Resin) Nore: There are nickel (tetrax) (trialkyl phosphite) and nickel.
  • the tri-substituted monophenyl phosphate is tri-m-triethyl.
  • the zero-valent nickel complex catalyst examples include tetrax (tria-noralkylphosphite) nickel and, for example, tetrax (nickel).
  • nickel, tetrax (Triblifos) Nickel, tetraxi (Trisisopropynolephos phite) Nickel, tetrax (tribuchi) Rufes fight) Nickel etc. can be listed.
  • the neutral ligand in order to increase the activity and life of the zero-valent nickel complex catalyst, it is preferable to subject the neutral ligand to the reaction together with the zero-valent nickel complex catalyst.
  • the neutral ligand is usually at least 1 mole, preferably 2 to 32 moles, more preferably 1 mole, based on 1 mole of the nickel-valent nickel complex catalyst present. Is used in the range of 4 to 16 mol. Although exceeding 32 moles does not harm the reaction, it is not always economically favorable in consideration of the loss of neutral ligand recovery during work-up and purification of the reaction mixture. Absent.
  • the total neutral ligands can be calculated as 5 moles per mole of the zero-valent nickel complex catalyst. Over mor, preferably 6 ⁇
  • Methods for preparing a zero-valent nickel complex catalyst include, for example, USP-3, 328, 443, J. Chen. Soc.,
  • the amount of the zero-valent nickel complex catalyst used is usually a molar ratio of the zero-valent nickel complex catalyst to BHC of 1: 500 to 1:20, preferably 1:20. 0 0 to 1: 100. Even if the molar ratio exceeds 1:20, it is not economical because it has no effect corresponding to the added amount.
  • Lewis acid is a cocatalyst, and examples of Lewis acid include compounds having a free orbit in the central metal.
  • examples of Lewis acids include metal cations of Group ⁇ a, ffla, a, Va, Via, Wa, VIH, lb, ⁇ b, IIIb, IVb elements of the Periodic Table of the Elements. Compounds consisting of anion and anion can be listed.
  • metal cations are zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, silver, titanium. , Ginoleum, venom, germanium, tin, nonadium, diobium, scandium, chrom, moribden, ta There are Langsten, Mangan, Rem, Rd, Radium, Trim, Enolium, Iron, Connol, and Boron.
  • preferred metal cations are ions such as zinc, cadmium, titanium, tin, phenol, chromium, chromium, and anolymium.
  • der is, was or, is an example of Kagei on, the salt Motoi on, the iodine Lee on-, ⁇ ⁇ 0 3 - ⁇ , ⁇ . ⁇ ⁇ . -In such as ⁇
  • Lewis acids examples include organic borons, such as trialkylboron, such as triethylborone, triphenylboron, and metal alcohols, for example. Aluminum or titanium isopropoxide can be mentioned.
  • Lewis acid examples include zinc chloride, chloride cadmium, cadmium iodide, chromium chloride, boron trichloride and triphenyl boron.
  • zinc chloride is particularly preferred.
  • Lewis acid as a cocatalyst has the effect of extending the life of the catalyst, and the amount used is usually 0.05 to 5 mol per mol of the zero-valent nickel complex catalyst. It is 50 mol, preferably 0.5 to 5 mol.
  • the neutral ligand can also play the role of a solvent, but even if a new solvent is used in addition to this, there is no problem. Absent.
  • at least one solvent may be used.
  • the above aryl compound having at least one substituent selected from the group consisting of b, cyano, and a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms may be used.
  • solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc .; acetonitrile and benzonitrile.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc .
  • acetonitrile and benzonitrile Two trills such as trills; dioxane, 0-dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxethane, jet Ethers such as xylene; o-cyclobenzene, ⁇ -cyclobenzene, aromatic compounds and similar compounds;
  • the hydrogen cyanide addition of BHC is carried out, for example, by adding the above zero-valent nickel complex catalyst, Lewis acid, BHC, neutral ligand, (or solvent) to the reactor. After charging a predetermined amount, the reaction is carried out by introducing hydrogen cyanide into a reaction solution under stirring at a predetermined temperature. Neither gaseous hydrogen cyanide nor liquid hydrogen cyanide can be introduced as hydrogen cyanide.
  • Hydrogen cyanide gas can be used only by itself, but it is difficult to handle gas such as nitrogen, helium, and argon. Diluted to the appropriate concentration. It is better to use something.
  • Liquid hydrogen cyanide may be used as such, or may be diluted with a solvent such as benzene or xylene to an appropriate concentration. good.
  • the amount of hydrogen cyanide used is usually in the range of 0.2 to 1.5 mol, preferably 0.5 to 1.2 mol, per mol of BHC.
  • the reaction temperature for the addition of hydrogen cyanide to the BHC is usually from 20 to 20.0, preferably from 20 to: L30, and particularly preferably from 50 to 1. It is 0 0.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure, and the reaction can be performed in a pressurized system, but there is no remarkable effect by increasing the pressure.
  • a batch reaction is usually used for the hydrogen cyanide addition reaction of BHC.BHC, hydrogen cyanide, a zero-valent nickel complex catalyst, Lewis acid, a neutral ligand, etc. are used.
  • a continuous type in which the reactor is continuously supplied is also employed.
  • the NDCs produced by the present invention can be obtained as a mixture comprising 2,5-NDC and 2,6-NDC as components.
  • the reaction mixture containing high concentrations of NDCs after the addition of BHC hydrogen cyanide is subjected to extraction with an organic agent, for example, in order to recover the active components of the catalyst, etc.
  • NDCs can be obtained by distillation after performing post-treatments such as extraction of sulfuric acid and inorganic substances into water.
  • the distillation of NDCs is performed at a pressure of 0.3 to 0.5 ima Hg, It is better to collect the fraction at 120 to 130 ° C as NDCs.
  • a high conversion rate can be obtained by adding a hydrogen cyanide to a BHC using a cocatalyst system comprising a zero-valent nickel complex catalyst and Lewis acid.
  • reaction mixture was performed using gas chromatography.
  • the reaction mixture was cooled and analyzed.
  • Example 2 In the reaction of Example 1, an ice-cooled liquid hydrogen cyanide itself was used in place of the cyanide hydrogen gas, and the reaction was carried out using a micro pump. A similar reaction was carried out. At this time, the flow rate of the liquid hydrogen cyanide was 2 to 2.5 ml / Hr, and a total amount of 7.0 g- (259 milliliters) of liquid hydrogen cyanide was taken for 5 hours. After the reaction was supplied to the reactor, the reaction was terminated. The reaction mixture was cooled and analyzed, and as a result, a BHC conversion rate of 99.9% and a selectivity of NDCs of 99.8% were obtained. (See Table 2).
  • Table 2 shows the results of changing the molar ratio and temperature of the liquid hydrogen cyanide and the hydrogen cyanide supply time in Example 7. Examples 10 to 13
  • Example 6 it was completely the same as Example 6, except that the zero-valent nickel complex catalyst and the neutral ligand were changed to the catalyst system shown in Table 3. A similar reaction was performed during the preparation. Table 3 shows the results.
  • N i (0) Tetrakis (triphenyl phosphite) Nickel P (OPh) proposition: Triphenyl phosphite
  • the tetrax (tri-uniform phosphorous) nickel was replaced with the tetrax (tri-phosphorin-phosphite) nickel.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0.82 g (0.608 mm). As a result, the conversion of BH C
  • the NDCs produced according to the present invention can be hydrogenated to synthesize the corresponding diamines, which are converted to fats.
  • By reacting the acid with a dibasic acid it is useful as an intermediate in organic synthesis, for example, it is possible to produce a polyamide resin.

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Description

明 細 書 ノ ノレ 力 ン フ ァ ン ジ カ ルボ二 ト リ ル類の製造方法 技 術 分 野
本発明 は、 ノ ルカ ン フ ァ ン ジ カ ルボ二 ト リ ノレ （以下、 N D C と 略す る 。 ) 類の 製造方法 に関す る も ので あ る 。
よ り 詳 し く は、 ビ シ ク ロ （ 2 , 2 1 ) - 5 - ヘ プ テ ン - 2 - カ ルボ二 ト リ ル （以下、 B H C と 略す る 。 ） に シ ア ン化水素付加す る こ と に よ り 、 2 , 5 - ノ ル 力 ン フ ァ ン ジ カ ルボ二 ト リ ノレ （以下、 2 , 5 - N D C と 略す る 。 ） 及び 2 , 6 - ノ ルカ ン フ ァ ン ジ カ ルボニ ト リ ル （以下、 2 , 6 - N D C と 略す る 。 ） を主成分 と す る N D C類の製造方法 に 関す る も ので あ る 。
背 景 技 術
従来、 B H C の シ ア ン 化水素付加 に よ る N D C類の 製法 と し て は、
( i ) *ノレ ト カ ルボニ ノレ触媒 と リ フ エ ニルホ ス フ ィ ン を触媒系 と す る方法 （ U . S . P . N o s .
2 , 6 6 6 , 7 8 0及び 2 , 6 6 6 , 7 4 8
( i i ) テ ト ラ キ ス （ ト リ ア リ ー ルホ ス フ ア イ ト ） ラ ジ ウ ム と ト リ フ ヱ ニル ホ ス フ ア イ ト の触媒系 （Am. Chem . Soc . Di v . Pet . Chem . Preprints, 14, B29 (1969)) な ど
が知 ら れて い る にす ぎな い。 (iii) ま た、 ゼロ 価ニ ッ ケ ル錯体と塩化亜鉛等の助 触媒の存在下で、 主 と し て、 3 - ペ ン テ ン二 ト リ ル及 び 4 - ペ ン テ ン二 ト リ ノレな どの ォ レ フ ィ ン類 に シ ア ン 化水素付加 し、 ア ジ ポニ ト リ ル等の ジニ ト リ ルを製造 す る方法が U , S . P . Ν 3 , 4 9 6 , 2 1 7 に記載 さ れてい る。
(iv) ま た、 ビ シ ク ロ （ 2 , 2 , 1 ) - 5 - ヘ プテ ン類 と し て、 メ チ ノレ ビ シ ク ロ （ 2 , 2， 1 ) - 5 - へ ブテ ン - 2 - カ ルボキ シ レ ー ト に シ ア ンィヒ水素付加す る 際、 ゼ ロ価ニ ッ ケ ル錯体， 塩化亜鉛を用 い た実施例 が U . S . P . N o s , 3 , 6 5 5 , 7 2 3及び
3 , 7 6 6、， 2 3 7 に、 ゼ ロ価パ ラ ジ ウ ム触媒、 塩化 亜鉛触媒系を用 い た実施例が U . S . P .
No. 3 , 7 5 2 , 8 3 9 に記載さ れてい る 。
( V ) 更に、 ブタ ジ エ ン及び ビ シ ク ロ （ 2 , 2 , 1 ) - 2 , 5 - へブタ ジエ ンの シ ア ン化水素付加に よ る シ ァ ノ ォ レ フ イ ン類の製法 （ U . S . P . N o s .
3 , 8 5 0 , 9 7 3及び 3 , 9 2 5 , 4 4 5 ) と ， シ ク 口ペ ン タ ジェ ンの シ ァ ン化水素付加及び生成物の シ ァ ノ シ ク ロ ペ ン テ ン の シ ア ン化水素付加に よ る ジ シ ァ ノ シ ク ロ ペ ン タ ン類の製法 （ U . S . P .
Να 4 , 2 1 5 , 0 6 8 ) に お い て， ゼ ロ価ニ ッ ケ ル錯 体， 塩化亜鉛を用 い た例が記載さ れてい る 。
し か し乍 ら、 従来技術においては、 十分満足で き る N D C類の製造方法が提供 さ れてい る と は言い難い。 例えば、 前記 （ i ) に お いて は コ バル ト 触媒及び ト リ フ ェ ニルホ ス フ ィ ン を B H C に対 し 1 5 〜 3 0 重量％、 ま た シ ア ン化水素を B H C に対 し、 1 . 4 倍量 と大量 に用 い、 1 3 0 でで 8 時間反応の結果、 N D C 類の収 率は 6 2 %程度であ る 。 ま た、 前記 （ i i )の製法では、 高価なパラ ジ ゥ ム触媒を用 い る こ と に よ り 触媒の回収 が煩雑 と な り 、 ま た反応温度が非常に高い （ 1 5 0 〜 1 0 °C ) ので操作性がよ く な く 、 ま た収率が低い こ と か ら 明 ら かな よ う に触媒活性が低い。 ま た、 前記 (i i i ) 及び （V) に見 ら れ る ォ レ フ ィ ン及び ジ ェ ン の シ 了 ン化水素付加に おいて はゼロ 価ニ ッ ケ ル錯体をォ レ フ ィ ン に対 し て概ね 0 . 5 〜 2 . 5 モ ル％ と 多量に用 い る 反面、 ォ レ フ ィ ン 、 ジ ェ ン の転化率が 3 0 〜 8 0 %で、 目 的化合物であ る ジニ ト リ ルの収率は低 く 、 3 0 〜 7 0 %であ る 。 な お、 前記 （ i V)の ビ シ ク ロ （ 2 , 2 ， 1 ) - 5 - ヘプテ ン類の シ ア ン化水素付加では、 生成物、 収率が明示 さ れてい な い。
本発明 は こ の よ う な従来技術の問題点を解決 し、 高 転化率、 高選択率で、 経済的に有利に N D C 類を製造 す る こ と を 目 的 と す る も のであ る。
発 明 の 開 示
本発明 はゼ ロ 価二 ッ ケ ル錯体触媒 と ルイ ス酸の存在 下、 ビ シ ク ロ （ 2 , 2 , 1 ) - 5 - ヘプテ ン - 2 - 力 ルポ二 ト リ ル （ B H C ) に シ ア ンィヒ水素付加す る こ と に よ る ノ ル カ ン フ ァ ン ジ カ ノレポ二 ト リ ル （ N D C ) 類 製造方法であ る。
本発明 に用 い ら れ る B H C は、 シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン と ァ ク リ ロニ ト リ ルを加熱反応 さ せ る デ ィ 一ルス · ァ ルダ一反応に よ っ て、 容易に高収率で得 ら れる が、 蒸 留等に よ っ て精製 し た も のを使用す る のが良い。
ま た、 本発明 に用 い ら れる ゼ ロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒 は、 一般式 （ I )
N i 〔 （ A ) ( B ) ( C ) ( D ) 〕 （ I ) で表さ れ る。 式中、 A , Β , C , D は同 じ も の、 ま た は異な る も のであ っ て も よ い一般式 （ Π )
Ρ ( X ) ( y ) ( z ) ( Π ) を有す る 中 K位子を示 し、 P は燐原子、 X , y , z は、 同一又は異な っ て、 式 O Rで示 さ れる も の と し、 R は炭素数 1 8以下の ア ルキル基及び炭素数 1 8以下 の ァ リ ー ル基力、 ら な る 群 よ り 選択 さ れ る も の を示す。
こ の中性配位子の例 と し て は、 ト リ ァ リ ー ノレホ ス フ ア イ ト 類、 例え ば、 ト リ フ エ ニルホ ス フ ア イ ト ； ト リ - 置換フ エ ニルホ ス フ ァ イ ト ， 例え ば、 ト リ - ノヽ ロ 置 換フ ヱ ニルホ ス フ ア イ ト ， ト リ - ア ル コ キ シ 置換フ エ 二ノレホ ス フ ァ イ ト ， ト リ - ァ ノレキル置換フ エ ニルホ ス フ ア イ ト ； 及び ト リ ア ルキ ルホ ス フ ア イ ト 類及び こ れ ら の混合物力 <あ る 。
ト リ - 置換フ ヱ ニルホ ス フ ア イ ト の具体例 と し て は ト リ m - 又 ま - p - ト リ ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ m - 又 は p - ク ロ 口 フ エ ニ ルホ ス フ ア イ ト 、 ト リ m - 又 は - p - メ ト キ シ フ エ 二ルホ ス フ ア イ ト 、 ト リ m - ま た は p - ノ ニノレ フ エ 二ノレホ ス フ ァ イ ト な どがあ る 。
ト リ ア ルキルホ ス フ ァ イ ト の具体例 と し て は、 ト リ ェ チ ルホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ イ ソ プ ロ ピルホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ブチ ルホ ス フ ァ イ ト な どがあ る 。
中性配位子は多 く の反応条件下で、 A , B , C , D の いずれか一つ以上はゼロ価ニ ッ ケ ル鐯体触媒か ら離 脱 し得 る。
中性配位子 と して は、 ト リ ア リ ー ルホ ス フ ァ イ ト 類 が好 ま し く 、 中で も ト リ フ エ ニ ルホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ( m - 及び - P - ト リ ル） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ （ m - 及び - p - ノ ニル フ ヱ ニ ル） ホ ス フ ア イ ト 等が特に好 ま し い。
ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒の好適な 例 と し て は、 テ ト ラ キ ス （ ト リ フ エ ニルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル ； テ ト ラ キ ス （ ト リ - 置換フ エ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ル， 例え ば、 テ ト ラ キ ス （ ト リ - ハ ロ 置換 フ ヱ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ノレ， テ ト ラ キ ス （ ト リ - ァ ノレ コ キ シ置 換フ エ 二ノレホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル， テ ト ラ キ ス （ ト リ - ァ ノレキ ノレ置換フ エ ニ ルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ノレ ； テ ト ラ キ ス （ ト リ ア ルキ ルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルな どがあ る 。
テ ト ラ キ ス （ ト リ - 置換フ ヱ ニ ルホ ス フ ア イ ト ） 二 ッ ゲ ルの具体例 と し て は、 該 ト リ 置換フ エ ニ ルホ ス フ ア イ 卜 が ト リ m - 又 は p - ト リ ノレホ ス フ ア イ ト 、 ト リ m - 又は p - ク ロ ロ フ ヱ ニルホ ス フ ア イ ト 、 ト リ m - 又 は p - メ ト キ シ フ エ 二 ルホ ス フ ア イ ト 、 ト リ m - 又 は - ノ ニノレフ エ ニノレホ ス フ ア イ ト の も の等が挙げ ら れる。
更に、 ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒の他の好適な例 と し て は、 テ トラ キ ス （ 卜 リ ア ノレキルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ノレ， 例え ば、 テ ト ラ キ ス （ ト リ ェ チ ルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル， テ ト ラ キ ス （ ト リ イ ソ プ ロ ピノレホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ル， テ. ト ラ キ ス （ ト リ ブチ ルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ルな どを挙 げ る こ と がで き る 。
本発明において、 ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒の活性及 び寿命を高め る た め、 中性配位子をゼロ価ニ ッ ケ ル錯 体触媒と共に反応に供す る のが良い。
中性配位子は、 存在す る ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒 1 モ ルを基準 と し て、 通常 1 モ ル以上、 好ま し く は 2 〜 3 2 モ ル、 よ り 好ま し く は 4 〜 1 6 モ ルの範囲で使用 さ れる 。 3 2 モ ルを越えて も反応に は差 し支え な いが、 反応液の後処理及び精製時、 中性配位子回収の損失を 考慮す る と、 必ず し も経済的に好ま し く な い。
ゼロ価二 ッ ケ ル錯体に配位す る 中性配位子を計算に 入れる と 、 総中性配位子 と し てはゼロ価ニ ッ ケ ル錯体 触媒 1 モ ル当 り 、 遒常 5 モ ル以上、 好ま し く は 6 〜
3 6 モル、 よ り 好ま し く は 8 〜 2 0 モ ルの範囲で使用 さ れる。
ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒の調整法は、 例え ば、 U S P - 3 , 3 2 8 , 4 4 3 、 J . Chen. Soc. 、
London 1378 ― 1389 (1960) 、 J . Am . Chem.Soc.、 81、 4200 - 4209 (1959) 、 ま た は Inorg 、 Synth.、 13、 108 or 112等に記述 さ れてい る 。
ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒の使用量は， ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒対 B H C の モ ル比が通常 1 ： 5 0 0 0 〜 1 ： 2 0 、 好ま し く は、 1 ： 2 0 0 0 〜 1 ： 1 0 0で あ る 。 モ ル比 1 ： 2 0 を越えて用 いて も 、 添加量に見合 う 効 果がな く 、 経済的ではな い。
本発明 におい てルイ ス酸は助触媒であ り ， ルイ ス酸 と し ては例えば中心金属 に空軌道を もつ化合物があ る。 ルイ ス酸の例 と し ては元素周期律表の Π a , ffl a , a , V a , Vi a , W a , VIH , l b , Π b , III b , IV b 族元素の金属陽イ オ ン と 陰イ オ ンか ら な る 化合物を挙 げ る こ と がで き る 。
金属陽イ オ ン の例 と し て は、 亜鉛、 カ ド ミ ウ ム 、 ベ リ リ ウ ム 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ガ リ ウ ム 、 イ ン ジ ウ ム 、 銀、 チ タ ニ ウ ム 、 ジ ノレ コ ニ ゥ ム 、 ノヽ フ ニ ゥ ム 、 ゲルマニ ウ ム 、 錫、 ノ ナ ジ ゥ ム 、 二オ ビ ゥ ム 、 ス カ ン ジ ウ ム 、 ク ロ ム 、 モ リ ブデ ン 、 タ ン グス テ ン 、 マ ン ガ ン 、 レニ ゥ ム 、 ノヽ' ラ ジ ウ ム 、 ト リ ウ ム 、 エ ノレ ビ ゥ ム 、 鉄、 コ ノく ル ト 及び、 ボ ロ ン が あ る 。
陰イ オ ン の例 と し て は 、 塩素、 臭素、 弗素及び沃素 の ハ ロ ゲ ン陰イ オ ン 、 炭素数 2 〜 7 の低級脂肪酸の陰 イ オ ン、 H P O 、 H 2 P 02_、 C F 0 C O O— 、 0 S 0 2 C 7 F— 1 5及び S 0 4 2 _ があ る。
特に、 好ま し い金属陽イ オ ン は、 亜鉛、 カ ド ミ ウ ム、 チ タニ ウ ム、 錫、 ノ、'ナ ジ ゥ ム、 ク ロ ム、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 等の イ オ ンであ り 、 ま た、 陰イ オ ン の例 と し ては、 塩 素イ オ ン、 沃素イ オ ン、 Η Ρ 0 3— ώ 、 Η 。 Ρ Ο 。-等で め.る ο
更に、 ルイ ス酸の例 と しては有機ボロ ン、 例えば ト リ エチルボロ ンの よ う な ト リ ア ルキルボロ ン、 ト リ フ ェニルボロ ン な ど、 ま た金属ア ル コ キ シ ド、 例え ばァ ル ミ ニ ゥ ム又はチ タ ン · イ ソ プロ ポ キ シ ドを挙げる こ とがで き る 。
ルイ ス酸の好適な例 と しては塩化亜鉛、 塩化力 ド ミ ゥ ム 、 ヨ ウ化カ ド ミ ウ ム 、 塩化 ク ロ ム 、 三塩化ボロ ン 及び ト リ フ エ ニルボロ ンを挙げ る こ と ができ 、 特に好 適な の は塩化亜鉛であ る。
助触媒と し てのル イ ス酸は、 触媒の寿命を延長さ せ る効果があ り 、 使用量は、 ゼロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒 1 モ ルに対 し、 通常 0 . 0 5 〜 5 0 モ ル、 好ま し く は 0 . 5 〜 5 モルであ る。
本発明 にお け る シア ン化水素付加においては、 中性 配位子が溶媒の役割を も担い得 る も のであ る が、 こ れ 以外 に新た に溶媒を用 いて も何 ら差 し支え な い。 使用 され る溶媒種 と し て は、 例えば、 少な く と も 1 個以上 の水酸基を有す る炭素原子数 6〜 2 0 、 好ま し く は 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル化合物であ り 、 場合に よ っ て は、 弗 素、 塩素、 臭素、 沃素、 ニ ト ロ 、 シ ァ ノ 及び炭素原子 数 1 〜 9 の炭化水素基か ら な る群か ら選択 し た置換基 を 1 個以上有す る前述の ァ リ ー ル化合物で も良い。 例 え ば、 フ エ ノ ー ノレ、 ρ - ク レ ゾ一ノレ、 レ ゾノレ シ ノ ー ル、 j8 - ナ フ ト 一 ノレ、 P - ク ロ 口 フ エ ノ ー ル、 P - ニ ト ロ フ エ ノ ー ル、 P - ブチ ル フ エ ノ ー ル及び類似化合物で あ る 。 他の溶媒と し て は、 例え ば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルェ ン 、 キ シ レ ン 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン 等の芳香族炭化水素類 ； ァ セ ト ニ ト リ ル及びべ ン ゾニ ト リ ル等の 二 ト リ ル類 ； ジ ォ キサ ン 、 0 - ジ メ ト キ シ ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 、 ジ ェ ト キ シ ェ タ ン等の ェ 一テ ル類 ； o - ジ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 、 ρ - ジ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン等の ク 口 口 芳香族炭化水素及び類似化合物であ る。
本発明 におけ る B H C の シ ア ン化水素付加は、 例え ば、 反応器 に上記の ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒、 ルイ ス 酸、 B H C 、 中性配位子、 （又は溶媒） の所定量を仕 込ん だ後、 所定温度で攪拌下の反応液中へ シ ア ン化水 素を導入す る こ と に よ っ て実施 さ れ る。 導入す る シ ァ ン化水素 と し てはガス状 シ ア ン化水素、 液状 シ ア ン化 水素の ど ち ら で も き し っ かえ な い。
シ ア ン化水素ガ ス は、 そ の も の の み を用 い る こ と 力 で き る が、 取扱上、 窒素、 ヘ リ ウ ム 、 ア ル ゴ ン等の反 応に不活性な ガ ス に よ っ て希釈 し 、 適当な濃度に し た も のを用 い る のが良い。
液状 シ ア ン化水素は、 そ の も の の みを用 いて も良い し、 ベ ン ゼ ン、 キ シ レ ン等.の溶媒に希釈 し、 適当な濃 度に し た もの を用 いて も良い。
シ ア ン化水素の使用量は、 B H C 1 モ ルに対 し 、 通常 0 . 2 〜 1 . 5 モ ル、 好ま し く は 0 . 5 〜 1 . 2 モルの範囲で用い る のが良い。
ま た、 B H C の シ ア ン 化水素付加の反応温度は、 通 常、 一 2 0 〜 2 0.0 でで、 好ま し く は 2 0 〜 ： L 3 0 で、 特に好ま し く は 5 0 〜 1 0 0 でであ る。
ま た、 反応圧力 は、 通常、 常圧が好ま し く 、 加圧系 で も行え るが、 圧力の増大に よ る顕著な効果はな い。
B H C の シ ア ン化水素付加反応は、 通常、 回分式が 採用 さ れる が、 B H C 、 シ ア ン化水素、 ゼ ロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒、 ルイ ス酸、 中性配位子等を連続的に反応 器に供給す る よ う な連続式 も採用 さ れる 。
本発明 に よ っ て製造さ れる N D C 類は、 2 , 5 - N D C と 2 , 6 - N D C を成分 と す る混合物 と し て得 られる c
B H C の シァ ン化水素付加後の N D C 類を高濃度に 含有する反応終了液に対 し、 例え ば触媒有効成分等の 回収の た め、 有機 剤に よ る 抽出を行 う こ と や、 ノレイ ス酸及び無機物を水に抽出す る こ と等の後処理を施 し た後、 蒸留に よ っ て N D C 類を得 る こ と がで き る 。
N D C 類の蒸留は、 圧力 0 . 3 〜 0 . 5 ima Hg、 1 2 0 〜 1 3 0 °C の留分を N D C 類 と し て採取す る の が良い。
本発明 に よれば、 ゼ ロ価ニ ッ ケル錯体触媒 と ルイ ス 酸か ら な る 助触媒系を用 い、 B H C に シ ア ン化水素付 加す る こ と に よ っ て高転化率、 高選択率で、 かつ、 経 済的に N D C 類を製造で き る た め、 非常に有益な
N D C 類の製造方法であ る 。
発明を実施す る た めの最良の形態
本発明 を更に詳述す る た め次に実施例を示す。 な お、 本発明の理解に役立て る た め、 比較例 も示す。
なお、 反応液の分析は、 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー に つ o
実施例 1
攪拌機、 温度計、 ガス導入管、 冷却器等を備えた、
5 0 ml ガ ラ ス丸底フ ラ ス コ に B H C 2 7 . 5 5 g- ( 2 2 9 ミ リ モ ル） 、 テ ト ラ キ ス （ ト リ フ ヱ ニルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル 0 . 7 9 g ( 0 . 6 0 8 ミ リ モ ル） 、 塩化亜鉛 0 . 4 4 g ( 3 . 2 ミ リ モ ノレ） 、 ト リ フ エ 二ノレホ ス フ ァ イ ト 3 . 1 0 g ( 1 0 . 0 ミ リ モ ル） 、 を仕込み、 窒素ガス で十分系内を置換 し た後、 攙拌下、 反応器内容物を 9 5 て に保 っ た。 次に氷水で 冷却 さ れた、 液体 シ ア ン化水素を含む受器に窒素ガス を導入 し、 バブ リ シ グ さ せ る こ と に よ っ て シ ア ン化水 素ガス を発生 さ せ反応器内の反応液中 に導入 し た。
こ の時の窒素ガス の流量は 5 5 〜 6 0 ml / m i n であ つ た。 全量 7 . 0 g ( 2 5 9 ミ リ モ ノレ） の シ ア ン化水 素ガス を、 5 時間かけて反応器に供給 し た後、 反応を 終了 さ せた。
反応液を冷却 し、 分析 し た と こ ろ B H C の転化率
9 7 . 5 %、 N D C 類の選択率 9 4 . 4 % を得た。
実施例 2 〜 6
実施例 1 と 同 じ反応装置を用 い、 B H C： 、 テ ト ラ キ ス （ ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ノレ、 塩化亜鉛、 ト リ フ ヱ ニ ルホ ス フ ア イ ト 及び シ ア ン化水素のモ ル比 と 温度、 シ ア ン化水素ガ ス供給時間を変えた結果を第 1 表に示す。
実施例 7
実施例 1 の反応に おいて、 シ ア ンィヒ水素ガス の代 り に氷冷 し た液状 シ ァ ン化水素の そ の も のをマ イ ク ロ チ ュ 一 ブポ ン プを用 い て反応器に供給 し、 同様の反応を 行な っ た。 こ の時の液状 シア ン化水素の流量は 2 〜 2 . 5 ml / Hrであ り 、 全量 7 . 0 g- ( 2 5 9 ミ リ モ ノレ） の液状 シ ア ン化水素を 5 時間かけて反応器に供給 し た 後、 反応を終了 さ せた。 反応液を冷却 し、 分析 し た と こ ろ 、 B H C の転化率 9 9 . 9 %、 N D C 類の選択率 9 9 . 8 % を得た。 （第 2 表参照） 。
実施例 8〜 9
実施例 7 において、 液状 シ ア ン化水素のモ ル比 と温 度、 シ ア ン化水素供給時間を変え た結果を第 2 表に あ ら わす。 実施例 1 0 〜 1 3
実施例 6 に お い て、 ゼ ロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒及び中 性配位子を第 3 表に示すよ う な触媒系に変え る こ と 以 外、 全 く 実施例 6 と 同 じ仕込みで、 同様に反応を行つ た。 そ の結果を第 3 表に示す。
実施例 1 4 〜 ： L 8
実施例 6 において、 塩化亜鉛を第 4 表に示すよ う な ルイ ス酸に変え る こ と以外、 全 く 実施例 6 と 同 じ仕込 みで、 同様に シ ア ン化水素付加反応を行 っ た。 そ の結 果を第 4 表に示す。
モ ル 比 温 度 H C N B H C NDC類 供給時間 転 化 率 選択率
BHC N i (0) ZnCi 2 P (OPh) 3 ガス状
HCN (で） (Hr) (%) (%)
1 100 0. 27 1. 41 4. 16 113 95 5 97. 5 94. 4
2 100 0. 13 0. 64 1， 25 130 95 4. 8 100. 0 95. 5
3 100 0. 066 0. 32 0. 50 136 95 2. 8 80. 7 99. 0 施
4 100 0. 13 0. 65 1. 00 99 81 4. 5 91. 3 97. 0 例 5 100 1. 00 1. 00 1. 50 120 130 2. 5 100. 0 99. 8
6 100 0. 14 0. 16 1. 01 131 50 4. 5 99. 9 99. 4
N i (0) ： テトラキス （トリフエニルホスファイト） ニッケル P (OPh) „ ： トリフエニルホスファイト
纖
Figure imgf000017_0001
第 3 表
Figure imgf000018_0001
第 4 表
Figure imgf000019_0001
Αΰ (Ο— i Ρ r ) アルミニウム · イ ソプロボキシ ド
B P h g ： ト リ フ エ ニルボ ロ ン 比較例 1
実施例 1 に おいてテ ト ラ キ ス （ ト リ フ ユ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルを テ ト ラ キ ス （ ト リ フ エ ニ ノレホ ス フ ア イ ト ） ノ、' ラ ジ ウ ム 0 . 8 2 g ( 0 . 6 0 8 ミ リ モ ノレ） に変え る こ と 以外、 全 く 実施例 1 と 同 じ仕込みで、 同 様に反応を行 っ た。 そ の結果、 B H C の転化率
3 1 . 6 % , N D C 類の選択率 9 3 . 1 % を得た。
比較例 2
実施例 6 において、 塩化亜鉛を入れな い こ と 以外、 実施例 6 と 同 じ仕込みで、 同様に反応を行っ た。 そ の 結果、 B H C の転化率 4 . 1 % , N D C 類の選択率
2 1 . 5 %を得た - 産業上の利用可能性
本発明 に よ っ て製造 さ れる N D C 類は、 水素化 し て 相当す る ジ ア ミ ン を合成す る こ と がで き 、 こ れを脂肪 酸の二塩基酸と反応 さ せ る こ と に よ り 、 ポ リ ア ミ ド樹 脂を製造す る こ と がで き る な ど、 有機合成中間体と し て有用であ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ゼロ価ニ ッ ケ ル鐯体触媒 と ルイ ス酸の存在下、 ビ シ ク ロ （ 2 , 2 , 1 ) - 5 - ヘ プ テ ン - 2 - カ ノレ ポ 二 ト リ ルに シ ア ン化水素付加す る こ と を特徴 と す る ノ ルカ ン フ ァ ン ジ カ ルボニ ト リ ル類の製造方法。
2. シ ア ン化水素付加反応を中性配位子の存在下 で行 う 請求の範囲第 1 項記載の方法。
3. ゼ ロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒が一般式 （ I )
N i C ( A ) · ( B ) ( C ) ( D ) 〕 （ I ) で表わ さ れ、 式中の A、 B、 （： 、 D は同 じ も の、 ま た は異な る も のであ っ て も良い一般式 （ Π )
P ( X ) ( y ) ( z ) ( Π )
を有す る 中性配位子を示 し、 P は燐原子， X， y , z は、 同一又は異な っ て、 式 O Rで示 される も の と し、 R は炭素原子 1 8以下の ア ルキル基及び炭素数 1 8以 下の ァ リ ー ル基か ら な る 群か ら選択 さ れる も のを示す 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の方法。
4. 中性配位子が一般式 （ Π )
P ( X ) ( y ) ( z ) ( Π )
〔 P は燐原子、 x 、 y、 z は、 同一又は異な っ て、 式 O Rで示 さ れ る も の と し 、 R は炭素数 1 8以下の ア ル キル基及び炭素数 1 8以下の ァ リ ー ル基か ら な る 群か ら選択 さ れる も の を示す） の化合物であ る請求の範囲 第 2項記載の方法。
5. ゼ ロ価ニ ッ ケ ル鐯体触媒がテ ト ラ キ ス （ ト リ ァ リ ー ノレホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ル、 ま た は テ ト ラ キ ス ( ト リ ア ルキル ホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルで あ る 請求の 範囲第 3 項記載の方法。
6 . ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒がテ ト ラ キ ス （ ト リ フ エ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ル又 は テ ト ラ キ ス （ ト リ 置換フ ヱ ニ ルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルで あ る請求の 範囲第 5 項記載の方法。
7 . テ ト ラ キ ス （ ト リ 置換フ エ ニ ルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ルがテ ト ラ.キ ス （ ト リ - ハ ロ 置換フ エ ニ ルホ ス フ ア イ ト ） ニ ヅ ケ ノレ、 テ ト ラ キ ス （ ト リ - ア ル コ キ シ 置換フ エ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ヅ ケ ノレ及びテ ト ラ キ ス
( ト リ - ア ルキル置換フ エ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルか ら な る 群か ら 選ばれた一員で あ る 請求の範囲第 6 項記載の方法。
8 . テ ト ラ キ ス （ ト リ 置換フ エ ニルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル力《テ ト ラ キ ス （ ト リ m - 又 は p - ト リ ノレホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル、 テ ト ラ キ ス （ ト リ m - 又 は P - ク ロ 口 フ エ 二ノレホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル、 テ ト ラ キ ス
( ト リ m - 又 は p - メ ト キ シ フ エ 二 ルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ル及びテ ト ラ キ ス （ ト リ m - 又は p - ノ ニルフ ェ ニルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルか ら な る 群か ら 選ばれ た一員であ る 請求の範囲第 7 項記載の方法。
9 . テ ト ラ キ ス （ ト リ ア ルキノレホ ス フ ァ イ ト ） 二 ッ ゲ ルがテ ト ラ キ ス （ ト リ ェ チ ルホ ス フ ァ イ ト ） ニ ッ ケ ル、 テ ト ラ キ ス （ ト リ イ ソ プ ロ ピノレホ ス フ ア イ ト ） 二 ッ ゲ ル、 及びテ ト ラ キ ス （ ト リ プチ ルホ ス フ ア イ ト ） ニ ッ ケ ルか ら な る 群か ら選ばれた一員であ る 請求の範 囲第 5 項記載の方法。
1 0 . ルイ ス酸が元素周期律表の Π a , IH a , a , V a , Vi a , M a , ， l b , Π b , Π b , IV b 族元 素の金属陽イ オ ン と 陰イ オ ンか ら な る化合物であ る 請 求の範囲第 1 項又は第 2項記載の方法。
1 1 . ノレ イ ス酸が亜鉛、 カ ド ミ ウ ム 、 ベ リ リ ウ ム 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ガ リ ウ ム 、 イ ン ジ ウ ム 、 銀、 チ タ ニ ゥ ム 、 ジ ル コ ニ ウ ム 、 ハ フ ニ ウ ム 、 ゲルマニ ウ ム 、 錫、 パ、 ナ ジ ゥ ム 、 二オ ビ ゥ ム 、 ス カ ン ジ ウ ム 、 ク ロ ム 、 モ リ ブデ ン、 タ ン グス テ ン、 マ ン ガ ン、 レニ ウ ム、 'ラ ジ ゥ ム 、 ト リ ウ ム 、 エル ビ ウ ム 、 鉄、 ノレ ト 及び、 ポ ロ ン か ら な る群よ り 選択 さ れ る 金属の陽イ オ ン を有 す る 化合物であ る 請求の範囲第 1 0項記載の方法。
1 2. ルイ ス酸の陰イ オ ン部分が塩素、 臭素、 弗 素及び沃素のハ ロ ゲ ン陰イ オ ン、 炭素数 2 〜 7 の低級 脂肪酸の陰イ オ ン、 H P 0 3 2 H 2 P 0 2
C F 3 C O O O S 0 2 C 7 F i5及び S O 力、 ら 選択さ れ る 陰イ オ ンであ る請求の範囲第 1 0項記載の 方法。
1 3. ルイ ス酸の陰イ オ ン部分が塩素、 臭素、 弗 素及び沃素のハ ロ ゲ ン陰イ オ ン 、 炭素数 2 〜 7 の低級 脂肪酸の陰イ オ ン 、 H P O 。2_ 、 H 2 P 0 2一、
C F 3 C O O _ 、 0 S 0 2 C 7 F ^5及び S 0 4 2_ か ら 選択さ れる 陰イ オ ン であ る 請求の範囲第 1 1 項記載の 法。
1 4 . ル イ ス 酸 の金属陽イ オ ン が亜鉛、 カ ド ミ ウ ム 、 チ タ ニ ウ ム 、 錫、 バ ナ ジ ウ ム 、 ク ロ ム 、 ア ル ミ ニ ウ ム の金属陽イ オ ンか ら選択 さ れ る 請求の範囲第 1 1 項記 載の方法。
1 5 . ル イ ス酸の陰イ オ ンが塩素イ オ ン、 沃素ィ ォ ン 、 H P 0 3 2_ 、 H 2 P 0 2 _、 か ら な る群か ら選ばれ た一員であ る請求の範囲第 1 2 項記載の方法。
1 6 . ル イ ス酸が塩化亜鉛、 塩化カ ド ミ ウ ム 、 ヨ ウ 化カ ド ミ ウ ム 、 塩化 ク ロ ム 、 三塩化ボ ロ ン 及 び ト リ フ ェ ニルボロ ンか ら な る群力、 ら選ばれた 1 員であ る請求 の範囲第 1 項又は第 2 項記載の方法。
1 7 . ル イ ス酸が塩化亜鉛であ る請求の範囲第 1 6 項記載の方法。
1 8 . ゾレ イ ス酸が有機ボロ ン又は金属ア ルコ キ シ ド であ る 請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載の方法。
1 9 . ノレ イ ス酸力《 ト リ ァ ノレ キ ノレボ ロ ン 、 ト リ フ エ 二 ルボロ ン、 ア ル ミ ゥ ム ァ ノレ コ キ シ ド及びチ タ ン ア ル コ キ シ ドか ら な る 群か ら選ばれた一員であ る請求の範 囲第 1 8項記載の方法。
2 0 . ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒対 ビ シ ク ロ （ 2， 2 , 1 ) - 5 - ヘプテ ン - 2 - カ ル ボ二 ト リ ルの モ ル比力 ΐ 1 ： 5 0 0 0 〜 1 ： 2 0 であ る請求の範囲第 1 項又は 第 2項に記載の方法。
2 1 . ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル鐯体触媒対 ビ シ ク ロ （ 2 , 2 , 1 ) - 5 - ヘ プテ ン - 2 - カ ルボ二 ト リ ルの モ ル比が 1 ： 2 0 0 0 〜 1 ： 1 0 0 であ る 請求の範囲第 1 項又 は第 2項記載の方法。
2 2 . ル イ ス酸対ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル鐯体触媒のモ ル比 が 0. 0 5 ： 1 - 5 0 ： 1 であ る請求の範囲第 1 項又 は第 2項に記載の方法。
2 3. ルイ ス酸対ゼ ロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒のモ ル比 が 0 . 5 : 1 〜 5 : 1 でぁ る 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の方法。
2 4 . ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒 1 モ ル当 り 総中性配 位子が 5 モ ル以上であ る 請求の範囲第 2項記載の方法。
2 5. ゼロ価ニ ッ ケ ル錯体触媒 1 モ ル当 り 総中性配 位子が 6 〜 3 6 モ ルであ る 請求の範囲第 2項記載の方 法
2 6. ゼロ 価ニ ッ ケ ル錯体触媒 1 モ ル当 り 総中性配 位子が 8〜 2 0 モ ルであ る請求の範囲第 2項記載の方 法
2 7. シ ア ン化水素付加の反応温度が一 2 0 な い し 2 0 0 でであ る 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の方 法
2 8. 該反応温度が 2 0 な い し 1 3 0 でであ る請求 の範囲第 1 項又は第 2項記載の方法。
2 9. 該反応温度が 5 0 な い し 1 0 0 でであ る請求 の範囲第 1 項又は第 2項記載の方法。
3 0. シ ァ ン化水素をガス状又は液状で導入する請 求の範囲第 1 項又は第 2項記載の方法。
3 1 . シ ア ン化水素対 B H C の モ ル比力《 0. 2 : 1 な い し 1 . 5 : 1 であ る請求の範囲第 1 項又は第 2項 記載の方法。
3 2. ^ア ン化水素対 B H C の モ ル比力《 0. 5 : 1 な い し 1 . 2 : 1 であ る請求の範囲第 1 項又は第 2項 記載の方法。
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