CN102143968A - 制备阳离子铑络合物的方法 - Google Patents

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    • C07F15/0073—Rhodium compounds

Abstract

描述了一种合成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的方法，包括以下步骤：(a)在酮溶剂中使铑-二烯烃-1,3-二酮和酸反应，(b)添加稳定烯烃，形成稳定的阳离子铑化合物，和(c)使磷配体与稳定的阳离子铑化合物溶液混合，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物溶液。该溶液可以直接使用或可以回收络合物。在一个实施方案中，该溶液可以与助溶剂混合，以及去除酮产生新的催化剂溶液，从其中可以回收络合物。

Description

制备阳离子铑络合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铑络合物以及特别是大规模生产阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的方法。
背景技术
[铑-二烯烃-磷配体]络合物在例如氢化反应中的催化剂中获得应用，在使用中日益要求杂质的残留水平低。在已知方法中，已频繁使用[铑(二烯烃)卤化物]2起始材料，其中卤化物阴离子已使用所需阴离子的Ag、Tl、碱金属或铵盐加以交换。在应用这些方法的任一种时，我们已在产品中发现许多污染物。
在一种方法中，在其它二烯烃存在下用所需阴离子的Ag或Tl盐处理[铑(二烯烃)卤化物]2，形成[铑(二烯烃)2]+化合物。这些铑化合物残留大量不可接受的对存储稳定性具有不利影响的Ag或Tl残余物。当[铑(二烯烃)2]+化合物与磷配体反应形成[铑-二烯烃-磷配体]络合物时，同样存在杂质。除了上述问题之外，经常获得低络合物产量，并且只要使用Ag或Tl盐，从氢化溶液和精制厂中回收铑是特别昂贵的，因为精制过程中需要将铑与其它金属分离。
在另一种方法中，用磷配体处理[Rh(二烯烃)卤化物]2，随后用所需阴离子的碱金属或铵盐处理。使用碱金属和铵盐通常产生残留量的卤化物，其同样可能限制存储稳定性，而且在铑络合物的催化应用中具有不利影响。此外，获得的[铑-二烯烃-磷配体]络合物经常包含不可接受量的阳离子四配位铑污染物，其中二烯烃已被一种或多种另外的磷配体取代。
另一种制备方法使用已知的方法将[铑(二烯烃)卤化物]2转化为无卤化物的铑-二烯烃-1,3-二酮络合物。铑-二烯烃-1,3-二酮络合物，例如Rh(二烯烃)(acac)与磷配体和强酸(HClO4)在四氢呋喃溶剂中混合，获得铑-二烯烃-磷配体络合物(参见R. Schrock，J. Osborne，J. Am. Chem. Soc. 1971，93，2397-2407)。M. D. Fryzuk和B. Bosnich已经注意到使用例如四氢呋喃(THF)的强配位醚类溶剂的问题，他们使用THF中的[Rh nbd acac]用于合成[Rh nbd (S,S)-Chiraphos]ClO4 THF加成物(参见J. Am. Chem. Soc. 1977，99，6262-6267)。获得络合物的THF加成物，并且证明不能从获得的络合物中去除THF。
WO 2005/032712公开一种制备铑膦络合物的方法，包括以下步骤：(a)在例如四氢呋喃(THF)的强配位醚类溶剂以及例如二乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)的另外的醚类溶剂中溶解Rh(二烯烃)(acac)，(b)向其中同时或连续地添加氟化的非矿物酸HX，例如四氟硼酸醚合物，以及醇溶剂或含醇溶剂混合物，形成铑与一种或多种反应溶剂的可溶的溶剂化络合物，(c)添加有机溶剂中的溶液或者纯净形式的磷配体，和(d)收集结晶沉淀物。该方法不令人满意，因为除了醇类溶剂之外需要两种醚溶剂，并且许多实施例描述了在例如-20至-30℃的极低温度下的结晶方法。
EP1127061B1公开一种由Rh(COD)acac在THF中的溶液制备[Rh(COD)2]BF4浆液的方法。该方法难以按比例放大，因为[Rh(COD)2]BF4中间体浆液从THF沉淀，并且其很难大规模搅拌。添加磷配体之后，通过添加醚类抗溶剂，例如MTBE和二乙醚，使可溶的阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物沉淀。
发明内容
我们已经研发一种更适合于由铑-二烯烃-1,3-二酮起始材料大规模生产阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的方法，其在一个步骤中产生比现有技术方法的那些更合适的络合物在溶剂中的溶液。
因此，本发明提供一种合成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的方法，包括以下步骤：
(a) 使铑-二烯烃-1,3-二酮和酸在酮溶剂中反应，
(b) 添加稳定烯烃，形成稳定的阳离子铑化合物，和
(c) 使磷配体与稳定的阳离子铑化合物溶液混合，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液。
优选，铑-二烯烃-1,3-二酮包含环二烯，更优选2,5-降冰片二烯(NBD)或1,5-环辛二烯(COD)。另外，环二烯可以由2个例如乙烯的烯烃分子或者2个C5-10环烯分子替代。
优选，铑-二烯烃-1,3-二酮化合物包含配位的乙酰丙酮化物，和类似的1,5-取代的乙酰丙酮化物配体，例如六氟乙酰丙酮化物或1,5-二甲基乙酰丙酮化物。更优选1,3-二酮为乙酰丙酮化物。最优选，铑-二烯烃-1,3-二酮化合物为铑环辛二烯乙酰丙酮化物，Rh(COD)(acac)。Rh(COD)(acac)可以商购，或者可以使用已知方法合成。
使用的酸优选为全氟化酸，以便提供全氟化阴离子。优选的全氟化酸为四氟硼酸(HBF4)、三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)、六氟磷酸(HPF6)、六氟锑酸HSbF6和全氟代烷基磺酸，例如十七氟辛烷磺酸。最优选的是四氟硼酸(HBF4)和三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)。在优选的实施方案中，酸用酮溶剂稀释，然后加入到反应混合物中。对于大规模生产而言，较不优选的是添加纯净的酸。四氟硼酸可以以例如二乙基醚合物的液体形式使用。在一些情况下，当磷配体耐受水解时，可以使用四氟硼酸水溶液，其比四氟硼酸二乙基醚合物更易于处理和使用。
铑-二烯烃-1,3-二酮化合物和酸在酮溶剂中混合。“酮溶剂”表示能够溶解铑-二烯烃-1,3-二酮化合物形成优选0.01-1摩尔溶液的液态酮。合适的酮溶剂在大气压(即1.0135×105 Pa)下具有低于160℃和更优选低于120℃的沸点。优选的实例为丙酮、甲乙酮(MEK)，亦称2-丁酮，甲基-异丁基酮(MIBK)，亦称4-甲基-2-戊酮，和二乙基酮，亦称3-戊酮。特别优选的酮溶剂为MEK。另一种特别优选的酮溶剂为丙酮。
存在一些与使用酮溶剂有关的优点。一个优点是阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物可以在氢化反应中用作催化剂，而不需要改变溶剂。另一个优点是可以从溶剂和醚的混合物中分离不同于THF溶剂化物的醚溶剂化物络合物。
在使铑-二烯烃-1,3-二酮化合物和酸在酮溶剂中混合方面，各组分可以以任何顺序混合，但是优选首先将铑二烯烃1,3-二酮溶于酮，然后添加酸。
将一定量的稳定烯烃加入到铑-二烯烃-1,3-二酮和酸在酮溶剂中的混合物中，形成稳定的阳离子铑化合物。“稳定”或“稳定的”表示包括至少一个碳-碳双键(C=C)并且与[铑二烯烃]片段配位的烯烃。虽然不希望受理论束缚，但是据信磷配体将利用与置换配位烯烃相比不同的动力学与游离[铑二烯烃]片段配位。因此，稳定烯烃将对磷配体和阳离子[铑二烯烃]片段之间的反应具有缓和及抑制作用。据信这将导致更加选择性的反应，结果产生较少的杂质。
优选，稳定烯烃包括一个或两个碳-碳双键。当稳定烯烃具有一个碳-碳双键时，该稳定烯烃优选为环状单烯烃。优选，环状单烯烃为取代或未取代的C5-C12环状单烯烃，例如取代或未取代的环戊烯、取代或未取代的降冰片烯、取代或未取代的环己烯、取代或未取代的环庚烯或取代或未取代的环辛烯。取代基优选为一个、两个或多个C1-C5烷基。烷基可以为支化或直链烷基。最优选环状单烯烃选自环戊烯、1-甲基-1-环戊烯、降冰片烯(即双环[2.2.1]庚-2-烯)、环己烯、1-甲基-1-环己烯、1,2-二甲基-1-环己烯、环庚烯和环辛烯。在优选的实施方案中，环状单烯烃为环辛烯。环状单烯烃的量可以为铑二烯烃1,3-二酮化合物的摩尔量的1至250%，优选为1至200%。
另外，当稳定烯烃具有两个碳-碳双键时，该稳定烯烃优选为环二烯，更优选为2,5-降冰片二烯(NBD)或1,5-环辛二烯(COD)。最优选，在铑化合物中优选使用相应的二烯烃，因此在优选的实施方案中，向使用Rh(NBD) 1,3-二酮化合物的反应中加入2,5-降冰片二烯(NBD)，向使用Rh(COD) 1,3-二酮化合物的反应中加入1,5-环辛二烯(COD)。环二烯的量可以为铑二烯烃1,3-二酮化合物的摩尔量的1至200%，优选为1至100%。
添加稳定烯烃之后，优选地，在-20至70℃，优选-10至60℃和最优选0至50℃的温度下搅拌混合物。混合物可以搅拌例如优选1分钟至3小时，更优选2分钟至1.5小时和最优选2.5分钟至1小时的时间段。形成酮溶剂中的阳离子铑化合物。当稳定烯烃包括两个C=C键时，阳离子铑化合物为[Rh(二烯烃)2]+[X]-，其中[X]-为衍生自酸的阴离子。
向前述步骤中形成的阳离子铑化合物溶液中加入磷配体。可以使用能够与Rh原子相互作用形成配体-金属的任何合适的磷化合物。在配体中，每个磷原子以共价键方式与3个碳原子(叔膦)或n个杂原子和3-n个碳原子键合，其中n=1、2或3。优选，杂原子选自N和O。
磷配体可以为单齿，例如PPh3，或二齿。配体可以是手性或非手性的，但是在许多情况下优选的是磷配体是手性的。已经描述了许多手性的磷配体，并且可获得一些综述，例如参见W. Tang和X. Zhang，Chem Rev. 2003，103，3029-3070和J. C. Carretero，Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，7674-7715。在本发明中可以使用的磷配体包括但不限于以下结构类型：
Figure 2009801345887100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 489498DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2009801345887100002DEST_PATH_IMAGE003
上述结构中，-PR2可以为-P(烷基)2，其中烷基优选为C1-C10烷基，可以为-P(芳基)2，其中芳基包括可以是取代或未取代的苯基和萘基，或者可以为-P(O-烷基)2和-P(O-芳基)2，烷基和芳基如以上定义。-PR2优选为-P(芳基)2，其中芳基包括苯基、甲苯基、二甲基苯基或茴香基或-P(O-芳基)2。如果-PR2为-P(O-芳基)2，则最优选的O-芳基为基于手性或非手性的取代1,1'-二苯酚和1,1'-二萘酚的那些。另外，P-原子上的R基团可以连接作为环状结构的一部分。
磷配体中的烷基或芳基取代基上可以存在取代基。这种取代基通常为支化或线性C1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和环己基。
磷配体优选以其单一对映异构体形式使用。这些磷配体通常可商购并且其制备是已知的。例如，WO 04/111065中给出PARAPHOS配体的制备，WO02/26750和US6906212中给出Bophoz配体的制备，US6720281中给出QUINAPHOS配体的制备，US5919981中给出H8-BinamP配体的制备，以及WO2008/041029中给出Dihydroquinaphos配体的制备。
优选的磷配体包括取代或未取代的P(苯基)3、Binap、DPEPhos、PPhos配体、Phanephos、Bophoz配体、BinamP、H8-BinamP、Quinaphos、Selke配体、DIPAMP、DPPE、TCFP、Dihydroquinaphos、Monophos、DIPFC和DCyPFC，其可以如上所述被取代。
当将磷配体与阳离子铑化合物溶液混合时，获得阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的透明溶液。如果需要，可以将溶液加热到20-70℃，优选＞40℃，例如40-70℃的温度一段时间，例如1分钟- 8小时，优选1分钟- 3小时，以保证阳离子铑化合物和磷配体之间完全反应。
如果应用需要酮溶剂，则可以直接使用阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮中的溶液。
但是，可能理想的是回收阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物，在这种情况下，本发明的方法可以进一步包括：
(i) 从步骤(c)中获得的溶液中蒸发至少一部分酮溶剂，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浆液或浓缩溶液，
(ii) 任选地，用选自低沸点醚或烷烃的抗溶剂处理所得络合物溶液以沉淀该络合物，
(iii) 回收固体形式的阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物，和
(iv) 任选地，在选自低沸点醚或烷烃的抗溶剂中使固体阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物浆液化，以及重复步骤(iii)。
在步骤(i)中，至少部分去除酮溶剂，以增加阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浓度。术语“浓缩溶液”表示阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浓度优选≥0.5摩尔/升，更优选＞1摩尔/升。这一点可以使用本领域中公知的蒸馏或抽提法，通过升高温度或降低压力来实现。该络合物优选以结晶产物的形式回收。因此，可以在真空下加热该溶液，去除酮溶剂直到络合物发生结晶，但是在去除所有溶剂之前停止。用这种方法，蒸发酮溶剂之后的产物为结晶阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮溶剂的剩余部分中的浆液。结晶可以在-40℃至100℃，更优选0℃至80℃和最优选0℃至50℃的温度下引发。
另外，可以从阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物溶液中去除酮溶剂(例如通过蒸馏或抽提法)，直到获得阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮溶剂的剩余部分中的非常浓缩的溶液。然后，可以添加选自低沸点醚或烷烃的抗溶剂，引起络合物沉淀。合适的醚在大气压下具有-30至120℃的沸点。可以用作抗溶剂的醚为弱配位醚，例如二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚或甲基-叔丁基醚(MTBE)，或5-或6-元环烷基醚，例如1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷或1,4-二氧杂环己烷。优选，醚选自二乙醚、MTBE和1,4-二氧杂环己烷。
合适的烷烃在大气压下具有0-150℃的沸点。可以使用的烷烃为低沸点烷烃，例如戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体或辛烷异构体。优选，烷烃为正戊烷、正己烷或正庚烷。
[铑二烯烃磷配体]络合物产物可以通过过滤、倾析或离心处理直接回收。由此获得的络合物可以包含配位的酮溶剂。因此，由此获得的络合物特别适合作为使用酮溶剂的应用的催化剂。如果需要，固体[铑二烯烃磷配体]络合物然后可以在抗溶剂中再浆液化，并且通过如上所述的过滤、倾析或离心处理回收该络合物。
但是[铑二烯烃磷配体]络合物产物也可以用作使用醇、氯化烃、芳族烃和酯溶剂的应用的催化剂。在这种情况下，可能理想的是在催化步骤之前首先将回收的络合物在选定溶剂中的溶液加以部分抽提，以去除剩余的酮和任何抗溶剂。例如，我们已经发现可以通过部分抽提[铑二烯烃磷配体]络合物在二氯甲烷中的溶液，去除剩余的酮和抗溶剂。如果需要，可以在抽提之前向溶剂中添加少量稳定烯烃，以保持络合物在该步骤期间的稳定性。
但是，作为上述回收方法的备选方案，更理想的是用预定应用的溶剂全部替代阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的酮溶剂，以及使用该溶液或从该溶液回收络合物，使得对于催化应用和/或对于其存储稳定性而言，残留在回收的络合物中的任何溶剂残余量是可容忍的。
在这种情况下，优选选择为步骤(a)和(c)选用的酮溶剂，使得在助溶剂，特别是在络合物作为催化剂的预期用途中所希望的助溶剂存在下，可以通过蒸馏至少部分去除该酮溶剂。因此，在本发明的一个优选实施方案中，该方法进一步包括：
(i) 任选地，从步骤(c)中获得的溶液中蒸发至少一部分酮溶剂，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浆液或浓缩溶液，
(ii) 向步骤(c)中获得的溶液，或(i)中获得的浆液或浓缩溶液中添加合适量的助溶剂，和
(iii) 蒸发至少一部分酮溶剂/助溶剂混合物，获得阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浆液或浓缩溶液。
可以使用许多助溶剂，取决于络合物的预期最终用途。助溶剂可以为醇、弱配位醚、酯、氯代烃等的至少一种。优选使用醇作为醚的助溶剂。可以使用的醚为上述那些醚。优选，醚为弱配位醚，例如二烷基醚，例如二乙醚或甲基-叔丁基醚(MTBE)或环烷基醚，例如1,4-二氧杂环己烷。合适的醇在大气压下具有低于165℃和更优选低于135℃的沸点。优选的实例为甲醇、乙醇、2-丙醇，亦称IPA，1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇，亦称叔戊醇，3-甲基-1-丁醇，亦称异戊醇。特别优选的助溶剂为乙醇和异丙醇。
优选的是使用沸点比酮溶剂更高的醇。醇的量优选超过铑络合物的溶液或浆液中的剩余酮溶剂，优选基于酮溶剂，按体积计≥1：1，更优选按体积计为1：1至8：1。优选，醇溶剂为用于随后的络合物的催化应用的醇溶剂。但是，使用甲醇可以减少分离的产量，因此在这种情况下，随后可以优选使用具有类似沸点的另一种醇溶剂，例如乙醇，来分离阳离子铑络合物，以及使用甲醇对湿的分离的阳离子铑络合物进行再结晶。
如果希望回收铑络合物，则该方法优选进一步包括：
(iv) 在-40℃至100℃，优选0℃至80℃和最优选0℃至50℃的温度下从助溶剂溶液中结晶至少一批络合物，和
(v) 回收固体形式的阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物。
阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物产物可以通过过滤、倾析或离心处理直接回收。如果需要，可以在回收络合物之前蒸发一部分助溶剂和任何剩余的酮或醚。此外，如果需要，可以使用抗溶剂来从助溶剂中沉淀络合物。
无论如何回收络合物，优选用冷醇洗涤分离的络合物，然后干燥。可以使用已知的方法进行干燥，例如在10-60℃和优选20-40℃，在1-30毫巴真空下干燥1小时至5天。如果需要，可以将络合物再结晶。
如果需要，该方法可以进一步包括：
(vi) 用助溶剂、抗溶剂或其混合物处理固体阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物，其中助溶剂可以与步骤(iv)中的助溶剂相同或不同；
(vii) 浓缩阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液；和
(viii) 任选重复步骤(iv)和(v)。
可能理想的是形成阳离子[铑磷配体]2络合物，在这种情况下，本发明的方法进一步包括：
(a’) 如果需要，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮溶剂中的溶液，
(b’) 氢化阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液，和
(c’) 回收固体形式的阳离子[铑磷配体]2络合物。
可选地，可能理想的是形成阳离子[铑芳烃磷配体]络合物或阳离子[铑(磷配体)2]络合物，而在这种情况下，本发明的方法进一步包括：
(a’) 如果需要，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮溶剂中的溶液，
(b’) 向阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液中添加芳烃或磷配体，
(c’) 氢化步骤(b')的混合物，和
(d’) 回收固体形式的阳离子[铑芳烃磷配体]络合物或阳离子[铑(磷配体)2]络合物。
可以直接使用阳离子[铑二烯烃膦配体]络合物在酮中的溶液。另外，可以通过添加酮溶剂形成固体阳离子[铑二烯烃膦配体]络合物的溶液。合适的酮溶剂如上所述。优选在与氢气反应之前，用惰性气体，例如氮气或氩气，吹扫阳离子[铑二烯烃膦配体]络合物的溶液。
当存在时，芳烃可以选自取代或未取代的苯。取代基优选为一个或多个支化或未支化的C1-5-烷基和更优选为甲基。在优选的实施方案中，芳烃选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体和六甲苯。另外，当存在时，磷配体可以与形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物所选择的磷配体相同或不同。合适的磷配体如上所述。
优选，在有或没有芳烃或磷配体的基础上，使阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液与氢气反应例如1分钟至10小时，优选1至5小时和最优选2小时至3小时的时间段。
优选，反应在0至50℃，更优选10至40℃和最优选20至30℃下进行。在特别优选的实施方案中，反应在室温下进行。优选，反应在0.01至50巴，更优选0.01至30巴和最优选3至25巴的压力下进行。
固体络合物可以通过过滤、倾析或离心处理回收。如果需要，可以在回收络合物之前蒸发一部分酮溶剂。此外，如果需要，可以使用抗溶剂来从助溶剂中沉淀络合物。
由本发明方法获得的催化剂是纯净的，可以根据溶剂的最终选择，包含极低的醚残余物或不含醚残余物，例如＜0.1 wt%的醚，但是可以包含少量的残余醇。催化剂可以以获得的形式或进一步干燥的形式用于催化应用。我们已经发现当在真空下干燥时，醇比醚更易于去除。此外，使用本方法获得的催化剂易于过滤，因此适于大规模生产。
具体实施方式
本发明通过参考以下非限制性实施例做进一步说明。
对比例1
在50 ml的Schlenk烧瓶中混合0.525 g (1.058 mmol)的[Rh(COD)Cl]2与6 ml的干燥甲醇和1 ml的水。经30分钟向该溶液中分多份添加0.971 g (2.116 mmol)的(S,S)-DIPAMP。搅拌1小时之后，过滤红-橙色溶液，去除痕量不溶物质，经20分钟向过滤的溶液中添加0.45 g四氟硼酸钠在4 mL水中的溶液。添加约1 ml水溶液之后形成浆液。将所得浆液脱气，在25℃下搅拌2小时。然后向浆液中添加5 ml水，过滤混合物，并用甲醇水溶液(50% vol/vol)和水洗涤。干燥3小时(1毫巴，40℃)之后，获得1.42 g橙色固体。
产物[Rh cod(S,S)-DIPAMP]BF4被7%的[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4 (1H和31P NMR)污染。进行再结晶显示可以纯化产物，但是总产量显著下降。
除了NMR证据之外，将被11 %的[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4污染的[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4的试样溶于d4甲醇，添加固体形式的少量(S,S)-DIPAMP。所得溶液的1H和31P NMR表明(S,S)-DIPAMP已经反应形成被50%的[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4污染的[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4的混合物。
从[Rh(COD)Cl]2和(S,S)-DIPAMP在水和无水甲醇中的混合物开始并且向水和无水甲醇中的(S,S)-DIPAMP添加[Rh(COD)Cl]2的其它反应产生被至多30%的[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4污染的[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4的组合物。
对比例2
在0.1升Schlenk烧瓶中用8 ml的THF溶解1.24 g (3.98 mmol)的Rh(COD)(acac)。通过注射器向该0.5 N溶液中添加0.97 ml (8.02 mmol，2 eq)的1,5-环辛二烯。将混合物加热到50℃(油浴)，通过注射器添加4 ml的THF和0.56 ml的二乙醚中的净54 wt%四氟硼酸(4.05 mmol)的混合物。立即形成Rh(COD)2 BF4的浆液，仅在添加另外的4 ml的THF之后才能对其加以搅拌。在冰浴中将浆液冷却至0℃，通过注射器经10分钟添加1.83 g (3.99 mmol)的(S,S)-DIPAMP在15 ml的THF中的溶液。需要另外的5 ml的THF以将注射器中的残余物冲入反应混合物中。15分钟搅拌之后，部分抽提清澈的红色溶液，直到剩余含有5 ml溶剂的浆液。此时过滤浆液，用3 ml的冷THF洗涤固体。干燥15小时(1毫巴，20℃)之后，得到与0.75 mol的THF结晶的2.55 g纯净的络合物[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4。
向母液中添加二乙醚产生另外的产物[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4，其与0.75 mol的THF结晶 (0.4 g)。其被[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4污染。
对比例3
溶剂筛选：
在小Schlenk烧瓶中用2 ml的THF溶解0.309 g (0.995 mmol)的Rh(COD)(acac)。通过注射器向该0.5 N溶液中添加0.25 ml (2.05 mmol，2 eq)的1,5-环辛二烯。将混合物加热到50℃(油浴)，通过注射器添加2 ml的溶剂A (参见表格)和0.14 ml的二乙醚中的净54 wt%四氟硼酸(1.05 mmol)的混合物。立即形成Rh(COD)2 BF4的浆液，仅在添加另外的1 ml溶剂A之后才能将其加以搅拌。在冰浴中将浆液冷却至0℃，通过注射器经3分钟添加0.458 g (0.99 mmol)的(S,S)-DIPAMP在2 ml的THF中的溶液。获得浆液，将其部分抽提、过滤，并用溶剂A和THF的1/1混合物洗涤固体。干燥THF溶剂化物(4天，1毫巴，20℃)，通过NMR分析组成。分离的产率超过90%。
Figure 2009801345887100002DEST_PATH_IMAGE005
实施例1
在0.1升Schlenk烧瓶中将1.24 g (3.98 mmol)的Rh(COD)(acac)溶于22 ml的MEK中。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.56 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(4.05 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加0.26 ml (2.23 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌10分钟，然后在冰浴中冷却至0℃。然后添加固体形式的1.83 g (3.99 mmol)的(S,S)-DIPAMP。需要3 ml的MEK来冲洗加料漏斗。搅拌2分钟之后得到透明橙色溶液。然后向搅拌溶液中添加10 ml的1,4-二氧杂环己烷，形成浆液，部分抽提该浆液直到剩余10 ml溶剂。此时过滤固体，用3 ml的MEK和3 ml的二氧杂环己烷的混合物洗涤该固体。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得与0.75 mol的二氧杂环己烷结晶的1.36 g纯净络合物[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4。进一步干燥(5 d，1毫巴，20℃)不改变溶剂含量。产率=45% (1.8 mmol)。
进一步抽提混合的MEK/二氧杂环己烷溶液，添加过量的20 ml庚烷。过滤所得浆液，用5 ml庚烷/ 1 ml的MEK的混合物洗涤，并且干燥一夜(1毫巴，20℃)。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得与0.33 mol的二氧杂环己烷和大约0.2 eq的MEK结晶的1.62 g络合物[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4。仅存在痕量的[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4。进一步干燥(5 d，1毫巴，20℃)不改变溶剂含量，并且保留大约0.2 eq的MEK。产率=54% (2.15 mmol)。由对比例3的方法不能制备不含THF的二氧杂环己烷溶剂化物。
实施例2
溶剂筛选：
在小Schlenk烧瓶中用6 ml的MEK溶解0.309 g (0.995 mmol)的Rh(COD)(acac)。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.14 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(1.05 mmol)，产生红色溶液。3分钟之后，通过注射器添加0.07 ml (0.056 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌3分钟，然后在冰浴中冷却至0℃。然后添加固体形式的0.46 g (0.99 mmol)的(S,S)-DIPAMP。搅拌2分钟之后得到透明橙色溶液，将其部分抽提。然后向残余物中添加10 ml溶剂A (参见表格)，再次部分抽提该混合物。获得浆液，其被部分抽提、过滤，并用溶剂A和MEK的1/1混合物洗涤固体。干燥产物(4天，1毫巴，20℃)，通过NMR分析组成。分离的产率超过90%。
Figure 2009801345887100002DEST_PATH_IMAGE007
从甲醇中再结晶该产物，得到络合物[Rh cod(S,S)-DIPAMP]BF4。
实施例3
在0.2升Schlenk烧瓶中将3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)与60 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加1.4 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(10.1 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将Rh(COD)2BF4的棕红色浆液搅拌30分钟。然后分3份添加固体形式的4.56 g (9.95 mmol)的(S,S)-DIPAMP。得到透明的红色溶液。然后通过蒸发MEK溶剂浓缩搅拌溶液，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50 ml甲醇，以及蒸发45 ml甲醇/MEK。在过滤并用3×10 ml冷甲醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得5.3 g络合物[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4。产率=70.1% (7.01 mmol)。
将混合的MEK/甲醇溶液部分抽提至大约10 ml体积，添加10 ml的1,4-二氧杂环己烷。从所得浆液中蒸发10 ml的1,4-二氧杂环己烷和甲醇混合物，在过滤并用2×5 ml冷甲醇洗涤之前在室温下将粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得与0.75 mol的二氧杂环己烷结晶的1.7 g络合物[Rh cod (S,S)-DIPAMP]BF4。产率=22.5% (2.25 mmol)。在该第二个馏份中存在3.5%的杂质[Rh((S,S)-DIPAMP)2]BF4－反应形成总计低于1%的杂质。该络合物可以以获得的形式用于催化应用中。
实施例4
在小Schlenk烧瓶中将0.25 g (0.809 mmol)的Rh(COD)(acac)与5 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.12 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(0.82 mmol)，产生红色溶液。
在第一个实验中，5分钟之后添加0.05 ml (0.42 mmol)的1,5-环辛二烯。然后添加不足化学计量的0.31 g的DPPE (0.75 mmol)，产生红色溶液。将该溶液浓缩到大约3 ml，添加二乙醚，使[Rh cod DPPE]BF4络合物沉淀，而不受[Rh(DPPE)2]BF4污染。通过1H NMR分析，该化合物含有5 mol%的[Rh(cod)2]BF4。
在第二个实验中，5分钟之后添加0.2 ml (1.66 mmol)顺式环辛烯。然后添加不足化学计量的0.31 g的DPPE (0.75 mmol)，产生红色溶液。将该溶液浓缩到大约3 ml，添加二乙醚，使[Rh cod DPPE]BF4络合物沉淀，而不受[Rh(DPPE)2]BF4污染。
将两个实验的产物溶于10 ml丙酮中，用氮气吹扫，用氢气(5巴)将该溶液处理2小时。过滤棕色浆液，用丙酮洗涤浅棕色固体，直到丙酮洗出溶液无色。干燥之后，获得浅棕色产物形式的0.36 g的[Rh DPPE]2(BF4)2 (0.306 mmol，由DPPE量计算的82%产率)。抽提混合的丙酮溶液，NMR分析表明不含剩余的[Rh cod DPPE]BF4，但是化合物可能含有[Rh(丙酮)x DPPE]BF4。
实施例5
在0.2升Schlenk烧瓶中将3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)与60 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加1.4 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(10.1 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将Rh(COD)2BF4的棕红色浆液搅拌30分钟。然后添加1份2.63 g三苯基膦(9.95 mmol)，得到透明的红色溶液。添加第二份2.63 g三苯基膦(9.95 mmol)时，获得橙色浆液。然后通过蒸发MEK溶剂浓缩浆液，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加30 ml乙醇，以及蒸发45 ml乙醇/MEK。在过滤并用3×10 ml冷乙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得7.65 g络合物[Rh cod (PPh3)2]BF4。产率=93.5% (9.3 mmol)。
实施例6
在0.1升Schlenk烧瓶中将2.679 g (8.635 mmol)的Rh(COD)(acac)与20 ml的MEK混合。经2分钟通过注射器向所得浆液中添加1.22 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(8.74 mmol)，产生红色溶液。5分钟之后，通过注射器添加1.17 ml (9.66 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌20分钟。然后经3分钟以2份添加4.65 g (8.635 mmol)的DPEPhos。5分钟之后产生橙色浆液。然后通过蒸发MEK溶剂浓缩搅拌浆液，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加20 ml乙醇。在过滤并用2×5 ml冷乙醇洗涤之前，在室温下将所得橙色浆液脱气并搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，产生7.26 g络合物[Rh cod DPEPhos]BF4，具有大约0.75当量的乙醇，产率=98.5% (8.51 mmol)。
实施例7
在0.4升Schlenk烧瓶中将6.18 g (19.9 mmol)的Rh(COD)(acac)与160 ml的丙酮混合。经5分钟通过注射器向所得浆液中添加2.62 ml的48%四氟硼酸水溶液(20.2 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加2.7 ml (22.3 mmol)的1,5-环辛二烯。将红色溶液搅拌60分钟，然后加热到约50℃。然后以3份添加固体形式的11.5 g (19.9 mmol)的(S)-PHANEPHOS。得到透明的红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃，持续一小时，然后通过蒸发丙酮溶剂加以浓缩。向残余的20 ml具有一些红色晶体的红色糖浆状溶液中添加80 ml异丙醇。将所得浆液脱气并加热到约70℃，持续1小时。然后蒸发约80 ml的异丙醇/丙酮溶剂。在过滤并用2×10 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。经一个周末(1毫巴，20℃)干燥之后，获得16.1 g络合物[Rh cod (S)-PHANEPHOS]BF4，其具有大约0.6 wt%的残余异丙醇和0.1 wt%的残余丙酮。校正产率=92.0% (18.30 mmol)。
该络合物可以以获得的形式用于催化应用，或者可以在50℃、4毫巴下进一步干燥，以去除更多的剩余溶剂。
将具有大约0.6 wt%残余异丙醇和0.1 wt%残余丙酮的络合物[Rh cod (S)-PHANEPHOS]BF4溶于二氯甲烷，并部分抽提溶剂。可以使用这一步骤去除大部分残余异丙醇和丙酮。
同样进行NMR实验，表明所需络合物在酮溶剂中形成。向0.4 ml的d6丙酮中的30.9 mg的Rh(COD)(acac)中添加0.02 ml的54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸，随后添加0.1 ml的1,5-环辛二烯。摇动该混合物并加热到约50℃。短时间段之后，添加57.5 mg的(S)-PHANEPHOS，将混合物加热到约50℃，持续短时间。对此获得的31P{1H}NMR光谱表明已经形成络合物[Rh cod (S)-PHANEPHOS]BF4。
实施例8
在0.4升Schlenk烧瓶中将6.18 g (19.9 mmol)的Rh(COD)(acac)与140 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得浆液中添加2.62 ml的48%四氟硼酸水溶液(20.2 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌20分钟，然后加热到约30℃。然后经5分钟以4份添加12.38 g (19.9 mmol)的(rac)-BINAP。得到透明的红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃，持续一小时，然后通过蒸发MEK溶剂加以浓缩，引发结晶。继续去除酮溶剂，直到获得阳离子络合物在约25 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50 ml乙醇。在蒸发掉约60 ml乙醇/MEK之前，将所得橙色浆液脱气并加热到约70℃，持续1小时。在过滤并用2×15 ml冷乙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，产生与0.5 mol乙醇结晶的16.56 g络合物[Rh cod (rac)-BINAP]BF4，产率=90.7% (18.04 mmol)。
实施例9
在0.4升Schlenk烧瓶中将7.43 g (23.9 mmol)的Rh(COD)(acac)与140 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得浆液中添加3.15 ml的48%四氟硼酸水溶液(24.3 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌20分钟，然后加热到约30℃。然后经5分钟以4份添加10.0 g (23.9 mmol)的1,1'-双-(二异丙基膦基)二茂铁(DIPFC)。得到透明的红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃，持续1小时，然后蒸发MEK溶剂进行浓缩，直到获得阳离子络合物在约25 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50 ml乙醇。在蒸发掉约60 ml乙醇/MEK之前，将所得橙色浆液脱气并加热到约70℃，持续1小时。在过滤并用2×15 ml冷乙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，产生15.2 g络合物[Rh cod DIPFC]BF4，产率=91% (21.75 mmol)。
实施例10
在小Schlenk烧瓶中将537 (1.73 mmol)的Rh(COD)(acac)与10 ml的MEK混合。经2分钟通过注射器向所得浆液中添加0.23 ml的48%四氟硼酸水溶液(1.76 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加0.1 ml (0.83 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌20分钟，然后添加1g的1,1'-双-(二环己基膦基)二茂铁(DCyPFC)(1.73 mmol)。得到透明的红色溶液。然后通过蒸发MEK溶剂浓缩搅拌溶液。继续去除酮溶剂，直到获得阳离子络合物在约3 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加3 ml乙醇。将所得橙色浆液脱气并抽提至约4 ml的乙醇/MEK。在过滤并用2×2 ml冷乙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，产生1.44 g络合物[Rh cod DCyPFC]BF4，产率=95.4% (1.65 mmol)。
实施例11
在0.2升Schlenk烧瓶中将3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)与80 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加1.4 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(10.1 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将Rh(COD)2BF4的棕红色浆液搅拌60分钟，然后加热到约50℃。然后以3份添加固体形式的6.62 g (9.95 mmol)的(S)-PPHOS。得到透明的红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃，持续一小时，然后通过蒸发MEK溶剂加以浓缩，引发结晶。继续去除酮溶剂，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50 ml异丙醇。在蒸发掉约45 ml异丙醇/MEK之前，将所得橙色浆液脱气并加热到约70℃，持续1小时。在过滤并用2×10 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得8.7 g具有大约0.3 wt%残余异丙醇的络合物[Rh cod (S)-PPHOS]BF4。产率=92.6% (9.21 mmol)。
该络合物可以以获得的形式用于催化应用，或者可以在50℃、1毫巴下进一步干燥，以去除更多的剩余溶剂。
实施例12
在0.2升Schlenk烧瓶中将1.03 g (3.32 mmol)的Rh(COD)(acac)与20 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.47 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(3.36 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加0.2 ml (1.66 mmol)的1,5-环辛二烯，产生棕红色浆液。然后添加固体形式的2.21 g (3.32 mmol)的(S)-PPHOS。得到透明的红色溶液。将搅拌溶液加热到约50℃，然后通过蒸发MEK溶剂加以浓缩，引发结晶。继续去除酮溶剂，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加20 ml异丙醇。将所得橙色浆液脱气并蒸发约30 ml的异丙醇/MEK。在过滤并用2×5 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得2.85 g纯度与实施例11相近的络合物[Rh cod (S)-PPHOS]BF4。产率=90.6% (3.02 mmol)。
实施例13
在0.2升Schlenk烧瓶中将1.03 g (3.32 mmol)的Rh(COD)(acac)与20 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.47 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(3.36 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加0.8 ml (6.65 mmol)的顺式环辛烯，产生红色溶液。然后添加固体形式的2.21 g (3.32 mmol)的(S)-PPHOS。得到透明的红色溶液。将搅拌溶液加热到约50℃，然后通过蒸发MEK溶剂加以浓缩，引发结晶。继续去除酮溶剂，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加20 ml异丙醇。将所得橙色浆液脱气并蒸发约30 ml的异丙醇/MEK。在过滤并用2×5 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得2.85 g纯度与实施例11相近的络合物[Rh cod (S)-PPHOS]BF4。产率=90.6% (3.02 mmol)。
实施例14
在0.2升Schlenk烧瓶中将0.465 g (1.5 mmol)的Rh(COD)(acac)与9 ml的MEK混合。经2分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.21 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(1.52 mmol)，产生红色溶液。5分钟之后，通过注射器添加0.09 ml (0.75 mmol)的1,5-环辛二烯，产生棕红色浆液。然后添加固体形式的1.135g (1.5 mmol)的(R)-Xyl PPHOS。得到透明的红色溶液。3小时之后，然后通过蒸发MEK溶剂以浓缩该搅拌溶液，直到获得阳离子络合物在一些剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加15 ml庚烷并过滤产物，用庚烷洗涤并干燥15小时(20℃，1毫巴)。获得不含[Rh(R)-Xyl PPHOS]BF4的粗[Rh cod (R)-Xyl PPHOS]BF4。将产物在二乙醚中浆液化并搅拌3小时。过滤粘稠浆液，用2×10 ml冷二乙醚洗涤。干燥15小时(1毫巴，20℃)，产生1.26 g含有接近0.25摩尔当量MEK的[Rh cod (R)-Xyl PPHOS]BF4络合物，所述MEK在进一步干燥期间残留。干燥产物含有低于1 mol%的[Rh(R)-Xyl PPHOS]BF4。产率=79.6% (1.20 mmol)。该络合物可以以获得的形式用于催化应用中。
实施例15
在0.2升Schlenk烧瓶中将0.465 g (1.5 mmol)的Rh(COD)(acac)与9 ml的MEK混合。经2分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.21 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(1.52 mmol)，产生红色溶液。5分钟之后，通过注射器添加0.09 ml (0.75 mmol)的1,5-环辛二烯，产生棕红色浆液。然后添加固体形式的1.135g (1.5 mmol)的(R)-Xyl PPHOS。得到透明的红色溶液。3小时之后，然后通过蒸发MEK溶剂以浓缩该搅拌的溶液，直到获得阳离子络合物在一些剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加15 ml庚烷并过滤产物，用庚烷洗涤并干燥15小时(20℃，1毫巴)。获得不含[Rh(R)-Xyl PPHOS]BF4的粗[Rh cod (R)-Xyl PPHOS]BF4。将产物在MTBE中浆液化并搅拌3小时。过滤粘稠浆液，用2×10 ml冷MTBE洗涤。干燥15小时(1毫巴，20℃)，产生1.27 g含有接近0.75摩尔当量MTBE的[Rh cod (R)-Xyl PPHOS]BF4络合物，所述MTBE在进一步干燥期间残留。干燥产物不含[Rh(R)-Xyl PPHOS]BF4，产率=79.6% (1.20 mmol)。该络合物可以以获得的形式用于催化应用中。
实施例16
在0.2升Schlenk烧瓶中将2.154 g (6.95 mmol)的Rh(COD)(acac)与42 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.97 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(7.04 mmol)，产生红色溶液。5分钟之后，通过注射器添加0.42 ml (3.47 mmol)的1,5-环辛二烯，产生棕红色浆液。然后以3份添加固体形式的5.26 g (6.95 mmol)的(R)-Xyl PPHOS。得到透明的红色溶液。3小时之后，然后通过蒸发MEK溶剂以浓缩该搅拌溶液，直到获得阳离子络合物在一些剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50 ml庚烷并过滤产物，用庚烷和2×5 ml二乙醚洗涤并干燥15小时(20℃，1毫巴)。获得不含[Rh(R)-Xyl PPHOS]BF4的粗[Rh cod (R)-Xyl PPHOS]BF4。将产物在MTBE中浆液化并搅拌3小时。过滤粘稠浆液，用2×20 ml冷MTBE洗涤。干燥4天(1毫巴，20℃)，产生6.1 g含有接近0.33摩尔当量MTBE的[Rh cod (R)-Xyl PPHOS]BF4络合物，所述MTBE在进一步干燥期间残留。干燥产物含有低于1 mol的[Rh(R)-Xyl PPHOS]BF4。产率=83.6% (5.81 mmol)。该络合物可以以获得的形式用于催化应用中。
实施例17
在小Schlenk烧瓶中将0.309 g (0.995 mmol)的Rh(COD)(acac)与8 ml的MEK混合。经2分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.14 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(1.02 mmol)，产生红色溶液。5分钟之后，通过注射器添加0.05 ml (0.42 mmol)的1,5-环辛二烯，产生棕红色浆液。在冰浴中将浆液冷却。
已经根据US2005/228190 (实施例21)用六氯二硅烷制备0.4 g含有根据31P NMR积分67%的rac-TCFP的油。将该不纯的油溶于4 ml的MEK，在冰浴中冷却该溶液，并将该溶液加入到Rh化合物的浆液中。需要另外4 ml以冲洗配体烧瓶。产生透明溶液，将其部分抽提至大约3 ml，通过31P NMR分析为含有被20%的其它Rh膦化合物污染的rac-[Rh cod TCFP]BF4。
此时，添加8 ml的2-丙醇，将混合物搅拌15分钟，然后部分抽提获得浆液。获得不含[Rh cod2]BF4的首批0.3 g纯净的rac-[Rh cod TCFP]BF4 (0.54 mmol，根据使用的Rh cod acac计算的54%产率)。第二批含有0.1 g被2%的[Rh cod2]BF4污染的rac-[Rh cod TCFP]BF4。抽提的母液含有一些残余[Rh cod2]BF4。合并产量0.71 mmol，根据使用的[Rh cod acac]计算的71%产率。
实施例18
使用实施例17中使用的0.16 g含有根据31P NMR积分67%的rac-TCFP的油的剩余量，尝试合成rac-[Rh cod TCFP]三氟甲烷磺酸盐：在小Schlenk烧瓶中将0.124 g (0.4 mmol)的Rh(COD)(acac)与4 ml的MEK混合。经2分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.04 ml纯净三氟甲烷磺酸(0.4 mmol)，产生红色溶液。5分钟之后，通过注射器添加0.05 ml (0.42 mmol)的1,5-环辛二烯，产生棕橙色溶液。在冰浴中冷却该浆液，添加配体溶液，并如实施例17中那样分离络合物。获得含有根据NMR的9%的[Rh cod2]三氟甲烷磺酸盐的固体产物(80 mg)。将其再次从甲醇/二乙醚中再结晶，产生纯净rac-[Rh cod TCFP]三氟甲烷磺酸盐。
实施例19
由8.8 g的US2005/228190中的中间体29制备3.3 g不纯配体(S)-TCFP。如通过分析31P NMR光谱估算的，获得含有2.83 g的(S)-TCFP (10.8 mmol)和0.47 g的部分去硫化化合物A (1.6 mmol)的混合物。
在0.2升Schlenk烧瓶中将3.60 g (11.6 mmol)的Rh(COD)(acac)与80 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加1.63 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(11.78 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌10分钟，在冰浴中冷却至0℃。将如上所述的不纯配体(S)-TCFP溶于10 ml的MEK，将该溶液滴加进Rh(COD)2BF4的棕红色浆液中。当完成添加时得到透明的红色溶液，31P NMR证明消耗全部膦，形成95 mol%的(S)-[Rh cod TCFP]BF4和5 mol%的[Rh cod (A)2]BF4化合物的混合物。然后通过蒸发MEK溶剂将溶液加以浓缩，引发结晶。向含有约10 ml残余MEK溶剂的浆液中添加30 ml异丙醇，抽提30 ml异丙醇/MEK。在过滤并用2×10 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得5.8 g络合物(S)-[Rh cod TCFP]BF4 (10.35 mmol，95%的(S)-TCFP成分回收率)。母液含有50 mol%的(S)-[Rh cod TCFP]BF4和[Rh cod (A)2]BF4的混合物。
实施例20
在0.2升Schlenk烧瓶中将3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)与80 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加0.895 ml用10 ml的MEK稀释的纯净三氟甲烷磺酸(10.1 mmol)。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将Rh(COD)2三氟甲烷磺酸盐的棕橙色溶液搅拌60分钟，然后加热到约50℃。以分份添加固体形式的6.12 g (9.95 mmol)的(R)-Me Bophoz，产生红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃，持续1小时，然后蒸发MEK溶剂进行浓缩，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余MEK中的糖浆状溶液。向该溶液中添加80 ml乙醇，再次抽提溶剂混合物，直到获得产物在约15 ml剩余溶剂中的粘稠浆液。在过滤并用2×10 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将浆液搅拌1小时。在20℃干燥15小时，得到8.05 g含有一些残留乙醇的[Rh cod (R)-Me Bophoz]三氟甲烷磺酸盐络合物。产率=82.4% (8.2 mmol)。
实施例21
在0.2升Schlenk烧瓶中将3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)与80 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得透明溶液中添加1.4 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(10.1 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加1.35 ml (11.15 mmol)的1,5-环辛二烯。将Rh(COD)2BF4的棕红色浆液搅拌60分钟，然后加热到约50℃。然后以3份添加固体形式的6.63 g (9.95 mmol)的(S)-H8BinamP。得到透明的红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃，持续一小时，然后通过蒸发MEK溶剂加以浓缩，引发结晶。继续去除酮溶剂，直到获得阳离子络合物在约10 ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50 ml异丙醇。在蒸发掉约45 ml异丙醇/MEK之前，将所得橙色浆液脱气并加热到约70℃，持续1小时。在过滤并用2×10 ml冷异丙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴，20℃)之后，获得4.7 g具有1摩尔配位异丙醇的络合物[Rh cod (S)-H8BinamP]BF4。产率=49.2% (4.90 mmol)。该络合物可以以获得的形式用于催化应用。
当向异丙醇母液添加50 ml的MTBE时，获得另外3.2 g含有MTBE的络合物。
实施例22
向反应釜玻璃入口（inlet）注入0.25 g (0.809 mmol)的Rh(COD)(acac)和10 ml丙酮。溶液用氩气饱和，经2分钟通过注射器添加0.12 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(0.82 mmol)。5分钟之后，添加0.05 ml (0.42 mmol)的1,5-环辛二烯。然后添加0.325 g的DPPE (0.815 mmol)，搅拌之后产生红色溶液。将该溶液用氩气饱和，通过31P NMR分析，发现含有被少于3%的[Rh(DPPE)2]BF4污染的[Rh cod DPPE]BF4。
将玻璃入口放置在Parr容器中，用氮气吹扫溶液。然后用氢气(5巴)处理该溶液2小时。过滤黄色浆液，用丙酮洗涤黄色固体，直到丙酮洗出溶液无色。干燥之后，获得0.37 g嫩黄色产物形式的[Rh DPPE]2(BF4)2 (0.32 mmol，80%产率)。
抽提混合的丙酮溶液，通过NMR分析表明含有少量残余的[Rh cod DPPE]BF4。
实施例23
向反应釜玻璃入口注入0.618 g (1.99 mmol)的Rh(COD)(acac)和10 ml丙酮。浆液用氩气饱和，经2分钟通过注射器添加0.28 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(0.82 mmol)。5分钟之后，添加0.124 ml (1.03 mmol)的1,5-环辛二烯。然后添加0.798 g的DPPE (2.00 mmol)，搅拌时产生红色溶液。将该溶液用氩气饱和，通过31P NMR分析，发现含有被少于2%的[Rh(DPPE)2]BF4污染的[Rh cod DPPE]BF4。
将玻璃入口放置在Parr容器中，用氮气吹扫溶液。然后用氢气(5巴)处理该溶液3小时。过滤黄色浆液，用丙酮洗涤黄色固体，直到丙酮洗出溶液无色。干燥之后，获得0.940 g黄色产物形式的[Rh DPPE]2(BF4)2 (0.81 mmol，81%产率)。
实施例24
重复实施例23，唯一的改变是用0.179 ml三氟甲烷磺酸替换0.28 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(0.82 mmol)。氢化之前，获得被少于1%的[Rh (DPPE)2]三氟甲烷磺酸盐污染的[Rh cod DPPE]三氟甲烷磺酸盐的透明黄色溶液。
实施例25
在小Schlenk烧瓶中将27 mg (71微摩尔)的Rh(NBD)(acac)与4 ml丙酮混合。向所得透明溶液中添加0.11 ml通过向1 ml丙酮中添加0.1 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(1.02 eq)而制备的储液，产生红色溶液。1分钟之后，通过注射器添加20微升(1 eq)降冰片二烯。向如表格中详述的配体试样中添加0.5 ml含有9微摩尔阳离子Rh-络合物的等分试样。获得透明黄色至红色溶液，通过添加一些d6丙酮借助于31P NMR分析等分试样。31P NMR表明配体几乎完全消耗，形成阳离子Rh-络合物。
将4个0.32 g的α-甲基肉桂酸试样称量进入4个Biotage Endeavour筛选设备的玻璃套管，向每个中添加4 ml丙酮。添加催化剂溶液之后，用氮气吹扫丙酮溶液若干次。在25℃和15巴下以200/1的底物对催化剂比率进行60小时氢化，得到如表格中指明的转化率。
Figure 531273DEST_PATH_IMAGE008
实施例26
在0.2升Schlenk烧瓶中将1.54 g (4.975 mmol)的Rh(COD)(acac)与30 ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得浆液中添加0.75 ml的净54 wt%的二乙醚中的四氟硼酸(5.05 mmol)，产生红色溶液。10分钟之后，通过注射器添加0.14 ml (1.2 mmol)的1,5-环辛二烯，随后以1份添加6.19 g (9.95 mmol)的(S)-BINAP。15分钟之后，用14 ml的MEK稀释所得浆液，并将其分为3个20 ml溶液等分试样。在氮气下将每个等分试样转移进入Parr反应釜中的反应釜玻璃入口，并在21巴氢气、25℃下氢化15小时。在用氢气对反应釜加压15分钟内停止氢气吸收。排空氢气之后，将反应釜的内含物(红色浆液)转移进入Schlenk烧瓶中，用另外的MEK冲洗玻璃入口。部分去除MEK溶剂时获得粘稠浆液。将所有3个氢化批料在同一Schlenk烧瓶中混合之后，过滤该浓缩的浆液并用2×10 ml的MEK洗涤产物。分离第一批5.05 g的[Rh{(S)-Binap}2]BF4。从母液获得另外的0.45 g的[Rh{(S)-Binap}2]BF4。基于使用的Rh(COD)(acac)，分离产率为77%。

Claims (25)

1. 一种合成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的方法，包括以下步骤：
(a) 使铑-二烯烃-1,3-二酮和酸在酮溶剂中反应，
(b) 添加稳定烯烃，形成稳定的阳离子铑化合物，和
(c) 使磷配体与稳定的阳离子铑化合物溶液混合，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液。
2. 根据权利要求1的方法，其中铑-二烯烃-1,3-二酮为Rh(COD)(1,3-二酮)或Rh(NBD)(1,3-二酮)，其中1,3-二酮选自乙酰丙酮化物、六氟乙酰丙酮化物或1,5-二甲基乙酰丙酮化物。
3. 根据权利要求1或权利要求2的方法，其中酮溶剂在大气压下具有低于160℃的沸点。
4. 根据权利要求1至3任一项的方法，其中酮溶剂选自丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基-异丁基酮(MIBK)和二乙基酮。
5. 根据权利要求1至4任一项的方法，其中酮溶剂为甲乙酮(MEK)或丙酮。
6. 根据权利要求1至5中任何一项的方法，其中酸为全氟化酸。
7. 根据权利要求1至6任一项的方法，其中酸选自四氟硼酸(HBF4)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、六氟磷酸(HPF6)、六氟锑酸HSbF6和全氟烷基磺酸。
8. 根据权利要求1至7任一项的方法，其中稳定烯烃为环状单烯烃。
9. 根据权利要求1至8任一项的方法，其中稳定烯烃为环辛烯。
10. 根据权利要求1至7任一项的方法，其中稳定烯烃为环二烯，并且与铑-二烯烃-1,3-二酮化合物中存在的相同。
11. 根据权利要求1至10任一项的方法，其中磷配体为手性或非手性、单齿或二齿磷配体，其中每个磷原子以共价键方式键合至3个碳原子或n个杂原子和3-n个碳原子，其中n=1、2或3。
12. 根据权利要求1至11任一项的方法，其中杂原子选自N和O。
13. 根据权利要求1至12任一项的方法，其中磷配体选自取代或未取代PPh3、Binap、DPEPhos、PPhos配体、Phanephos、Bophoz配体、BinamP、H8-BinamP、Quinaphos、Selke配体、DIPAMP、DPPE、TCFP、Dihydroquinaphos、Monophos、DIPFC和DCyPFC。
14. 根据权利要求1至13任一项的方法，进一步包括：
(i) 从步骤(c)中获得的溶液中蒸发至少一部分酮溶剂，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浆液或浓缩溶液，
(ii) 任选地，用选自低沸点醚或烷烃的抗溶剂处理所得络合物溶液以沉淀该络合物，
(iii) 回收固体形式的阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物，和 
(iv) 任选地，在选自低沸点醚或烷烃的抗溶剂中使固体阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物浆液化，以及重复步骤(iii)。
15. 根据权利要求14的方法，其中抗溶剂选自二烷基醚、戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体、5-元环烷基醚和6-元环烷基醚。
16. 根据权利要求1至13任一项的方法，进一步包括：
(i) 任选地，从步骤(c)中获得的溶液中蒸发至少一部分酮溶剂，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浆液或浓缩溶液，
(ii) 向步骤(c)中获得的溶液，或(i)中获得的浆液或浓缩溶液中添加合适量的助溶剂，和 
(iii) 蒸发至少一部分酮溶剂/助溶剂混合物，获得阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的浆液或浓缩溶液。
17. 根据权利要求16的方法，其中助溶剂选自醇、弱配位醚、酯、氯代烃和其混合物。
18. 根据权利要求16或权利要求17的方法，其中助溶剂为在大气压下具有低于165℃的沸点的醇。
19. 根据权利要求16至18任一项的方法，其中助溶剂选自甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇和3-甲基-1-丁醇。
20. 根据权利要求16至19任一项的方法，其中助溶剂为沸点比酮溶剂更高的醇，并且按体积计，醇的量≥2：1的铑络合物的溶液或浆液中的残余酮溶剂。
21. 根据权利要求16至20任一项的方法，进一步包括：
(iv) 在-40℃至100℃，优选0℃至80℃的温度下从助溶剂溶液中结晶至少一批络合物，和 
(v) 回收固体形式的阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物。
22. 根据权利要求21的方法，进一步包括：
(vi) 用助溶剂、抗溶剂或其混合物处理固体阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物，其中助溶剂可以与权利要求21的步骤(iv)中的助溶剂相同或不同；
(vii) 浓缩步骤(vi)的产物；和
(viii) 任选重复权利要求21的步骤(iv)和(v)。
23. 根据权利要求14至22任一项的方法，其中在1至30毫巴真空、10至60℃下将回收的络合物干燥1小时至5天。
24. 根据权利要求1至23任一项的方法，进一步包括：
(a’) 如果需要，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮溶剂中的溶液，
(b’) 氢化阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液，和 
(c’) 回收固体形式的阳离子[铑磷配体]2络合物。
25. 根据权利要求1至23任一项的方法，进一步包括：
(a’) 如果需要，形成阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物在酮溶剂中的溶液，
(b’) 向阳离子[铑二烯烃磷配体]络合物的溶液中添加芳烃或磷配体，
(c’) 氢化步骤(b')的混合物，和 
(d’) 回收固体形式的阳离子[铑芳烃磷配体]络合物或阳离子[铑(磷配体)2]络合物。
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