JP2007520490A

JP2007520490A - ニトリル基を含むノルボルナン系脂環式化合物

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Publication number: JP2007520490A
Application number: JP2006551248A
Authority: JP
Inventors: アランマーティンオルガイアー; クリスチャンピーターレンジス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2007-07-26
Also published as: TW200604149A; EP1706374A2; WO2005075412A3; WO2005075412A2; US20050159614A1

Abstract

本発明は新規ノルボルナンニトリル誘導体およびヒドロシアネーション反応を用いて該誘導体を製造するための対応する方法に関する。

Description

本発明は、新規ノルボルナン系ニトリル誘導体およびヒドロシアネーション反応を含む該誘導体を製造するための方法を開示している。

ニトリル基を含む脂環式化合物は、ポリマーの製造のための中間体として、香気中間体として、またはライフサイエンス用途のための中間体としての用途を有する様々な有用な分子への前駆体として大いに興味深い。これらのニトリル官能基は、新規アミン、カルボン酸またはアルコール基に転化することが可能である。ニトリル化合物から誘導されたメチレンアミン化合物は、例えば、原液の形態または付加体入り形態のいずれかでエポキシ硬化剤として用いることが可能である。エポキシ配合物の当業者は、得られた塗料、接着剤、キャスティングまたは複合材の硬化時間、ポットライフおよび物理的特性を制御するために硬化剤の構造に基づいて異なる硬化剤を選択する。エポキシ硬化用途のために異なる官能基を保持するニトリル化合物からの脂環式アミン化合物の経済的な調製に大いに関心がある。

米国特許第２，９５６，９８７号明細書には、ノルボルナン誘導ニトリロ−ノルカンファンカルボン酸の調製が記載されている。特開平０６−１８４０８２号公報には、ノルカンファン−ジカルボニトリルの調製が記載されている。ノルカンファン−ジカルボニトリルへのパラジウム触媒経路は、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６９）、１４（２）、Ｂ２９〜Ｂ３４の予稿集に記載されている。ノルボルナン誘導ジシアノトリシクロデカンの調製は米国特許第４，１５１，１９４号明細書に記載されている。ＧＢ第１４８０９９９号明細書には、ポリウレタンラッカーの形成のためのイソシアネート前駆体としてノルボルナン骨格に基づくニトリル誘導トリアミンの調製および使用が記載されているが、本明細書で提案された新規構造を示唆していない。

本発明の前に、ノルボルナンジカルボニトリルは有用なモノマーへの前駆体として知られていたが、本明細書に記載された種類の置換誘導体に基本ノルボルナン骨格を拡張して、こうした誘導体の特性および反応性を制御することに関して殆ど研究されてこなかった。本発明者らは、これらのノルボルナン誘導体をノルボルナンコアで追加の置換基と合わせて調製する場合、ノルボルナンニトリル誘導体の物理的特性および反応性に関して独特の利点を達成できることを発見した。

本発明の前に、本発明のノルボルネン誘導体を、ニトリル基を有するノルボルナン誘導体にヒドロシアネーション法において選択的に転化できることは知られていなかった。ニトリル、アミン、アルコールまたはカルボン酸などの１個以上の官能基を有するとともに追加のアルキル置換基またはアリール置換基によって置換されているこれらの新規脂環式炭化水素を入手することが必要とされている。特に、２個および２個を上回る官能基を有する脂環式炭化水素は興味深い。

従って、ニトリル基を含むノルボルナン誘導体が必要とされている。ニトリル基を含むこうしたノルボルナン誘導体を製造する方法も必要とされ続けている。これらの必要性は本発明によって満たされる。

従って、本発明の１つの目的はニトリル基を含む新規ノルボルナン誘導体を提供することである。本発明のもう１つの目的は、こうしたノルボルナン化合物を調製する方法を提供することである。これらの目的および他の目的は以下の詳細な説明の中で明らかになるであろう。

従って、本発明は、式（Ｉ）

（式中、
ｋは０、１または２に等しく、橋架けＣＨ₂基は、第１の橋架けＣＨ₂基と同じ側にあっても、または第１の橋架けＣＨ₂基に対して反対側にあってもよく
式中、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、ヒドロキシルで置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈パーフルオロアルキル基、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、ヒドロキシル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁹基（Ｒ²⁹はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であるように選択される）、あるいはアルキレン鎖（−（ＣＨ₂）_q−；ｑは０〜１６の整数に等しい）または無（この場合、ＡまたはＢはノルボルナン骨格に戻って接続してもよい）であるが、但し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²がシアノ基もアミノ基も含まないことを条件とし、
式中、
Ａは無または任意のアルキレン鎖（−（ＣＨ₂）_p−；ｐは１〜１６の整数に等しい）、任意の置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキレン基（置換基がシアノ基もアミノ基も含まず、本発明の方法を妨げないことを条件とする）、１個以上のアルケン基またはＣ₁〜Ｃ₁₈パーフルオロアルキレン基を含んでもよいＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基に等しく、ここで、ＡはＲ²⁰、Ｒ²¹またはＲ²²を通してノルボルナン骨格に接続する５個を上回る炭素の環を形成してもよいが、但し、Ａが無に等しい場合、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²がすべてＨであることが可能でないことを条件とし、
式中、
Ｂは−ＣＮ、−（ＣＨ₂）_sＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁴（ｓは０〜１２の整数に等しく、Ｒ²⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基またはＣ₁〜Ｃ₁₈過フッ素化アルキル基であるように選択され、ここで、Ｒ²⁴はＲ²⁰、Ｒ²¹またはＲ²²を通してノルボルナン骨格に接続してもよいか、またはＲ²⁴はＲ²⁰、Ｒ²¹またはＲ²²を通してノルボルナン骨格に接続して環式無水物を形成する−Ｃ（Ｏ）−基に等しくてもよい）に等しく、
そして、式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨまたは−ＣＮであるが、但し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸のうちのひとつだけが−ＣＮであることを条件とする）
のニトリル基を含む新規ノルボルナン誘導体を単独で、これらの組み合わせとして、および／またはこれらの異性体の混合物として提供する。

ノルボルナン骨格上の置換基の相対的な空間的向きは、可能なあらゆる組み合わせであることが可能である。立体異性体は本発明の普通の実施形態である。

これらの化合物は、エポキシ硬化用途のための中間体として、ポリマーの製造のための中間体として、香気中間体として、またはライフサイエンス用途のための中間体としての用途を有する様々な有用な分子への前駆体として興味深い。

本発明者らは、遷移金属、好ましくはパラジウムまたはニッケルおよび有機燐配位子を含む触媒および任意に促進剤の存在下で約−２５℃〜約２００℃の温度で特定のノルボルネン誘導体をシアン化水素と接触させると、式（Ｉ）のノルボルナンニトリル誘導体をもたらすことが可能であることを発見した。

従って、本発明はニトリル基を含むノルボルナン誘導体を調製するためのヒドロシアネーション法も提供する。一般に、本方法は、異性体混合物として本ノルボルナンニトリル誘導体をもたらす。この異性体混合物は、ほぼ等しい量では本発明の異性体を一般に含まない。そうでなく、本方法は主生成物として幾つかの異性体化合物をもたらす。本方法において好まれる異性体は、プロセス条件および／または用いられる触媒または複数の触媒のタイプおよび／または用いられる配位子のタイプおよび／または任意の促進剤の使用の関数である。しかし、個々の化合物および異性体の混合物の両方が本発明の範囲内であることは理解されるべきである。

本発明の化合物を製造する方法は、配位子および第ＶＩＩＩ族金属または化合物の使用によるヒドロシアネーション法を含む。任意に、促進剤としてヒドロシアネーション法においてルイス酸を用いてもよく、溶媒を任意に用いてもよい。

一般に、第ＶＩＩＩ族金属または金属の化合物は少なくとも１種の配位子と組み合わせて触媒を提供する。第ＶＩＩＩ族金属または化合物の中で、ニッケル、コバルトおよびパラジウム化合物はヒドロシアネーション触媒を製造するために好ましい。ニッケル化合物またはパラジウム化合物は、より好ましい。例えば、もう一つの配位子であって、先行技術において記載されたより望ましい配位子によって容易に置き換えられうる配位子を含む０価ニッケル化合物は、最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属源または第ＶＩＩＩ族金属化合物源である。

０価ニッケル化合物は技術上知られている方法により調製または作成することが可能である。３種の好ましい０価ニッケル化合物はＮｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯＤは１，５−シクロオクジエンである）、Ｎｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃）₃およびＮｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃｝₂（Ｃ₂Ｈ₄）である。これらは技術上知られている。

あるいは、二価ニッケル化合物は還元剤と組み合わせて、反応において０価ニッケル源として作用することが可能である。適する二価ニッケル化合物には、式ＮｉＸ² ₂（式中、Ｘ²は、ハロゲン化物、カルボキシレートまたはアセチルアセテートである）の化合物が挙げられる。適する還元剤には、金属硼水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＡｌまたはＨ₂が挙げられる。元素ニッケル、好ましくは、ニッケル粉末も適する０価ニッケル源である。

本発明のために適する配位子は、ホスフィットまたはホシナイトあるいはホスフィンからなる群から選択されたモノデンテートおよび／またはバイデンテート燐含有配位子である。好ましい配位子はモノデンテートおよび／またはバイデンテートホスフィット配位子である。

好ましいモノデンテートおよび／またはバイデンテートホスフィット配位子は構造式

の配位子である。
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、Ｒ¹は、非置換フェニルまたは１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換ナフチルまたは１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基で置換されたナフチルであり、ＺおよびＺ¹は独立して構造式ＶＩ、ＶＩＩ

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＣＨ（Ｒ¹⁰）であり、Ｒ¹⁰はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである）
ＶＩＩＩ、ＩＸ

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシならびにＣＯ₂Ｒ¹³から選択され、
Ｒ¹³は、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールあるいはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ（Ｒ¹⁴）であり、
Ｒ¹⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである）
およびＸ

（式中、Ｒ¹⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシならびにＣＯ₂Ｒ¹⁶から選択され、
Ｒ¹⁶は、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールあるいはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）
からなる群から選択される。

構造式ＩＩ〜Ｘにおいて、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基は直鎖または分岐であってもよい。

本プロセスにおいて有用であるバイデンテートホスフィット配位子の例には、以下で示した式ＸＩ〜ＸＸＸＩＶ（式中、式ごとに、Ｒ¹⁷は、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は独立してＨまたはメチルから選択される）を有する配位子が挙げられる。

適するバイデンテートホスフィットは、米国特許第５，５１２，６９５号明細書、第５，５１２，６９６号明細書、第５，６６３，３６９号明細書、第５，６８８，９８６号明細書、第５，７２３，６４１号明細書、第５，９５９，１３５号明細書、第６，１２０，７００号明細書、第６，１７１，９９６号明細書、第６，１７１，９９７号明細書、第６，３９９，５３４号明細書で開示されたタイプである。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。適するバイデンテートホシナイトは、米国特許第５，５２３，４５３号明細書および第５，６９３，８４３号明細書で開示されたタイプである。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。

バイデンテート配位子対活性ニッケルの比は、０．５：１のバイデンテート配位子対ニッケル比から１００：１のバイデンテート配位子対ニッケル比まで異なることが可能である。好ましくは、バイデンテート配位子対活性ニッケルの比は１：１〜４：１の範囲である。

本発明における配位子は、２を上回る多くの燐原子を有するマルチデンテートであることも可能であるか、または配位子／触媒組成物がプロセス混合物に均質に溶解されない高分子的性質の配位子であることも可能である。

任意に、本発明のプロセスは触媒系の活性と選択性の両方に影響を及ぼす１種以上のルイス酸促進剤の存在下で行われる。促進剤は無機化合物または有機金属化合物であってもよく、その中で、カチオンは、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から選択される。例には、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＩ₂、ＦｅＩ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂、Ｃｌ₂Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂、ＭｎＣｌ₂、ＳｃＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、Ｐｈ₂ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ₂、ＲｅＣｌ₅、ＺｒＣｌ₄、ＮｂＣｌ₅、ＶＣｌ₃、ＣｒＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＹＣｌ₃、ＣｄＣｌ₂、ＬａＣｌ₃、Ｅｒ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₃、Ｙｂ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｒ⁴⁰Ｓｎ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）（ここでＲ⁴⁰はアルキル基またはアリール基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい促進剤には、ＦｅＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＩ₂、ＡｌＣｌ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃および（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓｎ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）が挙げられる。反応において存在する促進剤対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比は約１：１６〜約５０：１であり、０．５：１〜約２：１が好ましい。

本発明の配位子組成物は、ルイス酸促進剤ありまたはルイス酸促進剤なしで本発明のノルボルネン誘導体のヒドロシアネーションのために用いてもよい触媒を形成するために用いてもよい。

本プロセスは、ニトリルを製造するのに十分な条件下でノルボルネン誘導体を触媒の存在下でシアン化水素含有流体に接触させることを含む。約１〜１００％のＨＣＮを含むあらゆる流体を用いることが可能である。純シアン化水素を用いてもよい。

ヒドロシアネーション法は、例えば、反応器などの適する容器にノルボルネン誘導体、触媒組成物および任意に溶媒を投入して反応混合物を形成することにより行うことが可能である。シアン化水素は初期に他の成分と組み合わせて混合物を形成することが可能である。しかし、他の成分を組み合わせた後にＨＣＮをゆっくり混合物に添加することが好ましい。シアン化水素は、液体としてまたは蒸気として反応に送出することが可能である。代案として、シアノヒドリンを技術上知られているようにＨＣＮ源として用いることが可能である。

適するもう一つの技術は、用いるべき触媒および溶媒（あれば）を容器に投入し、ノルボルネン誘導体とＨＣＮの両方を反応混合物にゆっくりフィードすることである。

ノルボルネン誘導体対触媒のモル比は約１０：１から約１００，０００：１まで異なることが可能である。ＨＣＮ：触媒のモル比は５：１〜１０，０００：１であることが可能である。プロセスを連続方式またはバッチ方式で行うことが可能である。

好ましくは、反応混合物は、例えば攪拌または振とうによって掻き混ぜられる。本ノルボルナンニトリル誘導体は、クロマトグラフィーまたは分留あるいは結晶化などの従来の既知法を用いて反応混合物から個々に単離することが可能である。

ヒドロシアネーションは溶媒ありまたは溶媒なしで行うことが可能である。溶媒を用いるならば、溶媒は反応温度および圧力で液体であることが可能であり、ノルボルネン誘導体および触媒に対して不活性である。適する溶媒の例には、ベンゼン、キシレンまたはそれらの組み合わせなどの炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリルまたはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ノルボルネン誘導体はそれ自体溶媒として作用することが可能である。

厳密な温度は、用いられる特定の触媒および所望の反応速度に関する特定の限度に応じて異なる。通常、−２５℃〜２００℃の温度を用いることが可能であり、約０℃〜約１２０℃の範囲は好ましい。

本プロセスは大気圧で運転することが可能である。約５０．６〜１０１３ｋＰａの圧力は好ましい。必要ならば、１０，０００ｋＰａ以上に至るより高い圧力を用いることが可能である。

必要な時間は、運転の特定の条件および方法に応じて数秒から長時間（２秒から７２時間など）の範囲内であることが可能である。

本発明における出発材料として用いられるノルボルネン誘導体は、本発明の製品であるノルボルナンニトリル誘導体に、本発明のヒドロシアネーション法を用いてシアン化水素化される置換ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）断片を含む。これらの置換ノルボルネン出発材料は、参考文献で知られている手順を用いて調製することが可能である。典型的な例は、ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３^rd Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＰｅｔｅｒＶｏｌｌｈａｒｄｔａｎｄＮｅｉｌＳｈｏｒｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＦｒｅｅｍａｎａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，１９８８，ｐｇ６００、あるいは米国特許第５，８６１，５２８号明細書、米国特許第６，１００，３２３号明細書または米国特許第５，２８４，９２９号明細書に記載されている。

第１の好ましい実施形態において、本発明は式（ＸＸＸＶＩ）の一般構造を有する化合物に関する。

式中、ｋならびにＲ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は上で定義された通りである。

ＣＮとＲ²⁰〜Ｒ²²の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＸＸＸＶＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＮに等しく、Ｒ²⁰〜Ｒ²²の少なくとも１個がＨでない時の構造（Ｉ）によって定義される。

この実施形態の好ましいノルボルナンニトリル誘導体は、単一異性体として、または異性体の混合物として、あるいは構造（ＸＸＸＶＩ）の異なる化合物の混合物として、例えば、構造（ＸＸＸＶＩＩ〜ＸＬＩＶ）である。

式（ＸＸＸＶＩ〜ＸＬＩＶ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。

もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＸＬＶ）の一般構造を有する化合物に関する。

式中、ｋならびにＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²⁹は上で定義された通りである。

−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁹基と置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²²の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＸＬＶ）は、Ａ＝無およびＢ＝−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁹である時の構造（Ｉ）によって定義される。この実施形態における好ましいノルボルナン系ニトリル誘導体は、単一異性体として、または異性体の混合物として、あるいは構造（ＸＬＶ）の異なる化合物の混合物として、例えば、構造（ＸＬＶＩ〜ＸＬＩＸ）である。

式（ＸＬＶＩ〜ＸＬＩＸ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個のニトリル基および１個以上のエステル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。

もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（Ｌ〜ＬＩＶ）の一般構造を有する化合物に関する。

−ＣＮ基の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（Ｌ）は、ノルボルナン骨格に戻って接続する環をＡが導入し、Ｂが−ＣＮに等しい構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩ）および（ＬＩＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣ（Ｏ）ＯＲ²⁴に等しく、Ｒ²⁴がノルボルナン骨格に戻って接続する構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩＩＩ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＨ₂ＯＨに等しく、Ｒ²⁰がＣＨ²ＯＨに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。構造（ＬＩＶ）は、Ａが無に等しく、ＢがＣＨ₂ＯＨに等しく、Ｒ²⁰がＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨに等しい構造（Ｉ）によって定義される。

式（Ｌ−ＬＩＶ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個または２個のニトリル基および（ＬＩ）の場合、無水物基、（ＬＩＩ）の場合、ラクトン基、（ＬＩＩＩ）および（ＬＩＶ）の場合、ジオール基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。

（ＸＬＶ）〜（ＸＬＩＸ）および（ＬＩＩ）のエステル基および（ＬＩ）の無水物基は、技術上知られている方法、例えば、水素化物試薬（ＬｉＡｌＨ₄）または触媒エステル水素添加による還元によってアルコール基に転化されていてもよい。

もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＬＶ）の一般構造を有する化合物に関する。

置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²²の１個は独立して水素、メチルまたは他の分岐または直鎖アルキル基から選択され、ｐは１〜１２の整数に等しい。

−（ＣＨ₂）_p−ＣＮ基および置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²²の厳密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物と異性体の混合物が本発明により一般に製造される。構造（ＬＶ）は、Ａが（ＣＨ₂）_pに等しく、ＢがＣＮに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。

この実施形態の好ましいノルボルナンニトリル誘導体は、例えば構造（ＬＶＩ〜ＬＶＩＩ）である。

−ＣＮ基の密な結合点および向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。

式（ＬＶＩ〜ＬＶＩＩ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。

もう一つの好ましい実施形態において、本発明は式（ＬＶＩＩＩ〜ＬＸ）の構造を有する化合物に関する。

−ＣＮ基の密な結合点および向きならびに２個の脂環式環の向きは異なっていてもよく、化合物の混合物が本発明によって一般に製造される。構造（ＬＶＩＩＩ）、（ＬＩＸ）および（ＬＸ）は、Ａがノルボルナン骨格に縮合されていない脂環式基または置換脂環式基に等しく、ＢがＣＮに等しい時の構造（Ｉ）によって定義される。

式（ＬＶＩＩＩ〜ＬＸ）の化合物の製造のために、ノルボルネン誘導体は、第ＶＩＩＩ族触媒、好ましくはニッケル、配位子および任意に促進剤の存在下でシアン化水素と反応する。この実施形態において、１個または２個のニトリル基を有するノルボルナン誘導体を一般に含む製品混合物が得られる。

本発明を一般的に説明してきたが、幾つかの特定の実施例を参照することにより更なる理解を得ることが可能である。実施例は例示のみの目的で本明細書に示しており、限定であることを意図していない。

配位子ＬＸＩ、ＬＸＩＩ、ＬＸＩＩＩ、ＬＸＩＶをこれらの実施例に記載されたヒドロシアネーション反応のために用いた。

実施例１
５００ｍｌのフラスコ内で、３−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（１１４ｇ、０．７８モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．７ｇ、２．６ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９ｇ、３．１ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．３５ｇ、２．６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３８ｇ）中のシアン化水素（２５ｇ、０．９モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２１時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＸＸＶＩＩ）を収率９８．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例２
１０００ｍｌのフラスコ内で、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（５４２ｇ、４．１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（２．２４ｇ、８．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（９．２ｇ、９．８ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１１ｇ）中のＺｎＣｌ₂（１．１ｇ、８．１ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１６４ｇ）中のシアン化水素（１１０ｇ、４．１モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。７０℃で１５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）を本質的に定量的に形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例３
５００ｍｌのフラスコ内で、３−（トリフルオロメチル）−５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（１４．５ｇ、０．１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．２６ｇ、０．９５ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩＩ）（０．９８ｇ、１．３ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．１４ｇ、１．０５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３．７ｇ）中のシアン化水素（２．６ｇ、０．１モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で９．５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＩＩＩ）を本質的に定量的に形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例４
１０００ｍｌのフラスコ内で、２−メチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−カルボニトリル（５５２ｇ、２．６モル、過剰のジシクロペンタジエンおよびメタクリロニトリルのディールス・アルダー反応において主成分として調製されたもの）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（２．１６ｇ、７．８ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（９．２４ｇ、１１ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（２０ｇ）中のＺｎＣｌ₂（１．１ｇ、７．８ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０４ｇ）中のシアン化水素（６９ｇ、２．６モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて経時的に上の混合物に添加した。８５℃で８時間の添加時間後に、製品化合物（ＸＬＩＶ）を収率７０％で２種の副生物の次に形成した。２種の副生物は化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）およびディールス・アルダー反応において生成したシクロペンタジエンオリゴマーから誘導された製品である。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。所望の化合物を９７％の純度で分留において単離した。

実施例５
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−メチル−５−（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２１４ｇ、１．３モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．７１ｇ、２．６ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９１ｇ、３ミリモル）と混合した。これにＺｎＣｌ₂（０．３５ｇ、２．６ミリモル）を添加した。アセトニトリル（４９．６ｇ）中のシアン化水素（３３ｇ、１．２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２９０分の添加時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩＩ）を収率９６．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例６
５００ｍｌのフラスコ内で、３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−メチルエステル（１２５ｇ、０．７５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．７ｇ、２．５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．９５ｇ、３．５ミリモル）のトルエン（３０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．３４ｇ、２．５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３０ｇ）中のシアン化水素（２０ｇ、０．７３モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で３時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩ）を収率９４％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例７
５００ｍｌのフラスコ内で、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸のジメチルエステル（５６４ｇ、０．７５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（１．５ｇ、５．４ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（５．５６ｇ、５．４ミリモル）のトルエン（３０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（２０ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．７３ｇ、５．４ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０５ｇ）中のシアン化水素（７０ｇ、２．６モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＶＩＩＩ）を収率９７．４％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例８
１００ｍｌのフラスコ内で、２−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（３８．４ｇ、０．２３モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．１６ｇ、０．５７ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（０．６７ｇ、０．８ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０８ｇ、０．５７ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（９ｇ）中のシアン化水素（６ｇ、０．２２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で７時間の反応時間後に、製品化合物（ＬＩＶ）を収率９９．７％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例９
１００ｍｌのフラスコ内で、１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテン（７２ｇ、０．４１モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．５７ｇ、２．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（２．３４ｇ、２．５ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（１０ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．２８ｇ、２．１ミリモル）の溶液を添加した。トルエン（５３．７ｇ）中のシアン化水素（１３．４ｇ、０．５モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。５０℃で２１時間の反応時間後に、出発材料は９６．４％で転化された。ジニトリル製品（Ｌ）を収率５３．４％で形成した。残りはモノニトリル付加製品である。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１０
１０００ｍｌのフラスコ内で、カルブ酸無水物（５０ｇ、０．３０モル）をテトラヒドロフラン（１００ｇ）に溶解させた。これにＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．１７ｇ、０．６１ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩ）（０．７ｇ、０．８２ミリモル）の溶液を添加した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０９ｇ、０．６７ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１１．１ｇ）中のシアン化水素（７．４ｇ、０．２７モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。３時間の反応時間後に、製品（ＬＩ）を収率４８．５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１１
５００ｍｌのフラスコ内で、５−（３，４−ジエテニルシクロヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ、０．２２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．３０ｇ、１．１ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（１．４ｇ、１．４８ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．１６ｇ、１．２０ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（８ｇ）中のシアン化水素（５．３３ｇ、０．２２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。１２時間の反応時間後に、製品（ＬＩＸ）を収率８％で形成した一方で、製品

を収率６５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１２
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１４０ｇ、０．８０モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（１．１ｇ、４．０ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（４．５５ｇ、４．８２ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．５５ｇ、４．０ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３９．２ｇ）中のシアン化水素（２６．１ｇ、０．９７モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１１時間の反応時間後に、出発材料は９９．７％に転化し、収率７５．４％でのモノニトリル付加体の形成および収率２４．３％での製品（ＬＶＩＩＩ）の形成を伴った。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１３
１０００ｍｌのフラスコ内で、５−エチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０５ｇ、０．８７モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（１．１２ｇ、４．３８ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（４．９４ｇ、５．２４ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．６５ｇ、４．８ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（４０．７ｇ）中のシアン化水素（２７．１５ｇ、１．０モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１９時間の反応時間後に、出発材料は９８．６％に転化し、収率３４．６％でのモノニトリル付加体の形成および収率６４．０％での製品（ＬＶＩ）の形成を伴った。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１４
５００ｍｌのフラスコ内で、２，３−ジメタノール−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン（４２．８ｇ、０．２８モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．３８ｇ、１．３９ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（１．７７ｇ、１．８７ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．２１ｇ、１．５３ミリモル）の溶液を添加した。テトラヒドロフラン（１１．３ｇ）中のシアン化水素（７．５ｇ、０．２８モル）の溶液を調製し、５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。１５時間の反応時間後に、製品（ＬＩＩＩ）の生成が本質的に定量的な収率で観察された。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１５
５００ｍｌのフラスコ内で、メチル４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデク−９−エン−４−カルボキシレート（５０ｇ、０．２２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．１２ｇ、０．４３ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．５５ｇ、０．５８ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０６５ｇ、０．４７ミリモル）の溶液を添加した。シアン化水素（５．２ｇ、０．１９モル）を５０℃でシリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。反応を室温で開始したが、発熱を示し、反応温度は８０℃に達した。２時間の反応時間後に、製品（ＸＬＩＸ）の生成が収率８５％で観察された。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１６
５００ｍｌのフラスコ内で、５，５’ −ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２０ｇ、０．１７モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０９ｇ、０．３３ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．３８ｇ、０．４ミリモル）のトルエン（５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０５ｇ、０．３３ミリモル）の溶液を添加した。ピペット添加を用いてシアン化水素（９．４ｇ、０．３５モル）を上の混合物に添加した。反応は発熱を示し、反応温度は８０℃に達した。１時間の反応時間後に、製品（ＬＸ）の生成が６０％モノニトリル製品の次に収率１５％で観察された。製品混合物は、ニトリル製品にシアン化水素化できるビニルノルボルネンとジシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応で生成した副製品も含んでいる。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１７
５００ｍｌのフラスコ内で、４’，５’ −ジヒドロ−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３’（２’Ｈ）−フラン］−２’−オン（２５ｇ、０．１５２モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．２１ｇ、０．７６ミリモル）および配位子（ＬＸＩＶ）（０．８１ｇ、１．０３ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．１１ｇ、０．７６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（６．２ｇ）中のシアン化水素（４．１２ｇ、０．１５２モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。内部温度は５０℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＬＩＩ）を収率８１％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１８
５００ｍｌのフラスコ内で、３−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（１５ｇ、０．０７６モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．１４ｇ、０．５６ミリモル）および配位子（ＬＸＩＩＩ）（０．５２ｇ、０．６８ミリモル）のトルエン（２０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０８ｇ、０．５６ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（３．１１ｇ）中のシアン化水素（２．０８ｇ、０．０７７モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。その間、内部温度は５０℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＸＸＸＩＸ）を収率７０％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例１９
２０ｍｌのガラス容器内で、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−（α−メチル）−アセトニトリル（１．４ｇ、９．５ミルモル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０１ｇ、０．０５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．０５ｇ、０．０６８ミリモル）のトルエン（０．５ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０１ｇ、０．０５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（０．３９ｇ）中のシアン化水素（０．２６ｇ、９．５１ミリモル）の溶液を調製し、２分間に１滴の添加速度を用いて上の混合物に添加した。内部温度は、このプロセス中に３３℃を越えなかった。１６時間の反応時間後に、製品（ＸＬ）を収率７０％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例２０
５００ｍｌのフラスコ内で、３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル（３３ｇ、０．２５モル）をＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．１４ｇ、０．５ミリモル）および配位子（ＬＸＩ）（０．５１ｇ、０．５５ミリモル）のトルエン（１０ｇ）溶液と混合した。これにアセトニトリル（５ｇ）中のＺｎＣｌ₂（０．０７ｇ、０．５５ミリモル）の溶液を添加した。アセトニトリル（１０ｇ）中のシアン化水素（６．７ｇ、０．２５モル）の溶液を調製し、シリンジポンプを用いて上の混合物に添加した。４５℃の自立内部温度で２．５時間の反応時間後に、製品化合物（ＸＬＩ）を収率８５％で形成した。標準ＧＣ法を用いて製品組成を分析した。

実施例２１〜２５
本発明のノルボルナンニトリル誘導体のアミン誘導体を典型的なエポキシ樹脂と反応させてフィルムを調製した。本発明のノルボルナンニトリル誘導体の水素添加によって調製されたジアミン誘導体を用いて実施例２１〜２５を行った。

ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応バイアルに入れた。これに室温で２：１のモル比で本発明のジニトリルから誘導されたジアミンを添加した。Ｖｏｌｔｅｘミキサーを用いてこの混合物を２分にわたり混合した。均質透明混合物をガラスプレート上に引き伸ばし、乾燥時間レコーダに入れた。乾燥時間レコーダを２４時間サイクルに設定し、測定を室温で行った。

表1

ステージ0：平滑化、ステージ1：基本トレース、ステージ2：フィルム形成、ステージ3：表面トレース、ステージ4：乾燥

本発明のプロセスおよび組成物に対する種々の修正、変更、付加または置換は本発明の思想および範囲から逸脱せずに当業者に対して明らかであろう。本発明は、本明細書で記載した例示的な実施形態に限定されず、逆に以下の特許請求の範囲によって定義される。

Claims

式（Ｉ）

（式中、
ｋは０、１または２に等しく、橋架けＣＨ₂基は、第１の橋架けＣＨ₂基と同じ側にあっても、または第１の橋架けＣＨ₂基に対して反対側にあってもよく、
式中、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、ヒドロキシルで置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈パーフルオロアルキル基、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、ヒドロキシル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁹基（Ｒ²⁹はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であるように選択される）、あるいはアルキレン鎖（−（ＣＨ₂）_q−；ｑは０〜１６の整数に等しい）または無（この場合、ＡまたはＢはノルボルナン骨格に戻って接続してもよい）であり、
式中、
Ａは無または任意のアルキレン鎖（−（ＣＨ₂）_p−；ｐは１〜１６の整数に等しい）、任意の置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキレン基（置換基がシアノ基もアミノ基も含まず、本発明の方法を妨げないことを条件とする）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂環式基またはＣ₁〜Ｃ₁₈パーフルオロアルキレン基に等しく、ここで、ＡはＲ²⁰、Ｒ²¹またはＲ²²を通してノルボルナン骨格に接続する５個を上回る炭素の環を形成してもよいが、但し、Ａが無に等しい場合、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²がすべてＨであることが可能でないことを条件とし、
式中、
Ｂは−ＣＮ、−（ＣＨ₂）_sＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁴（ｓは０〜１２の整数に等しく、Ｒ²⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐あるいは環式アルキルまたはアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基またはＣ₁〜Ｃ₁₈過フッ素化アルキル基であるように選択され、ここで、Ｒ²⁴はＲ²⁰、Ｒ²¹またはＲ²²を通してノルボルナン骨格に接続してもよいか、または
Ｒ²⁴はＲ²⁰、Ｒ²¹またはＲ²²を通してノルボルナン骨格に接続して環式無水物を形成する−Ｃ（Ｏ）−基に等しくてもよい）に等しく、
および、式中、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立してＨまたは−ＣＮであるが、但し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸のうちの１つだけが−ＣＮであることを条件とする）
のニトリル組成物または該組成物の混合物あるいは異性体。
構造（Ｉ）

（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂは独立して基
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁹または−ＣＮ
から選択される一方で、Ｒ²⁰〜Ｒ²²の少なくとも１個は独立してメチル、エチル、あるいはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル基あるいはＣ₁〜Ｃ₁₈パーフルオロアルキル基またはフェニル基あるいはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、あるいはヒドロキシルで置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²⁹基（Ｒ²⁹はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐あるいは環式アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であるように選択される）から選択され、
置換基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
構造（Ｉ）

（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂと置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²²の１個は選択されて、分子内環式無水物またはラクトン：
−（ＣＨ₂）_rＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_q−、
−（ＣＨ₂）_r−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_q−
を形成し（ｒおよびｑは、０、１、２、３、４、５または６に等しい）、
置換基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
構造（Ｉ）

（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは無に等しく、Ｂは−ＣＨ₂ＯＨに等しく、Ｒ²⁰は−ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨに等しく、
置換基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
構造（Ｉ）

（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａと置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²²の１個は選択されて、Ｂが結合された置換環式脂肪族基
−（ＣＨ₂）_rＣＨ（Ｂ）（ＣＨ₂）_q−
を形成し（ｒおよびｑはそれぞれ０〜１５の整数に等しく、２＜（ｒ＋ｑ）＜１５である）、
Ｂはシアノ基（−ＣＮ）に等しく、置換基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
構造（Ｉ）

（式中、
ｋは０または１に等しく、Ａは−（ＣＨ₂）_p−（ｐは１〜１２の整数に等しい）に等しく、Ｂは−ＣＮに等しい一方で、置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²²は水素、メチルまたはＣ₂〜Ｃ₂₀分岐または直鎖アルキル基であり、
置換基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
構造（Ｉ）

（式中、
Ａは置換シクロヘキシル基

または置換ビニルシクロヘキシル基

あるいは置換ノルボルニル基

から選択され、
Ｒ²⁰〜Ｒ²²は水素である一方で、Ｂは−ＣＮであり、
置換基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸の一個は独立して−ＣＮである一方で、基Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸内の他の３個の置換基は水素である）
である請求項１に記載のニトリル組成物。
請求項１の置換ノルボルナンニトリル化合物の調製のためのヒドロシアネーション法であって、触媒の存在下で対応する置換ノルボルネン化合物をシアン化水素含有流体と接触させて式（Ｉ）のニトリル組成物を生成せしめることを含む方法。
前記触媒は有機燐配位子および第ＶＩＩＩ族金属または化合物を含む、請求項８に記載の方法。
前記第ＶＩＩＩ族金属または化合物は、ニッケル、コバルトおよびパラジウムからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
前記有機燐配位子は独立して構造式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ

（式中、
Ｒ¹は、非置換フェニルまたは１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換ナフチルまたは１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基で置換されたナフチルであり、
ＺおよびＺ¹は独立して構造式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシから選択され、
ＸはＯ、ＳまたはＣＨ（Ｒ¹⁰）であり、Ｒ¹⁰はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである）

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシならびにＣＯ₂Ｒ¹³から選択され、
Ｒ¹³は非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールあるいは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
ＹはＯ、Ｓ、ＣＨ（Ｒ¹⁴）であり、
Ｒ¹⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである）

（式中、Ｒ¹⁵はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシならびにＣＯ₂Ｒ¹⁶から選択され、
Ｒ¹⁶は非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールあるいは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）
からなる群から選択される）
のモノデンテートおよびバイデンテートホスフィット配位子からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
前記配位子は、構造式ＸＩ〜ＸＸＸＩＶ

（式中、
各式について、Ｒ¹⁷は、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は独立してＨまたはメチルから選択される）
からなる群から独立して選択されたバイデンテートホスフィット配位子である、請求項１１に記載の方法。
溶媒の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
促進剤の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。