JPWO2008001490A1 - ジシアノノルボルナンの製造法およびゼロ価ニッケル錯体触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
1)コバルトカルボニル触媒とトリフェニルホスフィンとを触媒系とする方法(特許文献1参照)。
2)ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸とを触媒系とする方法(特許文献2および3参照)。
〔1〕 配位子としてP(x)(y)(z)(Pはリン原子であり、x、y、zはそれぞれORで、Rは炭素数18以下のアリール基を表す。)で表されるホスファイト類を使用して、ニッケルハロゲン化物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種類の金属で還元することによりゼロ価ニッケル錯体触媒を製造するに際し、ホスファイト類中に含有されるホスフェート類の含有量が、ホスファイト類の総重量に対して1.0重量%以下であるホスファイト類を使用することにより製造されるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、シアノノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボニトリル)にシアン化水素を付加反応させることを特徴とするジシアノノルボルナンの製造方法、
〔2〕 Rがフェニル基であることを特徴とする〔1〕に記載の製造方法、
〔3〕 少なくとも1種類の金属が亜鉛であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記
載の製造方法、
〔4〕 配位子としてP(x)(y)(z)(Pはリン原子であり、x、y、zはそれぞれORで、Rは炭素数18以下のアリール基を表す。)で表されるホスファイト類を使用して、ニッケルハロゲン化物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種類の金属で還元することによりゼロ価ニッケル錯体触媒を製造するに際し、ホスファイト類中に含有されるホスフェート類の含有量が、ホスファイト類の総重量に対して1.0重量%以下であるホスファイト類を使用することにより製造されるゼロ価ニッケル錯体触媒、
〔5〕 Rがフェニル基であることを特徴とする〔4〕に記載のゼロ価ニッケル錯体触媒、
〔6〕 少なくとも1種類の金属が亜鉛であることを特徴とする〔4〕または〔5〕に記載のゼロ価ニッケル錯体触媒、
〔7〕 〔1〕乃至〔3〕のいずれかに記載の製造方法によって得られるジシアノノルボルナン、
〔8〕 〔7〕に記載のジシアノノルボルナンを接触水素化することを特徴とする2,5(6)−ビスアミノメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタンの製造方法、
であり、従来技術では非常に困難であった課題が克服されることを提案したものである。
NiX2 + M + 4L → NiL4 + MX2 (1)
ここで、式(1)中のXはハロゲン原子、Mは亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルトの内から選ばれる少なくとも1種類の金属であり、Lはホスファイト類である配位子P(x)(y)(z)である。配位子P(x)(y)(z)において、Pはリン原子であり、x、y、zはそれぞれORであり、Rは炭素数18以下のアリール基を表す。好ましくは、Rはフェニル基である。
3NiX2 + 2Al + 12L → 3NiL4 + 2AlX3 (2)
本発明におけるゼロ価ニッケル錯体触媒合成液と原料CNNの仕込み比については、通常、CNNのゼロ価ニッケル触媒合成液に対するモル比は、好ましくは20〜5000であり、容積効率やスラリー性、および後工程での精製負荷を考慮すれば、より好ましくは100〜2000である。
NBDAを製造する方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、DCNと25重量%アンモニア水(DCNに対し30モル%)およびラネーニッケル触媒(DCNに対し約1重量%)とを仕込み、水素圧約3.5MPa、温度120℃条件下で接触水素化を行う。その後、触媒、アンモニア水、トルエンを除き、蒸留する。
攪拌機、温度計、窒素導入口、コンデンサーを備えた50mlのガラス製丸底フラスコに、塩化ニッケル六水和物1.07g(4.5mmol)と亜鉛を0.60g(9.2mmol)、公知の方法により精製した0.2重量%のトリフェニルホスフェートを含有したTPP8.90g(28.7mmol)、CNN26.5g(22.2mmol)を仕込み、気相部の窒素置換を確実に実施し、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル触媒を得た。次に、攪拌機、温度計、窒素導入口、シアン化水素導入口、コンデンサーを備えた1Lガラス製平底セパラブルフラスコに、CNN307.0g(2.58mol)、トルエン90.0gと上記で得られた触媒合成液を仕込み、室温で気相部の窒素置換を十分に行った後60℃に昇温した。次に液体シアン化水素69.13g(2.66mol)を3.5時間かけて供給しシアン化水素化反応を行い、粗DCNを480.7g得た。
0.6重量%のトリフェニルホスフェートを含有したTPPを使用して実施例1と同様に試験を行った。前記TPPは公知の方法により精製した。その結果、得られたDCNを分析したところトリフェニルホスフェートを0.08重量%含有していた。このDCNを使用して得られたNBDAはフェノールを0.04重量%含有していたものの、遮光した容器で1ヶ月室温(25〜35℃)保管した後に経時着色確認を行ったところ、APHA=10以下で経時着色は認められなかった。実験結果を表1に示す。
1.1重量%のトリフェニルホスフェートを含有したTPPを使用して実施例1と同様
に試験を行った。その結果、得られたDCNを分析したところトリフェニルホスフェート
を0.25重量%含有していた。このDCNを使用して得られたNBDAはフェノールを
0.20重量%含有していた。遮光した容器で1ヶ月室温(25〜35℃)保管した後に
経時着色確認を行ったところ、APHA=30で経時着色が確認された。実験結果を表1に示す。
Claims (8)
- 配位子としてP(x)(y)(z)(Pはリン原子であり、x、y、zはそれぞれORで、Rは炭素数18以下のアリール基を表す。)で表されるホスファイト類を使用して、ニッケルハロゲン化物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種類の金属で還元することによりゼロ価ニッケル錯体触媒を製造するに際し、ホスファイト類中に含有されるホスフェート類の含有量が、ホスファイト類の総重量に対して1.0重量%以下であるホスファイト類を使用することにより製造されるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、シアノノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボニトリル)にシアン化水素を付加反応させることを特徴とするジシアノノルボルナンの製造方法。
- 前記Rがフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のジシアノノルボルナンの製造方法。
- 少なくとも1種類の前記金属が亜鉛であることを特徴とする請求項1または2に記載のジシアノノルボルナンの製造方法。
- 配位子としてP(x)(y)(z)(Pはリン原子であり、x、y、zはそれぞれORで、Rは炭素数18以下のアリール基を表す。)で表されるホスファイト類を使用して、ニッケルハロゲン化物を亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種類の金属で還元することによりゼロ価ニッケル錯体触媒を製造するに際し、ホスファイト類中に含有されるホスフェート類の含有量が、ホスファイト類の総重量に対して1.0重量%以下であるホスファイト類を使用することにより製造されるゼロ価ニッケル錯体触媒。
- 前記Rがフェニル基であることを特徴とする請求項4に記載のゼロ価ニッケル錯体触媒。
- 少なくとも1種類の前記金属が亜鉛であることを特徴とする請求項4または5に記載のゼロ価ニッケル錯体触媒。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法によって得られるジシアノノルボルナン。
- 請求項7に記載のジシアノノルボルナンを接触水素化することを特徴とする2,5(6)−ビスアミノメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタンの製造方法。
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