KR20140004683A - 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주기계의 8, 9 또는 10족으로부터의 원소를 포함하는 촉매; 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 함유하는 3급 아민; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로부터 선택된 하나 이상의 모노알콜을 포함하는 극성 용매의 존재 하에 수소화 반응기 (I)에서 이산화탄소 (1)과 수소 (2)를 반응시켜, 후속적으로 열 분리되는 중간 생성물로서의 포름산 / 아민 부가물을 형성함으로써 포름산을 제조하며, 여기서, 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 비점을 갖는 3급 아민을 사용하고, 극성 용매, 포름산 / 아민 부가물, 3급 아민 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 수소화 반응기 (I)에서의 반응으로부터 형성하고 배출물 (3)으로서 반응기로부터 배출시키는 것인, 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FORMIC ACID BY REACTING CARBON DIOXIDE WITH HYDROGEN}
본 발명은, 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재 하에 수소화 반응기에서 이산화탄소와 수소를 반응시켜, 후속적으로 열 해리되는 중간체로서의 포름산/아민 부가물을 형성함으로써 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름산과 3급 아민의 부가물은 유리 포름산 및 3급 아민으로 열 해리될 수 있고 따라서 포름산의 제조에서 중간체로서의 역할을 할 수 있다.
포름산은 중요한 다용도의 생성물이다. 이것은 예를 들어 동물 사료의 제조에서 산성화를 위해, 보존제로서, 소독제로서, 텍스타일 및 가죽 산업에서의 보조제로서, 항공기 및 활주로의 제빙을 위한 그의 염과의 혼합물로서, 및 또한 화학 산업에서 합성 빌딩 블록으로서 사용된다.
상기 언급된 포름산과 3급 아민의 부가물은, 다양한 방식으로, 예를 들어 (i) 3급 아민을 포름산과 직접 반응시킴으로써, (ii) 3급 아민의 존재 하에 메틸 포르메이트를 가수분해시켜 포름산을 형성함으로써, 또는 (iii) 3급 아민의 존재 하에 일산화탄소를 촉매 수소화시키거나 이산화탄소를 수소화시켜 포름산을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이산화탄소의 촉매 수소화인 후자의 방법은 이산화탄소가 다량으로 입수가능하고 공급원의 면에서 유연성을 갖는다는 특별한 이점을 갖는다.
아민의 존재 하에서의 이산화탄소의 촉매 수소화 (문헌 [W. Leitner, Angewandte Chemie 1995, 107, pages 2391 to 2405]; [P. G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Chemical Reviews 1995, 95, pages 259 to 272])가 산업적 관점에서 특히 유망한 것으로 나타났다. 여기서 형성된 포름산과 아민의 부가물은 포름산 및 사용된 아민으로 열 해리될 수 있고, 사용된 아민은 수소화로 재순환될 수 있다.
반응에 필수적인 촉매는 주기율표의 8, 9 또는 10족, 즉 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt로부터의 하나 이상의 원소를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt, 특히 바람직하게는 Ru, Rh 및/또는 Pd, 매우 특히 바람직하게는 Ru를 포함한다.
경제적인 방법을 가능하게 하기 위해, 사용된 촉매는, 두 가지 이유로, 생성물 스트림으로부터 이상적으로는 완전히 분리되고 반응으로 재순환되어야 한다:
(1) 고가의 촉매의 큰 손실은 상당한 추가 비용을 초래할 것이고, 이것은 공정의 경제적 작업을 위해 억제될 것이다.
(2) 포름산/아민 부가물의 열 해리에서는, CO2 및/또는 H2 압력의 부재 하에 촉매는 또한 역반응을 촉매하고 따라서 형성된 포름산의 손실로 이어지기 때문에 촉매가 거의 존재하지 않아야 한다.
Figure pct00001
CO2 수소화에 의한 포름산의 형성 (x = 0.4 - 3)
Figure pct00002
촉매의 존재 하에 포름산/아민 부가물의 분해 (x = 0.4 - 3)
포름산의 전이 금속-촉매화 분해는, 특히 최근에, 문헌 [C. Fellay, N. Yan, P.J. Dyson, G. Laurenczy Chem . Eur . J. 2009, 15, 3752-3760]; [C. Fellay, P.J. Dyson, G. Laurenczy Angew . Chem . 2008, 120, 4030-4032]; [B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller Angew . Chem . 2008, 120, 4026-4029]; [F. Joo ChemSusChem 2008, 1, 805-808]; [S. Enthaler ChemSusChem 2008, 1, 801-804]; [S. Fukuzumi, T. Kobayashi, T. Suenobu ChemSusChem 2008, 1, 827-834]; [A. Boddien, B. Loges, H. Junge, M. Beller ChemSusChem 2008, 1, 751-758]에 상세히 기재되었다.
여기서 사용된 촉매는 원칙적으로 또한 CO2에서 포름산으로의 수소화에 적합하다 (문헌 [P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori Chem . Rev . 1995, 95, 259-272]; [P.G. Jessop, F. JooC.C. Tai Coord . Chem . Rev . 2004, 248, 2425-2442]; [P.G. Jessop, Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide, in: The Handbook of Homogeneous Hydrogenation, editor: J.G. de Vries, C.J. Elsevier, Volume 1, 2007, Wiley-VCH, pp.　489-511]). 따라서, 수소화 촉매는 포름산의 바람직하지 않은 분해를 방지하기 위해 열 해리 전에 분리되어야 한다.
WO 2008/116799에는 전이 원소 VIII족 (8, 9, 10족)의 전이 금속을 포함하며 용액에 현탁되거나 균질하게 용해된 촉매, 1개 이상의 히드록실 기를 갖는 3급 아민 및 극성 용매의 존재 하에 이산화탄소를 수소화시켜 포름산과 3급 아민의 부가물을 제공하는 방법이 개시되어 있다. 3급 아민 중의 히드록실 기(들)로 인해, 그와는 달리 통상적으로 사용되는 트리에틸아민에 비해 증가된 이산화탄소 용해도가 달성된다. 바람직한 균질 촉매(homogeneous catalyst)로서, 한자리 인계 리간드 L을 갖는 RuH2L4 및 두자리 인계 리간드 LL을 갖는 RuH2(LL)2, 특히 바람직하게는 RuH2[P(C6H5)3]4가 언급된다. 극성 용매로서는, 대기압에서의 비점이 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 알콜, 에테르, 술폴란, 디메틸 술폭시드 및 아미드가 언급된다. 바람직하게 사용되는 3급 아민 또한 포름산의 비점보다 더 높은 비점을 갖는다. 상 분리가 일어나지 않기 때문에, 전체 반응 산출물을, 임의로 촉매의 사전 제거 후에, 증류에 의해 후처리하고, 여기서 생성된 포름산과 3급 아민의 부가물이 열 해리되고 유리된 포름산이 오버헤드 생성물로서 수득된다. 3급 아민, 극성 용매 및 아마도 촉매를 포함하는 저부 생성물은 수소화 단계로 재순환된다.
상기 방법의 단점은, 임의로 균질 촉매를 별도의 공정 단계, 예컨대 추출, 흡착 또는 한외여과 단계에 의해 사전에 특수하게 제거한 후, 전체 액체 반응 산출물을 열 해리 및 증류를 위한 장치에 도입한다는 점이다. 따라서, 열 해리 및 증류를 위한 장치를, 보다 높은 액체 처리량 및 또한 보다 특수한 분리성 때문에, 보다 크고 보다 복잡하게 만들어야 하며, 이것은 특히 자본 비용 (예를 들어 공학기술 투입, 재료, 공간 요구량에 의한 것)에서 반영된다. 게다가, 보다 높은 액체 처리량은 또한 보다 높은 에너지 소비를 초래한다.
그러나, 이산화탄소를 촉매 수소화시켜 포름산을 형성하는 것에 대한 기초적 연구는 일찍이 1970년대 및 1980년대에 수행되었다. 특허 출원된 EP 0 095 321 A, EP 0 151 510 A 및 EP 0 181 078 A로서의 BP 케미칼스 리미티드(BP Chemicals Ltd)의 방법은 이로부터 유래된 것일 것이다. 3개 문헌 모두에는 전이 원소 VIII 족 (8, 9, 10족)의 전이 금속을 포함하는 균질 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재 하에 이산화탄소를 수소화시켜 포름산과 3급 아민의 부가물을 형성하는 것이 기재되어 있다. 바람직한 균질 촉매로서, EP 0 095 321 A 및 EP 0 181 078 A에는 각각 루테늄계의 카르보닐-, 할라이드- 및/또는 트리페닐포스핀-포함 착물 촉매가 언급되어 있고, EP 0 151 510 A에는 로듐-포스핀 착물이 언급되어 있다. 바람직한 3급 아민은 C1-C10-트리알킬아민, 특히 단쇄 C1-C4-트리알킬아민, 및 시클릭 및/또는 가교된 아민, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 또는 피콜린이다. 수소화는 6 MPa (60 bar) 이하의 이산화탄소 분압, 25 MPa (250 bar) 이하의 수소 분압 및 약 실온 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
EP 0 095 321 A 및 EP 0 151 510 A에는 극성 용매로서의 알콜의 사용이 교시되어 있다. 그러나, 1급 알콜은 포름산 에스테르 (유기 포르메이트)를 형성하는 경향이 있기 때문에, 2급 알콜, 특히 이소프로판올이 바람직하다. 또한, 물의 존재가 유리한 것으로 기재되어 있다. EP 0 095 321 A에서의 실시예에 따르면, 반응 산출물을, 저비점 물질인 알콜, 물, 3급 아민을 제1 단계에서 오버헤드 분리하고 포름산과 3급 아민의 부가물을 제2 단계에서 진공 조건 하에 오버헤드 분리하는 직접 연속 2-단계 증류에 의해 후처리한다. EP 0 151 510 A에는 또한 증류에 의한 후처리가 교시되어 있지만, EP 0 126 524 A를 참조하면, 유리 포름산을 제조하는 후속 열 해리를 돕거나 심지어 가능하게 하기 위해 부가물의 열 해리 전에 증류에 의해 분리된 부가물 중의 3급 아민을 후속적으로 보다 약하고 덜 휘발성인 질소 염기로 대체하는 것이 교시되어 있다.
EP 0 181 078 A에는 동시에 충족되어야 하는 세 가지 주요 기준을 기초로 한 극성 용매의 표적화된 선택이 교시되어 있다:
(i) 균질 촉매는 극성 용매에 가용성이어야 함;
(ii) 극성 용매는 수소화에 대한 역효과를 갖지 않아야 함; 및
(iii) 생성된 포름산과 3급 아민의 부가물은 극성 용매로부터 용이하게 분리될 수 있어야 함.
특히 적합한 극성 용매로서는, 각종 글리콜 및 페닐프로판올이 언급된다.
EP 0 181 078 A의 교시에 따르면, 우선 기체상 성분 (다른 무엇보다도 더 미반응 출발 물질인 수소 및 이산화탄소)을 증발기의 최상부에서 분리하고 극성 용매에 용해된 균질 촉매를 저부에서 분리하고 이들을 수소화 단계로 재순환시킴으로써 반응 산출물을 후처리한다. 이어서, 포름산과 3급 아민의 부가물을, 포름산과 3급 아민의 부가물, 유리 3급 아민 및 아마도 물을 포함하는 잔류 액체 상으로부터 분리하고, 유리 3급 아민 및 아마도 물을 포함하는 액체 상의 잔류 부분을 수소화 단계로 재순환시킨다. 분리는 2-상 시스템의 증류 또는 상 분리 (경사분리)에 의해 수행할 수 있다.
EP 0 181 078 A의 추가의 중요한 교시는 유리 포름산을 제조하는 후속 열 해리를 돕거나 심지어 가능하게 하기 위해 부가물의 열 해리 전에 단리된 부가물 중의 3급 아민을 후속적으로 보다 약하고 덜 휘발성인 질소 염기로 대체하는 것이 절대적으로 필요하다는 것이다. 특히 적합한 보다 약한 질소 염기로서는, 1-n-부틸이미다졸과 같은 이미다졸 유도체가 언급된다.
EP 0 181 078 A의 방법의 단점은,
(i) 증발기에서 기체상 성분 및 균질 촉매 및 극성 용매를 분리하고, 이들을 수소화 단계로 재순환시키는 것;
(ii) 증류 칼럼 또는 상 분리기에서 포름산과 3급 아민의 부가물을 분리하고, 잔류 액체 스트림을 수소화 단계로 재순환시키는 것;
(iii) 중첩된 증류 칼럼을 갖는 반응 용기에서 포름산과 3급 아민의 부가물 중의 3급 아민을 보다 약한 덜 휘발성인 질소 염기로 대체하고, 유리된 3급 아민을 수소화 단계로 재순환시키는 것; 및
(iv) 포름산과 보다 약한 질소 염기의 부가물을 열 해리시키고, 유리된 보다 약한 질소 염기를 염기 대체 단계로 재순환시키는 것
에 의한 반응 산출물의 매우 복잡한 4-단계 후처리이다.
EP 0 181 078 A의 방법 및 또한 EP 0 095 321 A 및 EP 0 151 510 A의 방법의 추가의 중요한 단점은, 포름산과 3급 아민의 부가물이 증발기에서의 후처리 동안 균질 촉매의 존재 하에 이산화탄소 및 수소로 부분적으로 재분해된다는 사실이다. 따라서, 이러한 문제의 해결책으로서, EP 0 329 337 A에는 균질 촉매를 가역적으로 억제하는 분해 억제제를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 바람직한 분해 억제제로서는, 일산화탄소 및 산화제가 언급되어 있다. 그러나, 이의 단점은 추가의 물질들을 전체 공정에 도입하고 균질 촉매가 다시 사용되기 전에 억제된 균질 촉매를 재활성화시킬 필요가 있다는 점이다.
EP 0 357 243 A는 또한, 증발기에서의 반응 산출물의 공동 후처리에 의한 EP 0 181 078 A의 방법에서의 포름산과 3급 아민의 부가물의 부분적 재분해의 단점을 해결한다. EP 0 357 243 A에 제안된 방법에서는, 포름산과 3급 아민의 부가물을 형성하는 이산화탄소의 촉매 수소화에서, 전이 원소 VIII족 (8, 9, 10족)의 전이 금속을 포함하는 균질 촉매, 3급 아민 및 2종의 상이한 용매, 즉 비극성 불활성 용매 및 극성 불활성 용매를 사용하여 2개의 불혼화성 액체 상을 형성하는 것이 교시되어 있다. 비극성 용매로서는, 지방족 및 방향족 탄화수소뿐만 아니라, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 갖는 포스핀도 언급되어 있다. 언급된 극성 용매는 물, 글리세롤, 알콜, 폴리올, 술폴란 또는 이들의 혼합물이고, 물이 바람직하다. 균질 촉매는 비극성 용매에 용해되고, 포름산과 3급 아민의 부가물은 극성 용매에 용해된다. 반응이 완료된 후에, 2개의 액체 상을 예를 들어 경사분리에 의해 분리하고, 균질 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수소화 단계로 재순환시킨다. 이어서, 포름산과 3급 아민의 부가물 및 극성 용매를 포함하는 극성 상을, 유리 포름산을 제조하는 후속 열 해리를 돕거나 심지어 가능하게 하기 위한 부가물의 열 해리 전의 부가물 중의 3급 아민의 보다 약하고 덜 휘발성인 질소 염기로의 절대적으로 필요한 대체에 적용한다. EP 0 181 078 A와 유사한 방식으로, 여기서도 이미다졸 유도체, 예컨대 1-n-부틸이미다졸이 특히 적합한 보다 약한 질소 염기로서 언급된다.
EP 0 357 243 A의 방법의 단점은,
(i) 2개의 액체 상을 분리하고, 균질 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 상을 수소화 단계로 재순환시키는 것;
(ii) 중첩된 증류 칼럼을 갖는 반응 용기에서 다른 상의 포름산과 3급 아민의 부가물 중의 3급 아민을 보다 약한 덜 휘발성인 질소 염기로 대체하고, 유리된 3급 아민을 수소화 단계로 재순환시키는 것; 및
(iii) 포름산과 보다 약한 질소 염기의 부가물을 열 해리시키고, 유리된 보다 약한 질소 염기를 염기 대체 단계로 재순환시키는 것
에 의한 반응 생성물 혼합물의 매우 복잡한 3-단계 후처리이다.
EP 0 357 243 A의 방법의 추가의 단점은 2종의 용매를 사용하고 따라서 추가의 물질을 전체 공정에 도입한다는 점이다.
대안으로서, EP 0 357 243 A에는 또한 단지 1종의 용매를 사용하는 가능성이 개시되어 있다. 이러한 경우에는, 그와는 달리 포름산과 3급 아민의 부가물을 용해시킬 것인 극성 용매의 첨가가 생략된다. 여기서 사용되는 유일한 용매는 균질 촉매를 용해시키는 비극성 용매이다. 그러나, 이러한 대안 또한, 상기에 기재된 바와 같은 매우 복잡한 3-단계 후처리의 단점을 갖는다.
DE 44 31 233 A는 또한, 전이 원소 VIII족 (8, 9, 10족)의 전이 금속을 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매 및 물의 존재 하에 이산화탄소를 수소화시켜 포름산과 3급 아민의 부가물을 형성하는 것이 기재되어 있으나, 여기서는 촉매가 불균일 형태로서 존재하고 활성 성분이 불활성 지지체에 적용된다. 바람직한 3급 아민은 C1-C8-트리알킬아민, 2 내지 5개의 아미노 기를 갖는 폴리아민, 방향족 질소 헤테로사이클, 예컨대 피리딘 또는 N-메틸이미다졸 및 또한 시클릭 및/또는 가교된 아민, 예컨대 N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 적합한 극성 용매로서는, 저비점 C1-C4-모노알콜이 언급되며, EP 0 095 321 A와 유사한 방식으로, 2급 알콜이 바람직하다. 수소화는 4 내지 20 MPa (40 내지 200 bar)의 총 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 생성된 포름산과 3급 아민의 부가물의 후처리를 위해, DE 44 31 233 A에는, EP 0 357 243 A에 개시된 바와 같이 포름산과 3급 아민의 부가물 중의 3급 아민을 보다 약하고 덜 휘발성인 질소 염기로 대체하는 후처리를 명시적으로 참조하는 공지된 방법의 사용이 교시되어 있다. EP 0 357 243 A의 방법과 유사한 방식으로, DE 44 31 233 A에 따른 방법에서도 반응 산출물의 매우 복잡한 3-단계 후처리가 또한 단점이다.
본 발명의 목적은, 상기 언급된 선행 기술의 단점들을 갖지 않거나 이러한 단점들을 단지 현저하게 감소된 정도로 갖고, 고수율 및 고순도로 진한 포름산을 제공하는, 이산화탄소의 수소화에 의한 포름산의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 더욱이, 방법은 간단한 작업 또는 적어도 선행 기술에 기재된 방식보다 더 간단한 작업, 특히 수소화 반응기로부터의 산출물을 후처리하기 위한 보다 간단한 방법 개념, 보다 간단한 공정 단계, 감소된 수의 공정 단계 또는 보다 간단한 장치를 허용해야 한다. 게다가, 방법은 또한 매우 낮은 에너지 소비로 수행될 수 있어야 한다. 특히, 수소화 촉매의 높은 활성을 동시에 보장하면서, 이전에 단지 불만족스럽게 해결되었던 촉매 재순환의 문제점에 대한 효율적 해결책이 제공되어야 한다.
수소화 반응기로부터의 산출물의 후처리는 특히, 추가의 보조제 없이, 공정 중에 이미 존재하는 물질들만을 사용하여 수행되어야 하고, 이들은 완전히 또는 대체로 완전히 공정에서 재순환될 수 있어야 한다.
상기 목적은,
- 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매,
- 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 3급 아민 및
- 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 하나 이상의 모노알콜을 포함하는 극성 용매
의 존재 하에 수소화 반응기 (I)에서 이산화탄소 (1)과 수소 (2)를 반응시켜, 후속적으로 열 해리되는 중간체로서의 포름산/아민 부가물을 형성함으로써 포름산을 제조하며,
여기서, 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 비점을 갖는 3급 아민을 사용하고,
극성 용매, 포름산 / 아민 부가물, 3급 아민 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 수소화 반응기 (I)에서의 반응으로부터 형성하고 산출물 (3)으로서 반응기로부터 배출시키고,
여기서,
수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)을, 임의로 물의 첨가 후, 추출 유닛 (II)에 직접 공급하고, 산출물 (3)의 후처리가 하기 공정 단계:
1) 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)으로부터 촉매를, 수소화에 사용된 것과 동일한 3급 아민을 추출제로서 사용하여 추출 유닛 (II)에서 추출하여, 대부분의 3급 아민 및 촉매를 포함하는 추출물 (4)를 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 또한 대부분의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 라피네이트 (5)를 수득하여 증류 유닛 (III)으로 전달하고, 여기서
2) 증류를 수행하여, 주로 극성 용매를 포함하는 오버헤드 스트림 (6)을 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 또한 주로 포름산/아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는 탑저 스트림 (7)을 수득하고, 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
3) 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
a) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
b) 열 해리를 수행하여, 3급 아민을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 상 분리 용기 (IV)로 재순환시키고, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하거나,
상기 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
4) 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
a) 열 해리를 수행하여, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하고, 3급 아민 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 스트림 (9)을 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
b) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하는 것
을 포함하는 것인, 포름산을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 실시양태에서, 상 분리 용기 (IV)로부터의 3급 아민-포함 스트림 (11)의 단지 서브스트림(substream)을 촉매용 선택적 추출제로서 추출 유닛 (II)에 도입하고 3급 아민-포함 스트림의 잔류 부분을 수소화 반응기 (I)에 직접 도입한다.
본 발명의 목적상. "추출 유닛 (II)에 직접 공급"이라는 의미는 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)을, 임의로 물의 첨가 후, 추가의 후처리 단계 없이 추출 유닛 (II)에 공급한다는 의미이다.
한 실시양태에서, 따라서 본 발명의 방법은 공정 단계 1), 2) 및 3)을 포함한다. 추가 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 1), 2) 및 4)를 포함한다.
본 발명의 방법에서 이산화탄소의 수소화에 사용되는 촉매는 바람직하게는 균질 촉매가다. 이것은 주기율표 (IUPAC 버전으로)의 8, 9 또는 10족 원소, 즉 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및/또는 Pt, 특히 바람직하게는 Ru, Rh 및/또는 Pd, 매우 특히 바람직하게는 Ru를 포함한다.
언급된 원소는 반응 혼합물에 균질하게 용해된 착물의 형태로 존재한다. 균질 촉매는 이것이 동일한 액체 상 (B) 중에서 3급 아민과 함께 축적되도록 선택되어야 한다. 여기서, "축적된"이란 균질 촉매의 분배 계수:
P = [액체 상 (B) 중 균질 촉매의 농도] / [액체 상 (A) 중 균질 촉매의 농도]
가 > 1임을 의미한다. 균질 촉매는 일반적으로, 계획된 공정 조건 하에 원하는 균질 촉매의 분배 계수를 실험적으로 측정하는 간단한 실험에 의해 선택된다.
여기서, 액체 상 (A)는 공정 단계 2)에서의 라피네이트이다.
주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭(acyclic) 또는 시클릭, 지방족 라디칼 (여기서 개별 탄소 원자는 또한 >P-에 의해 치환될 수 있음)을 갖는 1개 이상의 포스핀 기를 포함하는 착물은, 3급 아민에서의 이들의 우수한 용해도로 인해 본 발명의 방법에서 균질 촉매로서 바람직하게 사용된다. 따라서, 분지형 시클릭 지방족 라디칼은 -CH2-C6H11과 같은 라디칼을 또한 포함한다. 적합한 라디칼로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 1-(2-메틸)펜틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-(2-프로필)헵틸 및 노르보닐이 언급될 수 있다. 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼은 바람직하게는 1개 이상 및 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 상기 의미에서 시클릭 라디칼만의 경우에, 탄소 원자의 개수는 3 내지 12개, 바람직하게는 4개 이상 및 또한 바람직하게는 8개 이하이다. 바람직한 라디칼은 에틸, 1-부틸, sec-부틸, 1-옥틸 및 시클로헥실이다.
포스핀 기는 1개, 2개 또는 3개의 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼을 포함할 수 있다. 이들은 동일 또는 상이할 수 있다. 포스핀 기는 바람직하게는 3개의 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼을 포함하고, 3개의 라디칼이 모두 동일한 것이 특히 바람직하다. 바람직한 포스핀은 P(n-CnH2n +1)3 (여기서, n은 1 내지 10임)이고, 특히 바람직하게는 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄이다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼에서 개별 탄소 원자는 또한 >P-에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 여러자리, 예를 들어 두자리 또는 세자리 포스핀 리간드가 또한 포함된다. 이들은 바람직하게는 기
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
를 포함한다.
포스핀 기가 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼 이외의 라디칼을 추가로 포함하는 경우, 이들은 일반적으로, 착물 촉매를 위한 포스핀 리간드에서 그와는 달리 통상적으로 사용되는 것들에 상응한다. 언급될 수 있는 예는 페닐, 톨릴 및 크실릴이다.
착물은 1개 이상의 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼을 갖는 1개 이상, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 상기 언급된 포스핀 기를 포함할 수 있다. 착물의 나머지 리간드는 다양한 성질을 가질 수 있다. 언급될 수 있는 실례가 되는 예는 히드라이드, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 카르보닐, DMSO, 히드록시드, 트리알킬아민, 알콕시드이다.
균질 촉매는, 직접 그의 활성 형태 또는 단지 반응 조건 하에 [M(p-시멘)Cl2]2, [M(벤젠)Cl2]n, [M(COD)(알릴)], [MCl3 x H2O], [M(아세틸아세토네이트)3], [M(DMSO)4Cl2] (여기서, M은 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소임)와 같은 통상적인 표준 착물로부터 적절한 포스핀 리간드(들)의 첨가에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직한 균질 촉매는 [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], [Ru(PnBu3)2(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(H)2], [Ru(Pn옥틸3)2(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2]이다. 이들에 의해, 이산화탄소의 수소화에서 1000 h-1 초과의 TOF (전환 빈도) 값을 달성하는 것이 가능하다.
균질 촉매가 사용되는 경우, 사용되는 금속-유기 착물 중의 특정 금속 성분의 양은, 각 경우에 수소화 반응기 내의 총 액체 반응 혼합물을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 5000 중량 ppm, 바람직하게는 1 내지 800 중량 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 800 중량 ppm이다.
수소화 후, 아민 상 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 생성물 상 중의 루테늄의 양을 기준으로 균질 촉매의 분배 계수는 0.5 초과, 바람직하게는 1.0 초과, 특히 바람직하게는 4 초과의 P 범위 내에 있다.
본 발명의 방법에서 이산화탄소의 수소화에서 사용되는 3급 아민은 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 비점을 갖는다. 여기서, 통상적인 바와 같이, 화합물의 상대적인 비점 위치를 나타낸 경우, 비점은 각각 동일한 압력을 기준으로 한 것이어야 한다. 3급 아민은 이러한 방식으로 선택되고 극성 용매에 맞춰지고, 여기서 3급 아민이 수소화 반응기 내의 상부 상 중에 축적된다. 여기서, "축적된다/축적된"이란, 상부 상 중의 유리 3급 아민 (즉, 포름산/아민 부가물의 형태로 결합되지 않은 3급 아민)의 중량비가 2개의 액체 상 중의 유리 3급 아민의 총량을 기준으로 > 50%임을 의미한다. 상기 중량비는 바람직하게는 > 90%이다. 3급 아민은 일반적으로, 계획된 공정 조건 하에 2개의 액체 상에서의 원하는 3급 아민의 용해도를 실험적으로 측정하는 간단한 실험에 의해 선택된다. 상부 상은 추가로 일정량의 극성 용매 및 비극성 불활성 용매를 포함할 수 있다.
사용되는 3급 아민은 바람직하게는 포름산의 비점보다 10℃ 이상 더 높은, 특히 바람직하게는 50℃ 이상 더 높은, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 이상 더 높은 비점을 갖는다. 비점에 대한 상한에 있어서의 제한이 반드시 필요한 것은 아니며, 이는 3급 아민의 매우 낮은 증기압은 원칙적으로 본 발명의 방법에서 유리하기 때문이다. 일반적으로, 1013 hPa abs의 압력, 필요한 경우 공지된 방법에 의해 진공으로부터 추정된 압력에서, 3급 아민의 비점은 500℃ 미만이다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 3급 아민은, 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 화학식 Ia의 아민이다.
<화학식 Ia>
Figure pct00005
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 또한 서로 독립적으로, -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 기에 의해 치환될 수 있고, 2개 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 또한 형성할 수 있다.
적합한 아민의 예로는 다음이 언급될 수 있다:
● 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-운데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-n-트리데실아민, 트리-n-테트라데실아민, 트리-n-펜타데실아민, 트리-n-헥사데실아민, 트리-(2-에틸헥실)아민.
● 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 에틸디(2-프로필)아민 (bp1013 hPa = 127℃), 디옥틸메틸아민, 디헥실메틸아민.
● 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리시클로헵틸아민, 트리시클로옥틸아민, 및 1개 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기에 의해 치환된 이들의 유도체.
● 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 디메틸시클로펜틸아민, 메틸디시클로펜틸아민.
● 트리페닐아민, 메틸디페닐아민, 에틸디페닐아민, 프로필디페닐아민, 부틸디페닐아민, 2-에틸헥실디페닐아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 디프로필페닐아민, 디부틸페닐아민, 비스(2-에틸헥실)페닐아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, 에틸디벤질아민, 및 1개 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기에 의해 치환된 이들의 유도체.
● N-C1-C12-알킬피페리딘, N,N-디-C1-C12-알킬피페라진, N-C1-C12-알킬피롤리딘, N-C1-C12-알킬이미다졸, 및 1개 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기에 의해 치환된 이들의 유도체.
● 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔("DBU"), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄("DABCO"), N-메틸-8-아자비시클로[3.2.1]옥탄("트로판"), N-메틸-9-아자비시클로[3.3.1]노난("그라나탄"), 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄("퀴누클리딘").
물론, 임의의 수의 상이한 3급 아민의 혼합물을 본 발명의 방법에서 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서는, 라디칼 R1 내지 R3이 C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 화학식 Ia의 아민을 3급 아민으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 Ia의 포화 아민, 즉 단일 결합만을 포함하는 아민을 본 발명의 방법에서 3급 아민으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R1 내지 R3이 C5-C8-알킬, 특히 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디옥틸메틸아민 및 디메틸데실아민으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 화학식 Ia의 아민을 본 발명의 방법에서 3급 아민으로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
특히, 라디칼 R1 내지 R3이 C5- 및 C6-알킬 중에서 독립적으로 선택된 것인 화학식 Ia의 아민을 3급 아민으로서 사용한다.
본 발명의 방법에서, 3급 아민은 바람직하게는 모든 공정 단계에서 액체 형태로 존재한다. 그러나, 이것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 3급 아민이 적합한 용매에 용해되면 또한 충분할 것이다. 적합한 용매는 원칙적으로, 이산화탄소의 수소화 및 부가물 열 해리에 대해 화학적으로 불활성인 것 및 3급 아민, 및 균질 촉매가 사용되는 경우, 또한 후자가 용이하게 용해되지만 극성 용매 및 포름산/아민 부가물은 난용성인 것들이다. 따라서, 원칙적으로 화학적으로 불활성인 비극성 용매, 예컨대 지방족, 방향족 또는 아르지방족 탄화수소, 예를 들어 옥탄 및 보다 고급의 알칸, 톨루엔, 크실렌이 가능하다.
본 발명의 방법에서 이산화탄소의 수소화에 사용되는 극성 용매는 동일한 압력에서 포름산/아민 부가물의 해리에 요구되는 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 비점을 갖는다. 극성 용매는, 극성 용매가 하부 상 중에 풍부하도록 선택되거나 3급 아민에 맞춰져야 한다. 여기서, "풍부한"이란, 하부 상 중의 극성 용매의 중량비가 2개의 액체 상 중의 극성 용매의 총량을 기준으로 > 50%임을 의미한다. 상기 중량비는 바람직하게는 > 70%이다. 극성 용매는 일반적으로, 계획된 공정 조건 하에 2개의 액체 상에서의 원하는 극성 용매의 용해도를 실험적으로 측정하는 간단한 시험에 의해 선택된다.
극성 용매는, 용매가 충족해야 하는 비점 및 상 거동과 관련된 상기 언급된 조건에 따르는 한, 순수한 극성 용매 또는 각종 극성 용매의 혼합물일 수 있다.
사용되는 극성 용매는 동일한 압력에서 포름산/아민 부가물의 해리에 요구되는 온도보다 바람직하게는 적어도 10℃ 더 낮은, 특히 바람직하게는 적어도 50℃ 더 낮은 비점을 갖는다. 용매 혼합물의 경우, 사용되는 용매 혼합물 또는 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물의 비점은 동일한 압력에서 포름산/아민 부가물의 해리에 요구되는 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고, 특히 바람직하게는 적어도 50℃ 더 낮다.
극성 용매로서 적합한 물질의 부류는 바람직하게는 알콜 및 그의 포름산 에스테르 및 물이다. 알콜은, 포름산에 의한 알콜의 에스테르화를 가능한 한 낮게 유지하기 위해, 동일한 압력에서 포름산/아민 부가물의 해리에 요구되는 온도보다 적어도 10℃ 더 낮은, 특히 바람직하게는 적어도 50℃ 더 낮은 비점을 갖는다.
적합한 알콜은, 트리알킬암모늄 포르메이트가 바람직하게는 알콜과 물의 혼합물에 용해되고 이 생성물 상이 유리 트리알킬아민과 혼화성 차이를 갖는 경우의 알콜이다. 적합한 알콜로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올이 언급될 수 있다. 또한, 1종 이상의 알콜과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상의 모노알콜과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용한다. 추가 실시양태에서, 메탄올 및/또는 에탄올과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용한다. 알콜 대 물의 비는, 트리알킬암모늄 포르메이트 및 트리알킬아민과 함께 혼합물이, 대부분의 트리알킬암모늄 포르메이트, 물 및 극성 용매가 하부 상 중에 존재하는 2-상 혼합물을 형성하도록 선택되어야 하며, 이것은 일반적으로, 계획된 공정 조건 하에 2개의 액체 상 중의 원하는 극성 용매 혼합물의 용해도를 실험적으로 측정하는 간단한 시험에 의해 결정된다.
사용되는 3급 아민에 대한 본 발명의 방법에서 사용되는 극성 용매 또는 용매 혼합물의 몰비는 일반적으로 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)에 산출물 (3)을 추출 유닛 (II)에 공급하기 전에 물을 첨가한다.
따라서 본 발명은 또한
- 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매,
- 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 3급 아민 및
- 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 하나 이상의 모노알콜을 포함하는 극성 용매
의 존재 하에 수소화 반응기 (I)에서 이산화탄소 (1)과 수소 (2)를 반응시켜, 후속적으로 열 해리되는 중간체로서의 포름산/아민 부가물을 형성함으로써 포름산을 제조하며,
여기서, 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 비점을 갖는 3급 아민을 사용하고,
극성 용매, 포름산 / 아민 부가물, 3급 아민 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 수소화 반응기 (I)에서의 반응으로부터 형성하고 산출물 (3)으로서 반응기로부터 배출시키고,
여기서,
수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)을, 물의 첨가 후, 추출 유닛 (II)에 직접 공급하고, 산출물 (3)의 후처리가 하기 공정 단계:
1) 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)으로부터 촉매를, 수소화에 사용된 것과 동일한 3급 아민을 추출제로서 사용하여 추출 유닛 (II)에서 추출하여, 대부분의 3급 아민 및 촉매를 포함하는 추출물 (4)를 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 또한 대부분의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 라피네이트 (5)를 수득하여 증류 유닛 (III)으로 전달하고, 여기서
2) 증류를 수행하여, 주로 극성 용매를 포함하는 오버헤드 스트림 (6)을 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 또한 주로 포름산/아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는 탑저 스트림 (7)을 수득하고, 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
3) 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
a) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
b) 열 해리를 수행하여, 3급 아민을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 상 분리 용기 (IV)로 재순환시키고, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하거나,
상기 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
4) 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
a) 열 해리를 수행하여, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하고, 3급 아민 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 스트림 (9)을 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
b) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하는 것
을 포함하는 것인, 포름산을 제조하는 방법을 제공한다.
수소화가 수행된 후의 물의 첨가는, 물의 첨가에 의해 촉매의 분배 계수를 개선시켜 촉매가 아민 상 중에 축적되도록 하고 이러한 방식으로 그의 수소화 활성의 감소 없이 촉매가 효율적으로 재순환되도록 하는 효과가 있다. 수소화 산출물은, 사용된 극성 용매 및 포름산-아민 부가물의 농도에 따라, 이후 물의 첨가의 결과로서 풍부해지는 생성물 상 (라피네이트) 중에 축적된 포름산-아민 부가물을 갖는 1개 또는 2개의 상으로 이루어질 수 있다. 물은 바람직하게는 라피네이트 (5)중 수분 함량이 추출 유닛 (II)로부터의 라피네이트 (5)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 추출 유닛 (II)로부터의 라피네이트 (5)의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%가 수득되는 양으로 첨가된다. 도입되는 물은, 대부분의 극성 용매 및 또한 물이 라피네이트 (5)로부터 분리되는 증류 유닛 (III)으로부터 유래할 수 있고/거나 공정에 새롭게 도입되는 물일 수 있다. 물은, 산출물 (3)이 감압되는 경우, 수소화 반응기로부터의 산출물의 대기압으로의 감압 후 또는 산출물의 감압 전에 첨가될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)에 물을 첨가하지 않는다. 따라서 본 발명은 또한
- 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매,
- 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 3급 아민 및
- 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 하나 이상의 모노알콜을 포함하는 극성 용매
의 존재 하에 수소화 반응기 (I)에서 이산화탄소 (1)과 수소 (2)를 반응시켜, 후속적으로 열 해리되는 중간체로서의 포름산/아민 부가물을 형성함으로써 포름산을 제조하며,
여기서, 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 비점을 갖는 3급 아민을 사용하고,
극성 용매, 포름산 / 아민 부가물, 3급 아민 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 수소화 반응기 (I)에서의 반응으로부터 형성하고 산출물 (3)으로서 반응기로부터 배출시키고,
여기서,
수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)을 추출 유닛 (II)에 직접 공급하고, 산출물 (3)의 후처리가 하기 공정 단계:
1) 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)으로부터 촉매를, 수소화에 사용된 것과 동일한 3급 아민을 추출제로서 사용하여 추출 유닛 (II)에서 추출하여, 대부분의 3급 아민 및 촉매를 포함하는 추출물 (4)를 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 또한 대부분의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 라피네이트 (5)를 수득하여 증류 유닛 (III)으로 전달하고, 여기서
2) 증류를 수행하여, 주로 극성 용매를 포함하는 오버헤드 스트림 (6)을 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 또한 주로 포름산/아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는 탑저 스트림 (7)을 수득하고, 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
3) 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
a) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
b) 열 해리를 수행하여, 3급 아민을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 상 분리 용기 (IV)로 재순환시키고, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하거나,
상기 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
4) 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
a) 열 해리를 수행하여, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하고, 3급 아민 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 스트림 (9)을 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
b) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하는 것
을 포함하는 것인, 포름산을 제조하는 방법을 제공한다.
여기서, 수소화 반응기 (I)에서의 모노알콜(들), 3급 아민 및 물의 비는 바람직하게는 라피네이트 (5) 중 수분 함량이 추출 유닛 (II)로부터의 라피네이트 (5)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 추출 유닛 (II)로부터의 라피네이트 (5)의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%가 수득되도록 선택된다.
추출 유닛 (II)에서 수득된 추출물 (4)은 대부분의 3급 아민 및 촉매를 포함한다. 추출 유닛 (II)에서 수득된 라피네이트 (5)는 대부분의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함한다.
추출물 (4)과 관련하여 "대부분"이란 추출물 (4)이 라피네이트 (5)보다 더 높은 농도의 3급 아민 및 촉매를 갖는다는 것을 의미한다. 여기서, 3급 아민은 유리 형태로 존재하고 포름산/아민 부가물의 형태의 포름산에 결합하지 않는 아민이다.
라피네이트 (5)와 관련하여 "대부분"이란 라피네이트 (5)가 추출물 (4)보다 더 높은 농도의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 증류 유닛 (III)에서 수득된 탑저 스트림 (7)의 서브스트림을 상 분리 용기 (IV)에 공급하고 탑저 스트림 (7)의 나머지를 열 해리 유닛 (V)에 공급한다. 탑저 스트림 (7)의 서브스트림을 공정 단계 3)에 따라 후처리하고 탑저 스트림의 나머지를 공정 단계 4)에 따라 후처리한다.
이산화탄소의 수소화에서 사용되는 이산화탄소는 고체, 액체 또는 기체 형태로 사용할 수 있다. 일산화탄소를 대체로 함유하지 않는 (즉, < 1%의 CO의 부피비를 갖는) 한, 이산화탄소를 포함하는 산업적으로 이용가능한 기체 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이산화탄소의 수소화에서 사용되는 수소는 일반적으로 기체상이다. 이산화탄소 및 수소는 또한 질소 또는 영족 기체와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 그러나, 이들의 함량은, 수소화 반응기 내의 이산화탄소 및 수소의 총량을 기준으로, 유리하게는 10 mol% 미만이다. 보다 많은 양도 또한 허용될 수 있지만, 이는 일반적으로 보다 높은 반응기 내 압력을 이용해야 하고, 그 결과 추가의 압축 에너지가 필요하며 장치에 관한 비용이 증가하게 된다.
이산화탄소의 수소화는 액체 상에서, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도 및 0.2 내지 30 MPa abs의 총 압력에서 수행한다. 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 및 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 80℃ 이하이다. 총 압력은 바람직하게는 1 MPa abs 이상, 특히 바람직하게는 3 MPa abs 이상 및 바람직하게는 15 MPa abs 이하이다.
이산화탄소의 분압은 일반적으로 0.5 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상 및 일반적으로 8 MPa 이하이다. 수소의 분압은 일반적으로 0.5 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상 및 일반적으로 25 MPa 이하, 바람직하게는 10 MPa 이하이다.
수소화 반응기로의 공급물 중의 수소 대 이산화탄소의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 0.5 내지 3이다.
수소화 반응기로의 공급물 중의 이산화탄소 대 3급 아민의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 0.5 내지 3이다.
수소화 반응기로서는, 원칙적으로, 소정의 온도 및 소정의 압력에서 기체/액체 반응에 근본적으로 적합한 모든 반응기를 사용할 수 있다. 기체-액체 및 액체-액체 반응계를 위한 적합한 표준 반응기는, 예를 들어 문헌 [K.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions"]에 나타나 있다. 언급될 수 있는 예는, 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기 및 버블 칼럼 반응기이다.
본 발명의 방법에서는 이산화탄소의 수소화를 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 배치식 작업에서, 반응기에 원하는 액체 및 임의로 고체 출발 물질 및 보조제를 충전하고, 후속적으로 반응기를 원하는 온도에서 원하는 압력으로 이산화탄소 및 수소로 가압한다. 반응이 완료된 후, 반응기를 일반적으로 감압하고, 형성된 2개의 액체 상을 서로 분리한다. 연속식 작업에서, 이산화탄소 및 수소를 포함하여 출발 물질 및 보조제를 연속적에 도입한다. 따라서, 반응기 내의 액체 수준이 평균적으로 동일한 상태로 유지되도록, 액체 상을 반응기로부터 연속적으로 배출시킨다. 이산화탄소의 연속식 수소화가 바람직하다.
수소화 반응기에서의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 5시간이다.
사용되는 촉매, 극성 용매 및 3급 아민의 존재 하에 이산화탄소의 수소화에서 형성되는 포름산/아민 부가물은 일반적으로 하기 화학식 IIa를 갖는다.
<화학식 IIa>
Figure pct00006
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R3은 3급 아민 (Ia)에 대해 기재된 라디칼에 상응하고, xi는 0.4 내지 5, 바람직하게는 0.7 내지 1.6이다. 각각의 공정 단계에서 생성물 상 중의 아민-포름산 비의 각각의 평균 조성, 즉 xi 인자는, 예를 들어 포름산 함량을 페놀프탈레인에 대한 알콜성 KOH 용액을 사용한 적정에 의해 측정하고 아민 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정함으로써, 결정될 수 있다. 포름산/아민 부가물의 조성, 즉 xi 인자는 다양한 공정 단계 동안 변할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 극성 용매의 제거 후에 x2 > x1 및 x2 = 1 내지 4인 상대적으로 높은 포름산 함량을 갖는 부가물이 일반적으로 형성되고, 여기서, 과량의 유리 아민이 제2 상을 형성하는 것이 가능하다.
극성 용매, 포름산/아민 부가물, 3급 아민 및 촉매를 포함하고 임의로 물이 첨가되어 있는 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)은, 각각의 상 분리 용기로부터 유래하는 유리 3급 아민의 스트림으로 추출되고 수소화 반응기로 재순환된다. 이는 촉매를 분리하기 위해 행해진다. 이러한 추출 없이, 수소화 촉매는 3급 아민과 포름산의 부가물의 열 해리를 위한 장치에 도입되고 거기서 포름산의 분해를 촉매하고 따라서 포름산의 수율을 감소시킬 수 있을 것이다. 수소 및 이산화탄소의 잔존량은 오프가스로서 처분된다.
수소화 반응기로부터의 산출물로부터 촉매의 추출은, 예를 들어 대략 대기압으로 또는 대기압에 가깝게 감압한 후, 산출물 (3)을 예를 들어 대략 주위 온도로 또는 주위 온도에 가깝게 냉각함으로써 수행할 수 있다.
여기서, 3급 아민 및 촉매를 포함하는, 추출에서 수득된 추출물 (4)를, 수소화 반응기 (I)로 재순환시키기 전에 별도로 반응 압력에 이르게 하여야 한다. 재순환되는 기체 및 액체 상에 대해, 극복할 압력차에 관해 설계된 적합한 하나 이상의 압축기 또는 펌프가 제공된다.
본 발명의 문맥에서, 놀랍게도 포름산/아민 부가물 및 극성 용매가 풍부한 라피네이트 (5) 및 3급 아민이 풍부한 추출물 (4) (및 여기에 또한 균질 촉매를 사용하는 경우)을 현저하게 상승된 압력에서조차도 추출에서 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법에서 용매는, 포름산/아민 부가물 및 극성 용매가 풍부한 상을 3급 아민이 풍부한 다른 상부 상으로부터 분리하는 것 및 또한 3급 아민이 풍부한 상을 0.1 내지 30 MPa abs의 압력에서 수소화 반응기로 재순환시키는 것을 수행할 수 있도록 선택될 수 있다. 수소화 반응기 내의 총 압력에 따라, 압력은 바람직하게는 15 MPa abs 이하이다. 따라서, 사전 감압 없이 2개의 액체 상을 서로 분리하고 주목할 만한 압력 증가 없이 추출로부터의 추출물 (4)를 수소화 반응기로 재순환시키는 것이 심지어 가능하다. 이러한 경우에, 및 또한 단지 약간 감압하는 경우에, 임의의 기체 상의 재순환을 전적으로 생략하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 방법은, 한 실시양태에서, 수소화 반응기에서 및 추출 유닛 (II)에서의 압력 및 온도가 동일하거나 또는 거의 동일한 방식으로 수행될 수 있고, 여기서, "거의 동일한"이란, 본 목적상, +/- 5 bar 이하의 압력 차이 또는 +/- 5℃ 이하의 온도 차이를 의미한다.
놀랍게도, 본 발명의 시스템에서, 2개의 액체 상은 반응 온도에 상응하는 승온에서조차도 서로 매우 잘 분리될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 또한, 상 분리를 위한 냉각 및 재순환되는 상부 상의 후속 가열이 필수적이지 않아, 또한 에너지가 절약된다.
추출은 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위의 온도에서 수행된다.
수소화 촉매의 추출은, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서, 바람직하게는 역류 추출 칼럼, 혼합기-침강기 캐스케이드 또는 혼합기-침강기와 칼럼의 조합에서 수행될 수 있다.
대부분의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함하는, 추출 유닛 (II)로부터의 라피네이트 (5)를 증류 유닛 (III)에 공급하여 극성 용매 또는 용매 혼합물을 포름산/아민 부가물로부터 분리한다. 추출 유닛 (II)로부터의 3급 아민 및 수소화 촉매를 포함하는 상은 수소화 단계로 재순환된다.
촉매 이외에, 추출되는 액체 상 중의 극성 용매의 개별 성분의 양은 때때로 추출제, 즉 아민 스트림에 용해된다. 이것은 방법에 있어 단점이 아니며, 그 이유는 이미 추출된 용매의 양은 용매 제거에 공급될 필요가 없고 따라서 증발 에너지 및 장치 비용을 절약할 수 있기 때문이다.
추출 유닛 (II)와 유닛 (III) 사이에서 공정을 수행하기 위한 플랜트에 미량의 수소화 촉매를 흡착하기 위한 장치를 통합하는 것이 유리할 수 있다. 다수의 흡착제가 이러한 흡착에 적합하다. 예는 폴리아크릴산 및 그의 염, 술폰화 폴리스티렌 및 그의 염, 활성 탄소, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 실리카 겔 및 제올라이트이다.
추출 유닛 (II)에서의 산출물 (3)으로부터의 촉매의 추출에서, 3급 아민 및 촉매를 포함하는 추출물 (4) 및 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 라피네이트 (5)가 수득된다. 라피네이트 (5)는 포름산/아민 부가물 및 극성 용매가 풍부하다. 포름산/아민 부가물과 관련하여, "풍부한"이란 포름산/아민 부가물의 분배 계수:
P = [액체 상 (A) 중 포름산/아민 부가물 (II)의 농도] / [액체 상 (B) 중 포름산/아민 부가물 (II)의 농도]
가 > 1임을 의미한다. 분배 계수는 바람직하게는 ≥ 2, 특히 바람직하게는 ≥ 5이다. 추출물 (4)은 3급 아민이 풍부하다. 균질 촉매가 사용되는 경우, 이것은 또한 라피네이트에 축적된다. 추출물 (4)은 수소화 반응기로 재순환된다.
액체 상 (A) 및 (B)는 상기 정의된 의미를 갖는다.
미반응 이산화탄소 및/또는 미반응 수소를 포함하는 기체 상을 수소화 반응기로 재순환시키는 것이 또한 유리할 수 있다. 이는, 예를 들어, 바람직하지 않은 부산물 또는 불순물, 상부 상의 일부 및/또는 이산화탄소 또는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 액체 또는 기체 상의 일부를 공정으로부터 배출시키는 것에 바람직할 수 있다.
라피네이트 (5)의 극성 용매의 대부분은 증류 유닛 (III)에서 포름산/아민 부가물로부터 열 분리되고, 여기서 증류에 의해 제거된 극성 용매는 수소화 반응기 (I)로 재순환된다. 순수한 포름산/아민 부가물 및 또한 유리 3급 아민이 증류 유닛 (III)의 저부에서 수득되는데, 이는 극성 용매의 제거시 비교적 낮은 아민 함량을 갖는 포름산/아민 부가물이 형성되고, 그 결과로 아민 상 및 포름산/아민 부가물 상을 포함하는 2-상 저부 혼합물이 형성되기 때문이다.
극성 용매 또는 용매 혼합물의 열 제거 (상기 참조)는, 바람직하게는, 소정의 압력에서 유리 포름산이 보다 높은 (x1) 또는 보다 낮은 (x2) 아민 함량을 갖는 포름산/아민 부가물로부터 형성되지 않는 저부에서의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 열 분리 유닛의 저부에서의 온도는 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상 및 일반적으로 210℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 압력은 일반적으로 1 hPa abs 이상, 바람직하게는 50 hPa abs 이상, 특히 바람직하게는 100 hPa abs 이상 및 일반적으로 1 MPa abs 이하, 바람직하게는 0.1 MPa abs 이하이다.
극성 용매 또는 용매 혼합물의 열 제거는, 증발기에서, 또는 증발기 및 정렬된 패킹, 랜덤 패킹 부재 및/또는 트레이로 충전된 칼럼을 포함하는 증류 유닛에서 수행된다. 용매는 열 분리 후에 응축될 수 있고, 유리된 응축 엔탈피는, 예를 들어, 추출로부터 유래된 아민/포름산 부가물 혼합물을 수반하는 용매의 승온으로의 예열에 다시 사용될 수 있다.
대안으로서, 용매 혼합물의 단지 일부를 분리할 수 있다. 이것은 특히 이후의 포름산 증류에서 측부 스트림을 통해 분리될 수 있는 용매 성분의 경우에 적용된다.
이어서, 증류 유닛 (III)에서 극성 용매 또는 용매 혼합물 또는 용매의 일부의 열 제거 후에 수득된 포름산/아민 부가물을 탑저 스트림 (7)으로서 열 해리 유닛 (V), 예를 들어 증류 유닛에서 유리 포름산 및 유리 3급 아민으로 열 해리시키고, 여기서 형성된 유리 포름산을 증류에 의해 제거하고, 증류 유닛으로부터 저부 내에 포함된 유리 3급 아민을 수소화 반응기 (I)로 재순환시킨다. 여기서, 증류 유닛 (III)에서 극성 용매의 열 제거에서 제2 상으로서 수득된 유리 아민은, 공동 상 분리 용기에서 포름산의 단리를 위한 열 해리 유닛 (V)로부터의 저부 생성물과 함께 상 분리 용기에서 미리 분리될 수 있거나 2-상 혼합물로서 해리 유닛 (V)에 직접 공급된다 (일반적 실시양태 참조). 유리된 포름산을 예를 들어 (i) 최상부에서, (ii) 최상부에서 및 측부 배출(offtake) 스트림으로서 또는 (iii) 단지 측부 배출 스트림으로서 취출할 수 있다. 포름산을 최상부에서 취출하는 경우, 99.99 중량%까지의 포름산 순도가 가능하다. 포름산을 측부 배출 스트림으로서 취출하는 경우, 수성 포름산이 수득되고, 여기서 약 85 중량%의 포름산을 포함하는 혼합물이 산업적인 실시에서 특히 중요하다. 증류 유닛으로의 공급물의 수분 함량에 따라, 포름산은 오버헤드 생성물로서 또는 부산물로서 꾸준히 증가하면서 취출된다. 필요한 경우, 포름산이 단지 부산물로서 심지어 취출될 수 있고, 이러한 경우에는 필요량의 물조차도 명백히 첨가될 수 없다. 포름산/아민 부가물의 열 해리는 일반적으로, 압력, 온도 및 장치 구성에 관한 선행 기술로부터 공지된 공정 파라미터에서 수행한다. 따라서, 예를 들어, EP 0 181 078 A 또는 WO 2006/021411에서의 설명을 참조할 수 있다. 일반적으로 사용되는 증류 유닛은 일반적으로 랜덤 패킹 부재, 정렬 패킹 및/또는 트레이를 포함하는 증류 칼럼을 포함한다.
일반적으로, 증류 칼럼 (해리 유닛 (V))의 저부에서의 온도는 일반적으로 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상 및 일반적으로 210℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하, 특히 바람직하게는 185℃ 이하이다. 압력은 일반적으로 1 hPa abs 이상, 바람직하게는 50 hPa abs 이상, 특히 바람직하게는 100 hPa abs 이상 및 일반적으로 500 hPa abs 이하, 바람직하게는 300 hPa abs 이하, 특히 바람직하게는 250 hPa abs 이하이다.
포름산의 물-포함 스트림을 또한 임의로 부산물로서 취출할 수 있다.
본 발명의 방법은 EP 181 078 B1 및 EP 357 243 B1에 이전에 기재된 통합 공정을 능가하여 다수의 이점을 갖는다: 동일한 3급 아민이 수소화에서의 포름산의 결합 및 포름산/아민 부가물의 열 해리에 사용된다. 이어서, 열 해리에서 유리 형태로 수득된 상기 아민이 생성물 상으로부터 촉매의 추출에 사용되어 아민과 함께 촉매를 반응 용기로 재순환시킨다. 이것은 이전에 기재된 N-알킬이미다졸보다 더 높은 안정성을 갖는다. 귀금속의 손실이 실질적으로 일어나지 않는다. 촉매가 열 해리 유닛에 도입되어 거기서 포름산의 분해를 촉매하지 못하도록 한다. 촉매가 그의 활성 형태로 분리되고 재순환될 수 있다는 것이 큰 이점이다. 높은 포름산 수율 및 높은 생성물 순도가 달성된다. 추출은 2회 증류 시스템을 대체한다. 그 결과, 에너지 비용 및 자본 비용이 감소된다.
본 발명의 방법은 이산화탄소의 수소화에 의해 고수율 및 고순도로 진한 포름산을 단리하는 것을 가능하게 한다. 이는 특히, 선행 기술과 비교하여, 보다 간단한 공정 개념, 보다 간단한 공정 단계, 보다 적은 수의 공정 단계 및 또한 보다 간단한 장치를 수반하는 특히 간단한 조작 방식을 갖는다. 따라서, 예를 들어, 균질 촉매가 사용되는 경우 3급 아민 및 극성 용매의 적절한 선택으로 인해, 촉매는 포름산/아민 부가물의 추출에 의해 분리되고 추가의 후처리 단계 없이 수소화 반응기로 재순환할 수 있게 된다. 추출은 또한 초대기 압력 하에 수행될 수 있다. 형성된 포름산/아민 부가물로부터의 촉매의 즉각적인 분리로 인해, 이산화탄소 및 수소로의 분해를 수반하는 역반응이 억제된다.
더욱이, 본 발명의 방법은 어떠한 복잡한 별도의 염기 대체도 필요로 하지 않으므로, 수소화 반응기에서 형성된 포름산/아민 부가물을 열 해리에 직접 사용할 수 있게 된다. 저비점 극성 용매의 사용으로 인해, 당해 용매는 포름산의 열 해리에 선행하는 단계에서 온화한 조건 하에 열 분리될 수 있게 되고, 그 결과 사용된 알콜의 에스테르화 및 포름산의 분해가 최소화되어, 보다 낮은 에너지 소비가 필요하며 포름산의 보다 높은 순도를 달성될 수 있다. 보다 간단한 공정 개념의 결과로서, 본 발명의 방법을 수행하는데 요구되는 생산 플랜트를 선행 기술과 비교하여 보다 작은 공간 요구량 및 보다 적은 장치의 사용의 면에서 보다 소형으로 만들 수 있다. 이는 자본 경비가 더 적고, 에너지 소비가 더 낮다.
본 발명은 하기에서 실시예 및 도면을 활용하여 설명된다.
실시예　A1-4 수소화, 촉매 추출 및 촉매의 재사용:
하스텔로이(Hastelloy) C로 제조되고 블레이드 교반기 또는 자기 교반기가 장착된 100 ml 또는 250 ml 오토클레이브를 불활성 조건 하에 트리알킬아민, 극성 용매 및 촉매로 충전하였다. 후속적으로 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 후속적으로 H2를 주입하고, 반응기를 교반하면서 (700-1000 rpm) 가열하였다. 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각하고 반응 혼합물을 감압하였다. 반응 후, 트리알킬아민 및 임의로 물을 반응 산출물에 첨가하여 추출을 수행하고 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다. 3급 아민 및 균질 촉매가 풍부한 상부 상 및 극성 용매 및 형성된 포름산/아민 부가물이 풍부한 하부 상을 갖는 2-상 생성물 혼합물을 수득하였다. 후속적으로 상을 분리하고, 하부 상의 포름산 함량을 측정하였다. 이어서, 루테늄 촉매 및 유리 아민을 포함하는 상부 상을 동일한 반응 조건 하에 동일한 용매를 사용하여 CO2 수소화를 위해 전과 같이 재사용하였다. 반응이 완결된 후, 새로운 트리알킬을 첨가하여 촉매를 추출하였다. 후속적으로 생성물 상을 분리하고 2상의 포름산 함량 및 또한 루테늄 함량을 측정하였다. 포름산/아민 부가물 중의 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DL50" 적정기를 이용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 루테늄 함량을 AAS에 의해 측정하였다. 개별 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.1 내지 1.2에 나타냈다.
실시예 A-1 내지 A-4는, 활성 성분 촉매가 추출에 의해 생성물 상으로부터 분리되고 수소화를 위해 재사용될 수 있다는 것을 보여준다. 루테늄의 상대적으로 높은 풍부도는 일련의 복수의 추출 단계의 단순 연결에 의해, 예를 들어 혼합기-침강기 캐스케이드 또는 역류 추출로, 동일한 양의 아민을 사용하여 달성될 수 있다.
<표 1.1>
Figure pct00007
<표 1.2>
Figure pct00008
실시예 B1 및 B2 (트리알킬아민/용매/포름산 혼합물로부터의 극성 용매의 열 제거 및 포름산-아민 부가물의 해리; 공정 단계 3 및 4):
알콜 및 물을 회전 증발기에 의해 감압 하에 생성물 상 (포름산/아민 부가물을 포함함)으로부터 증류시켰다. 2-상 혼합물 (트리알킬아민 상 및 포름산/아민 부가물 상)이 저부물로서 형성되었고, 2개의 상을 분리하였다. 증류물 (대부분의 메탄올 및 물을 포함함), 상부 상 (유리 트리알킬아민을 포함함) 및 하부 상 (포름산-아민 부가물을 포함함)의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 및 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 이용하여 MeOH 중 0.1 N KOH에 대한 포름산의 전위차 적정에 의해 측정하였다. 이어서, 포름산을 10 cm 비그럭스(Vigreux) 칼럼을 이용하는 진공 증류 장치에서 제1 단계로부터의 하부 상 중의 트리알킬아민으로부터 열 분리시켰다. 포름산을 완전히 제거하여, 순수한 트리알킬아민을 포함하는 단일-상 저부물을 수득하였고, 이를 촉매의 추출 및 수소화로의 재순환에 사용할 수 있었다. 포름산 및 잔류수가 증류물 중에 존재하였다. 저부물의 조성 및 증류물의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 및 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 이용하여 MeOH 중 0.1 N KOH에 대한 포름산의 전위차 적정에 의해 측정하였다. 개별 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.3에 나타냈다.
실시예 B1 및 B2는, 본 발명의 방법에서, 각종 극성 용매가 온화한 조건 하에 생성물 상으로부터 분리되어, 상대적으로 포름산이 풍부한 하부 상 및 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 형성할 수 있음을 보여준다. 이어서, 승온에서 상대적으로 포름산이 풍부한 당해 하부 상에서 포름산이 트리알킬아민으로부터 분리되어 유리 트리알킬아민을 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 포름산은 여전히 일부의 물을 포함하지만, 이는 상대적으로 높은 분리력을 갖는 칼럼에 의해 포름산으로부터 분리될 수 있다. 용매의 제거 및 또한 열 해리 둘 다에서 수득된 트리알킬아민은 단계 2에서 생성물 스트림으로부터 촉매를 제거하는 데 사용될 수 있다.
<표 1.3>
Figure pct00009
도면에서,
도　1은 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다.
도　2는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다.
도 3은 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다.
도　4는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다.
도 5A, 5B 및 5C 각각은 도 3에서의 바람직한 실시양태에 관한 극성 용매 및 물의 분별 제거를 위한 상이한 바람직한 변형을 도시한다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 이산화탄소, 스트림 (1) 및 수소, 스트림 (2)은 수소화 반응기 (I)에 공급된다. 이 반응기에서, 이들은 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재하에 반응하여 포름산-아민 부가물을 형성한다. 1개 또는 2개의 상으로 이루어질 수 있는 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (스트림 (3))은 추출 유닛 (II)에 공급되고, 여기서 상 분리 용기 (IV)로부터의 3급 아민 (스트림 (11))에 의해 촉매가 추출된다. 추출 유닛 (II)로부터의 촉매와 함께 3급 아민 (스트림 (6))은 수소화 반응기 (I)로 재순환된다. 추출 유닛 (II)로부터의 생성물 상 (5)은 포름산-아민 부가물로부터 극성 용매 및 물을 열 분리하기 위해 열 분리 유닛 (III)에 공급된다. 스트림 (5)은 게다가 열 분리 전에 이 스트림으로부터 마지막 남은 미량의 촉매를 제거하기 위해 흡착제 층을 통과할 수 있다. 증류 유닛 (III)에서 열 분리된 극성 용매는 스트림 (6)으로서 수소화 반응기 (I)로 재순환되고, 포름산-아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는, 증류 유닛 (III)으로부터의 2-상 저부 혼합물 (스트림 (7))은 상 분리 용기 (IV)에 공급된다. 포름산-아민 부가물은 상 분리 용기 (IV)에서 분리되고, 스트림 (8)로서 증류 유닛 (V)에 공급되고, 여기서 이들은 유리 포름산 및 3급 아민으로 열 해리된다. 유리 포름산은 오버헤드 생성물, 스트림 (10)으로서 취출되고, 3급 아민 및 해리되지 않은 포름산/아민 부가물을 포함하는, 증류 유닛 (V)로부터의 2-상 저부물, 스트림 (9)은 상 분리 용기 (IV)에 다시 공급된다. 상 분리 용기 (IV)에서 분리된 3급 아민은 스트림 (11)로서 촉매를 추출하기 위해 추출 유닛 (II)에 공급되거나, 트리알킬아민 전부가 추출에 필요한 것은 아닌 경우 스트림 (11)의 일부는 수소화 반응기 (I)로 직접 재순환될 수 있다.
도 2에 도시된 실시양태에서, 이산화탄소, 스트림 (1) 및 수소, 스트림 (2)은 수소화 반응기 (I)에 도입된다. 이 반응기에서, 이들은 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재하에 반응하여 포름산-아민 부가물을 형성한다. 1개 또는 2개의 상으로 이루어질 수 있는 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (스트림 (3))은 추출 유닛 (II)에 공급되고, 여기서 상 분리 용기 (IV)로부터의 3급 아민 (스트림 (11))에 의해 촉매가 추출된다. 추출 유닛 (II)로부터의 촉매와 함께 3급 아민 (스트림 (6))은 수소화 반응기 (I)로 재순환된다. 추출 유닛 (II)로부터의 생성물 상 (5)은 포름산-아민 부가물로부터 극성 용매 및 물을 열 분리하기 위해 열 분리 유닛 (III)에 공급된다. 스트림 (5)은 열 분리 전에 이 스트림으로부터 마지막 남은 미량의 촉매를 제거하기 위해 흡착제 층을 통과할 수 있다. 증류 유닛 (III)에서 열 분리된 극성 용매는 스트림 (6)으로서 수소화 반응기 (I)로 재순환되고, 포름산-아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는, 증류 유닛 (III)으로부터의 2-상 저부 혼합물 (스트림 (7))은 증류 유닛 (V)에 공급된다. 이 증류 유닛에서, 포름산/아민 부가물은 유리 포름산 및 3급 아민으로 열 해리된다. 유리 포름산은, 예를 들어 오버헤드 생성물, 스트림 (10)으로서 제거된다. 3급 아민 및 해리되지 않은 포름산/아민 부가물을 포함하는, 증류 유닛 (V)로부터의 2-상 저부물, 스트림 (9)은 상 분리 용기 (IV)에 공급된다. 상 분리 용기 (IV)에서 분리된 3급 아민은 스트림 (11)로서 추출 유닛 (II)에 공급된다. 또한, 아민 전부가 추출에 필요한 것은 아닌 경우 스트림 (11)의 일부는 수소화 반응기 (I)로 직접 재순환될 수 있다.
도 3에 도시된 실시양태에서, 이산화탄소, 스트림 (1) 및 수소, 스트림 (2)는 수소화 반응기 (I)에 도입된다. 이 반응기에서, 이들은 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재하에 반응하여 포름산-아민 부가물을 형성한다. 1개 또는 2개의 상으로 이루어질 수 있는 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (스트림 (3))을 증류 용기 (III)로부터의 주로 물-포함 스트림 (12)과 혼합하여 높은 수소화 활성과 함께 더 우수한 상 분리 및 촉매 분포를 수득한다. 이 스트림은 추출 유닛 (II)에 공급되고, 여기서 상 분리 용기 (IV)로부터의 3급 아민 (스트림 (11))에 의해 촉매가 추출된다. 추출 유닛 (II)로부터의 촉매와 함께 3급 아민 (스트림 (6))은 수소화 반응기 (I)로 재순환된다. 추출 유닛 (II)로부터의 생성물 상 (5)은 포름산-아민 부가물로부터 극성 용매 및 물을 열 분리하기 위해 열 분리 유닛 (III)에 공급된다. 스트림 (5)은 열 분리 전에 이 스트림으로부터 마지막 남은 미량의 촉매를 제거하기 위해 흡착제 층을 통과할 수 있다. 증류 유닛 (III)에서 열 분리된 극성 용매는 스트림 (6)으로서 수소화 반응기 (I)로 재순환되고, 물은 스트림 (12)으로서 수소화 반응기로부터의 산출물 (스트림 (3))로 재순환되고, 포름산-아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는, 증류 유닛 (III)으로부터의 2-상 저부 혼합물 (스트림 (7))은 상 분리 용기 (IV)에 공급된다. 포름산-아민 부가물은 상 분리 용기 (IV)에서 분리되고, 스트림 (8)로서 증류 유닛 (V)에 공급되고, 여기서 이들은 유리 포름산 및 3급 아민으로 열 해리된다. 유리 포름산은 오버헤드 생성물, 스트림 (10)으로서 취출되고, 3급 아민 및 해리되지 않은 포름산/아민 부가물을 포함하는, 증류 유닛 (V)로부터의 2-상 저부물, 스트림 (9)은 상 분리 용기 (IV)에 다시 공급된다. 상 분리 용기 (IV)에서 분리된 3급 아민은 스트림 (11)로서 촉매를 추출하기 위해 추출 유닛 (II)에 공급되거나, 트리알킬아민 전부가 추출에 필요한 것은 아닌 경우 스트림 (11)의 일부는 수소화 반응기 (I)로 직접 재순환될 수 있다.
도 4에 도시된 실시양태는 2-상 저부 혼합물 (스트림 (7))의 일부가 상 분리 용기 (IV)에 공급되고 2-상 저부 혼합물 (스트림 (7))의 일부가 증류 단계 (V)에 공급된다는 점에서 도 1 및 2에서의 실시양태와 상이하다.
도 5A, 5B 및 5C 각각은 도 3에서 도시된 실시양태에 관한 물 및 극성 용매의 열 제거를 위한 상이한 변형을 개략적으로 도시한다.
여기서, 도 5A는 측부 배출을 갖는 칼럼 또는 분할 벽 칼럼일 수 있는 단일 증류 칼럼에서의 2개의 스트림, 즉 극성 용매를 주로 포함하는 스트림 (6) 및 물을 주로 포함하는 스트림 (12)의 제거를 도시한다.
도 5B는 저비점 성분, 일반적으로 극성 용매가 제1 칼럼 (IIIa)에서 분리되고, 중간 비점 성분, 일반적으로 물이 스트림 (12)으로서 제2 칼럼 (IIIb) (여기에 극성 용매가 고갈된 공급 스트림 (5a)이 공급됨)에서 분리되는, 2-칼럼 변형 (칼럼 (IIIa) 및 (IIIb))을 갖는 한 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 5C는 포름산/아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는 상 (7)이 우선 제1 증류 칼럼 (IIIc)에서 분리되고, 스트림 (5b)이 후속적으로 제2 증류 칼럼 (IIId)에서 분별되어 극성 용매를 주로 포함하는 스트림 (6) 및 물을 주로 포함하는 스트림 (12)을 제공하는, 물 및 극성 용매의 제거를 위한 추가 실시양태를 도시한다.

Claims (15)

  1. - 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 촉매,
    - 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 3급 아민, 및
    - 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 하나 이상의 모노알콜을 포함하는 극성 용매
    의 존재 하에 수소화 반응기 (I)에서 이산화탄소 (1)과 수소 (2)를 반응시켜, 후속적으로 열 해리되는 중간체로서의 포름산/아민 부가물을 형성함으로써 포름산을 제조하며,
    여기서, 포름산의 비점보다 5℃ 이상 더 높은 비점을 갖는 3급 아민을 사용하고,
    극성 용매, 포름산/아민 부가물, 3급 아민 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 수소화 반응기 (I)에서의 반응으로부터 형성하고 산출물 (3)으로서 반응기로부터 배출시키고,
    여기서,
    수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)을, 임의로 물의 첨가 후에, 추출 유닛 (II)에 직접 공급하고, 산출물 (3)의 후처리가 하기 공정 단계:
    1) 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)으로부터 촉매를, 수소화에 사용된 것과 동일한 3급 아민을 추출제로서 사용하여 추출 유닛 (II)에서 추출하여, 대부분의 3급 아민 및 촉매를 포함하는 추출물 (4)를 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 대부분의 극성 용매 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 라피네이트 (5)를 또한 수득하여 증류 유닛 (III)으로 전달하고, 여기서
    2) 증류를 수행하여, 주로 극성 용매를 포함하는 오버헤드 스트림 (6)을 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물 및 3급 아민을 포함하는 탑저 스트림 (7)을 또한 수득하고, 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
    3) 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
    a) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
    b) 열 해리를 수행하여, 3급 아민을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 상 분리 용기 (IV)로 재순환시키고, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하거나,
    상기 탑저 스트림을 공정 단계에 따라
    4) 열 해리 유닛 (V)에 공급하고, 여기서
    a) 열 해리를 수행하여, 포름산을 포함하는 스트림 (10)을 수득하고, 3급 아민 및 포름산/아민 부가물을 포함하는 스트림 (9)을 수득하여 스트림 (9)을 상 분리 용기 (IV)에 공급하고, 여기서
    b) 상 분리를 수행하여, 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상을 수득하여 스트림 (11)로서 촉매용 추출제로서 추출 유닛 (II)로 재순환시키고, 주로 포름산/아민 부가물을 포함하는 하부 상을 수득하여 스트림 (8)로서 열 해리 유닛 (V)에 공급하는 것
    을 포함하는 것인, 포름산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탑저 스트림 (7)의 서브스트림을 공정 단계 3)에 따라 후처리하고, 탑저 스트림 (7)의 나머지를 공정 단계 4)에 따라 후처리하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 2)에서, 분별 증류를 수행하여, 주로 극성 용매를 포함하는 제1 분획 (6)을 수득하여 수소화 반응기 (I)로 재순환시키고, 주로 물을 포함하는 제2 분획 (12)을 수득하여 수소화 반응기 (I)로부터의 산출물 (3)으로 재순환시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 아민을 3급 아민으로서 사용하며, 단 3급 아민이 분자 당 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 Ia>
    NR1R2R3
    상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 또한 서로 독립적으로, -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 기에 의해 치환될 수 있고, 2개 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 또한 형성할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3이 C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 화학식 Ia의 아민을 3급 아민으로서 사용하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 Ia의 포화 아민을 3급 아민으로서 사용하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3이 C5- 및 C6-알킬 중에서 독립적으로 선택된 것인 화학식 Ia의 아민을 3급 아민으로서 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 하나 이상의 모노알콜의 혼합물을 극성 용매로서 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 및/또는 에탄올과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 및/또는 에탄올을 극성 용매로서 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 1)에서 수득된 라피네이트 (5)가 라피네이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 30 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 균질 촉매인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 균질 촉매가, 개별 탄소 원자가 또한 >P-에 의해 치환될 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭 지방족 라디칼을 갖는 1개 이상의 포스핀 기 및 주기율표의 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 착물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기 (I)에서의 반응을 20 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.2 내지 30 MPa abs 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
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