RU2013133653A

RU2013133653A - Способ получения муравьиной кислоты в результате взаимодействия диоксида углерода с водородом

Info

Publication number: RU2013133653A
Application number: RU2013133653/04A
Authority: RU
Inventors: Томас ШАУБ; Доната Мариа ФРИС; Рокко ПАЧЬЕЛЛО; Клаус-Дитер МОЛЬ; Мартин ШЭФЕР; Штефан Риттингер; Петра ДЕККЕРТ; Петер БАССЛЕР
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2015-01-27
Also published as: CN103282338A; CA2821642A1; ZA201305411B; WO2012084691A1; PL2655310T3; EP2655310A1; BR112013015395A2; SG191102A1; JP2014508119A; EP2655310B1; KR20140004683A; AR084520A1

Abstract

1. Способ получения муравьиной кислоты в результате взаимодействия диоксида углерода (1) с водородом (2) в реакторе для гидрирования (I) в присутствии- катализатора, содержащего элемент из 8-ой, 9-ой или 10-ой группы периодической системы,- третичного амина, содержащего по меньшей мере 12 атомов углерода в молекуле, а также- полярного растворителя, содержащего один или несколько моноспиртов, выбираемых среди метанола, этанола, пропанолов и бутанолов,с образованием в качестве промежуточных продуктов аддуктов муравьиная кислота/амин, которые затем термически расщепляются, причем используется третичный амин, который имеет температуру кипения по меньшей мере на 5°C выше, чем муравьиная кислота, и причем при взаимодействии в реакторе для гидрирования (I) образуется реакционная смесь, содержащая полярный растворитель, аддукты муравьиная кислота/амин, третичный амин и катализатор, которая выгружается из реактора в качестве выгружаемой массы (3), отличающийся тем, что выгружаемая масса (3) из реактора для гидрирования (I), при необходимости после добавления воды, подается прямо в экстракционную установку (II), а обработка выгружаемой массы (3) включает в себя следующие стадии процесса:1) экстракцию катализатора из выгружаемой массы (3) из реактора для гидрирования (I) в экстракционной установке (II), причем в качестве экстрагирующего агента используется тот же третичный амин, который был использован при гидрировании, с получением экстракта (4), который содержит основную часть третичного амина и катализатора, и который возвращается в цикл в реактор для гидрирования (I), а также рафинированного продукта (5), который содержит основную час�

Claims

1. Способ получения муравьиной кислоты в результате взаимодействия диоксида углерода (1) с водородом (2) в реакторе для гидрирования (I) в присутствии

- катализатора, содержащего элемент из 8-ой, 9-ой или 10-ой группы периодической системы,

- третичного амина, содержащего по меньшей мере 12 атомов углерода в молекуле, а также

- полярного растворителя, содержащего один или несколько моноспиртов, выбираемых среди метанола, этанола, пропанолов и бутанолов,

с образованием в качестве промежуточных продуктов аддуктов муравьиная кислота/амин, которые затем термически расщепляются, причем используется третичный амин, который имеет температуру кипения по меньшей мере на 5°C выше, чем муравьиная кислота, и причем при взаимодействии в реакторе для гидрирования (I) образуется реакционная смесь, содержащая полярный растворитель, аддукты муравьиная кислота/амин, третичный амин и катализатор, которая выгружается из реактора в качестве выгружаемой массы (3), отличающийся тем, что выгружаемая масса (3) из реактора для гидрирования (I), при необходимости после добавления воды, подается прямо в экстракционную установку (II), а обработка выгружаемой массы (3) включает в себя следующие стадии процесса:

1) экстракцию катализатора из выгружаемой массы (3) из реактора для гидрирования (I) в экстракционной установке (II), причем в качестве экстрагирующего агента используется тот же третичный амин, который был использован при гидрировании, с получением экстракта (4), который содержит основную часть третичного амина и катализатора, и который возвращается в цикл в реактор для гидрирования (I), а также рафинированного продукта (5), который содержит основную часть полярного растворителя и аддуктов муравьиная кислота/амин, и который подается далее в установку для перегонки (III), в которой

2) проводится перегонка с получением потока из головной части (6), который преимущественно содержит полярный растворитель, и который возвращается в цикл в реактор для гидрирования (I), а также потока из кубовой части (7), который преимущественно содержит аддукты муравьиная кислота/амин и третичный амин, и который в соответствии со стадией процесса

3) подается в сосуд для разделения фаз (IV), в котором

а) проводится разделение фаз с получением верхней фазы, содержащей преимущественно третичный амин, который в качестве потока (11) возвращается в цикл в экстракционную установку (II) как экстрагирующий агент для катализатора, и нижней фазы, содержащей преимущественно аддукты муравьиная кислота/амин, которая в качестве потока (8) подается в установку для термического расщепления (V), в которой

b) проводится термическое расщепление с получением потока (9), содержащего третичный амин, который подается обратно в сосуд для разделения фаз (IV), и потока (10), содержащего муравьиную кислоту,

или в соответствии со стадией процесса

4) подается в установку для термического расщепления (V), в которой

а) проводится термическое расщепление с получением потока (10), содержащего муравьиную кислоту, и потока (9), содержащего третичный амин и аддукты муравьиная кислота/амин, который подается в сосуд для разделения фаз (IV), в котором

b) проводится разделение фаз с получением верхней фазы, содержащей преимущественно третичный амин, который в качестве потока (11) возвращается в цикл в экстракционную установку (II) как экстрагирующий агент для катализатора, и нижней фазы, содержащей преимущественно аддукты муравьиная кислота/амин, которая в качестве потока (8) подается в установку для термического расщепления (V).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть потока из потока из кубовой части (7) обрабатывается в соответствии со стадией процесса 3), а остаток потока из кубовой части (7) в соответствии со стадией процесса 4).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии процесса 2) проводится фракционная перегонка с получением первой фракции (6), которая содержит преимущественно полярный растворитель и которая возвращается в цикл в реактор для гидрирования (I), и второй фракции (12), которая содержит преимущественно воду и которая возвращается в цикл к выгружаемой массе (3) из реактора для гидрирования (I).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют амин общей формулы (Ia)

N R^{1} R^{2} R^{3} (I a)

,

в которой остатки от R¹ до R³ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга представляют собой неразветвленный или разветвленный, ациклический или циклический, алифатический, арилалифатический или ароматический остаток соответственно с числом атомов углерода от 1 до 6, причем отдельные атомы углерода независимо друг от друга также могут быть замещены гетерогруппой, выбираемой среди групп -О- и >N-, а также два или все три остатка также могут быть соединены друг с другом с образованием цепи, содержащей соответственно по меньшей мере четыре атома, при условии, что этот третичный амин содержит в молекуле по меньшей мере 12 атомов углерода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют амин общей формулы (Ia), в которой остатки от R¹ до R³ независимо друг от друга выбираются из группы алкилов с 1-12 атомами углерода, циклоалкилов с 5-8 атомами углерода, бензила и фенила.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют насыщенный амин общей формулы (Ia).

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют амин общей формулы (Ia), в которой остатки от R¹ до R³ независимо друг от друга выбираются среди алкилов с 5 и 6 атомами углерода.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используется смесь из одного или нескольких моноспиртов, выбираемых среди метанола, этанола, пропанолов и бутанолов, с водой.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используется смесь из метанола и/или этанола с водой.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют метанол и/или этанол.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на стадии процесса 1) рафинированный продукт (5) имеет содержание воды, в пересчете на общую массу этого рафинированного продукта, в диапазоне от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 2 до 30 мас.%.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гомогенный катализатор.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что гомогенный катализатор представляет собой комплексное соединение, содержащее элемент из 8-ой, 9-ой или 10-ой группы периодической системы и по меньшей мере одну фосфиновую группу по меньшей мере с одним неразветвленным или разветвленным, ациклическим или циклическим алифатическим остатком с числом атомов углерода от 1 до 12, причем отдельные атомы углерода также могут быть замещены фрагментом >P-.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие в реакторе для гидрирования (I) проводится при температуре в интервале между 20 и 200°C и при абсолютном давлении в области между 0,2 30 МПа.

15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что экстракция проводится при температурах в диапазоне от 40 до 80°C.