JPS6045629B2 - マロン酸ジアルキルエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマロン酸ジアルキルエステルの製造法に関す
るものである。

コバルトカルボニル触媒および塩基性物質の存在下に
ハロゲノ酢酸エステルを一酸化炭素およびアルコールと
反応させてマロン酸ジアルキルエス・チルを製造する方
法はすでに知られている。

（特開昭５０−１１１０１５）。この方法は、モノクロ
ル酢酸ナトリウムとシアン化ナトリウムを反応させてシ
アノ酢酸ナトリウムを得、これを酸性条件下にアルコー
ルと反応させてマロン酸ジアルキルエステ・ルを製造す
るという従来の工業的製造法に比べて反応工程数が少な
いことおよび毒性物質であるシアン化ナトリウムを使用
する必要がないことなどの長所があり、工業化可能な技
術として非常に注目されるものてある。しかしながら、
上記方法は開発の歴史が浅く、工業化するためにはいく
つかの改良すべき点がある。

その一つは反応の空時収率を高めることであり、また他
の一つはコバルトカルボニル触媒の効率のよい回収、再
生方法を確立することである。本発明者らは以上の点を
念頭において検討を行なつた結果、コバルトカルボニル
触媒および塩基性物質とともに解離定数がＰＫａ値（２
５℃）で４．９０以上の有機カルボン酸を共存させてハ
ロゲノ酢酸エステルを一酸化炭素および低級脂肪族アル
コールと反応させると、改善された空時収率でマロン酸
ジアルキルエステルが得られることおよび反応終了後に
反応生成液を加熱するとコバルトカルボニルがほぼ定量
的に前記有機カルボン酸のコバルト塩に転化され高収率
で回収されることを見い出し、本発明を完成させるに至
つたものである。以下に本発明を詳細に説明する。本発
明方法において原料として使用されるモノハロゲノ酢酸
アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の
低級アルキルエステルが好ましく、ハロゲン置換基とし
ては特に塩素原子が好適である。

低級脂肪族アルコールとしてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコールおよびブチルアルコールなどが挙げられる。

一酸化炭素は通常純粋な一酸化炭素が使用されるが、水
素との混合ガスである水性ガスなどの希釈一酸化炭素を
使用することもてきる。コバルトカルボニル触媒として
は、ジコバルトオクタカルボニル、コバルトヒドロテト
ラカルボニルおよびこれらのナトリウム塩等を使用する
ことができるが、通常はジコバルトオクタカルボニルが
好適に使用される。

コバルトカルボニル触媒の使用量は、モノハロゲノ酢酸
アルキルエステル１モルあたり０．００１〜０．２モル
、好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲内で選択さ
れる。塩基性物質としては、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、酸化
物および解離定数がＰＫａ値（２５゜Ｃ）で４．９０以
上の有機カルボン酸塩等が挙げられ、なかでも炭酸アル
カリ、硼酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・Ｒ８２Ｏ３；Ｍはアルカ
リ金属であり、ｎは１〜５の整数である。

）または後述する反応系に存在させる有機カルボン酸と
同一の有機カルボン酸のアルカリ金属塩を使用すること
が好ましい。これらの塩基性物質は反応により生成する
ハロゲン化水素と反応して、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を生成するので、少くとも化
学量論量の使用が必要である。反応系にコバルトカルボ
ニル触媒および塩基性物質とともに供給される解離定数
がＰＫａ値（２５℃）で４．９０以上の有機カルボン酸
としては、ピバリン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５
，５−トリメチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族カルボン
酸または脂環式カルボン酸が挙げられる。

使用量はコバルトカルボニル触媒のコバルト１グラム原
子あたり０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モル
である。これらの弱い有機カルボン酸は、原料、触媒、
反応中間体および生成物との相互作用の程度が弱く、選
択率を高水準に維持したまま反応速度を高めることが可
能である。ＰＫａ値（２５応Ｃ）が４．９０未満の酸性
の強いカルボン酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸
などを使用すると反応速度はある程度高くなるが、コバ
ルトカルボニル触媒の作用に悪影響を及ぼすだけではな
く、原料および生成物との相互作用により、好ましくな
い副生物を生成するため、使用することは避けるべきで
ある。本発明方法において、前記の有機カルボン酸を使
用することによる利点は、反・応速度を向上させること
ができることである。特に、塩基性物質として反応系内
で固体状態て存在するものを使用した場合に固体塩基性
物質の粒子径の大小によつて反応速度が影響される程度
が緩和される。また、前記有機カルボン酸を使用する・
ことの他の利点は、後述する触媒回収を容易にし、精製
分離操作を円滑にし得ることである。本発明によるエス
テル化反応を実施するにあたり、溶媒は特に必要としな
いが、所望ならばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、へｌキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類などの反応に不活性な有機溶媒を使用することも
できる。エステル化反応における反応温度は１０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは３０
〜８０℃の範囲内で選択され、一酸化炭素分圧は１〜１
（４）気圧、好ましくは４〜２呟圧の範囲内で選択され
る。

本発明においてはエステル化反応終了後、反応生成液を
加熱してコバルトカルボニルを前記有機カルボン酸のコ
バルト塩に転化することができる。

エステル化反応終了時点において、すでに一部の有機カ
ルボン酸のコバルト塩の生成が認められるが、触媒は大
部分がコバルトカルボニルのままで存在する。コバルト
カルボニルは平衡分解圧力以下に一酸化炭素分圧を低下
させることにより分解させることが可能であるが、常圧
において５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１２０℃程
度に加熱することによりさらに分解反応を促進すること
ができる。コバルト触媒の分解反応はエステル化反応と
同一容器で実施するのが経済的であるが、別個に設けて
連続的に実施することもできる。かくしてコバルトカル
ボニルはほぼ定量的に有機カルボン酸のコバルト塩とし
て回収することが可能である。エステル化反応において
は、反応したハロゲノ酢酸アルキルエステルにみあう量
のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物等の水容性無機ハロゲン化物が副生するので、前
記の触媒分解操作の終了後、好ましくは５０〜１００′
Ｃの温度条件下で生成液を水で洗滌することにより、水
容性の無機ハロゲン化物は水相に抽出される。

この水洗操作によつて、過剰の塩基性物質および微量の
有機カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩などの水溶性塩がともに水相に抽出される。水相に逸
散する有機カルボン酸の回収をはかるならば、たとえば
、水相を微酸性にすることにより非水溶性の有機カルボ
ン酸を析出させてのち、ベンゼン、トルエン等の有機溶
媒を用いて抽出すればよい。

また、未反応の低級脂肪族アルコールも相当量水相に抽
出されるので、低級脂肪族アルコールを循環使用するた
めには蒸留分離しなければならない。従つて、プロセス
の複雑化を回避するにはエステル化反応において低級脂
肪族アルコールを過剰に使用しないほうが好ましく、む
しろ、ハロゲノ酢酸アルキルエステルに対して化学量論
量以下で使用することが推奨される。水洗工程において
水相を分離して得られる有機液相中には目的生成物であ
るマロン酸ジアルキルエステルのほかに有機カルボン酸
のコバルト塩、微量の末反応ハロゲノ酢酸アルキルエス
テル、微量の末反応低級脂肪族アルコール、微量の有機
カルボン酸、微量の水および微量のエステル化反応副生
物などが含まれ、さらには、エステル化反応において有
機溶媒を使用する場合には有機溶媒も含まれている。

有機液相の蒸留はいかなる順序で行なおうと問題はない
が、マロン酸ジアルキルエステルを含む留分を蒸留する
場合は、熱安定性を考慮して蒸留缶の加熱温度を１８０
℃以下、好ましくは１５０℃以下に抑制すべきであり、
場合によつては減圧下て蒸留が行なわれる。蒸留操作と
してはたとえば、第一段階の蒸留において、蒸留残渣と
して有機カルボン酸のコバルト塩、微量の有機カルボン
酸および極微量のエステル化反応副生物が残され、マロ
ン酸ジアルキルエステルを含む他の成分をすべて留出さ
せ、第二段階の蒸留において第一段階の蒸留における留
出液を蒸留し、マロン酸ジアルキルエステルよりも低沸
点の成分を留去したのち、第三段階の蒸留においてマロ
ン酸ジアルキルエステルを蒸留精製するという蒸留操作
を示すことができる。蒸留工程において得られる有機カ
ルボン酸のコバルト塩を含む蒸留残渣は粘度が高く取り
扱いが困難な場合があるので、予めプロセスに支障を与
えないものでマロン酸ジアルキルエステルに比較して比
揮発性の十分低い高沸点有機溶媒を加えて蒸留残渣の液
性状を改善することが望ましい。このような高沸点有機
溶媒としては、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、
ラウリル酸イソプロピル、ドデシルベンゼン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、エチルジフェニル、
ジフェニルエーテルなどが挙げられる。上記蒸留残渣は
高沸点副生物の蓄積を避けるために、定常的にあるいは
間歇的に一部が抜き出され、他の大部分か触媒再生工程
に送り込まれる。抜き出される蒸留残渣の量は極く僅か
であるのでそのまま燃焼廃棄することか可能である。触
媒再生工程に送り込まれる蒸留残渣は前もつて低級脂肪
族アルコールおよび場合により有機溶媒を添加し、必要
に応じてコバルトを補給し、１００〜２０洩圧の一酸化
炭素分圧下に１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１
５０℃の温度条件下で処理され、有機カルボン酸のコバ
ルト塩がコバルトカルボニルに転化される。再生された
コバルトカルボニル触媒を含む有機液はエステル化反応
工程において触媒液として使用することができる。以上
詳述したように本発明方法に従えば、高い空時収率で選
択率よくマロン酸ジアルキルエステルが得られ、未開発
部分として残されていた触媒回収工程を含む完成された
工業化プロセスを提供することができるので、その工業
的価値は非常に大きいものである。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ モノクロル酢酸イソプロピル１００Ｔｒ！．ＭＯｌｅｌ
イソプロピルアルコール７５０ｍｍ０１ｅ１粒子径３５
０メッシュ以下の微細な炭酸ナトリウム６５ｍｍ０１ｅ
１ジコバルトオクタカルボニル２．２ｍｍ０１ｅおよび
ラウリル酸２２ｍｍ０１ｅを内容積２００ｃｃのオート
クレーブに装入し、温度５５℃、圧力６ｋ９／ｃ！ＩＧ
の条件下、毎時６Ｎｅの一酸化炭素を流通させながら５
．時間反応を行なつた。

反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率は９９．
６％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択率は９８．
４％であつた。反応により副生する二酸化炭素の積算量
から算出されたモノクロル酢酸イソプロピルの半減期は
７紛であつた。比較例１ ラウリル酸を使用しなかつたこと以外は実施例１と同様
に反応を行なつた。

９田時間反応させたのち、生成物を分析した結果、モノ
クロル酢酸イソプロピルの転化率およびマロン酸ジイソ
プロピルの選択率はそれぞれ９９．８％および９６．４
％であり、実施例１の結果と大差はなかつたが、モノク
ロル酢酸イソプロピルの半減期は１６粉であり、実施例
１に比べると２．２倍であつた。

比較例２ 炭酸ナトリウムの粒子径を１００〜１５０メッシュに変
更したこと以外は比較例１と同様の反応を８．５時間実
施した。

その結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率は９１
．６％、マロン酸ジイソプロピルの選択率は９９．５％
であり、モノクロル酢酸イソプロピルの半減期は２４紛
であつた。実施例２ ラウリン酸の使用量を４．４ｍｍ０１ｅに変更したこと
以外は実施例１と同様の反応を６．時間行なつた。

その結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率および
マロン酸ジイソプロピルの選択率はそれぞれ９９．７％
および９８．６％であり、モノクロル酢酸イソプロピル
の半減期は１３紛であつた。実施例３モノクロル酢酸イ
ソプロピル１００Ｔｒｔ，ｍ０１ｅ１イソプロピルアル
コール２５０Ｔｒ１，ｍ０１ｅ１粒子径１００〜１５０
メッシュの炭酸ナトリウム６５ｍ，ｍ０１ｅ１ジコバル
トオクタカルボニル２．２ＴｒＬ．ｍ０１ｅ１ピバリン
酸１１Ｔｒ１，ｍ０１ｅおよびベンゼン４３ｍ１を使用
し、実施例１と同一条件下、７．叫間の反応を行なつた
。

その結果、モノク的レ酢酸イソプロピルの転化率は９９
．８％、マロン酸ジイソプロピルの選択率は９８．４％
であり、モノクロル酢酸イソプロピルの半減期は１４紛
であつた。実施例４ モノクロル酢酸イソプロピル２０ｍｍ０１ｅ１イソプロ
ピルアルコール４００ｍｍ０１ｅ１粒子径３５０メッシ
ュ以下の微細な硼酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）１１
．２５７７１．ｍ０！ｅ１ジコバルトオクタカルボニル
０．４ＴｒＬｍ０Ｉｅおよび２−エチルヘキサン酸２ｎ
１０１ｅを内容積１００ｃｃのオートクレーブに装入し
、更に一酸化炭素を１５ｋｇ／ｃ！ＩＧまで充填したの
ち、温度５５℃で６虹侍間反応を行なつた。

その結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率は５８
．８％であり、マロｊン酸ジイソプロピルの選択率は９
３．５％であつた。比較例３２−エチルヘキサン酸を使
用しなかつたこと以外は実施例４と同様に実験を行なつ
た。

その結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率は３２
．４７％であり、マロン酸ジイソプロピルの選択率は８
６．１％であつた。実施例５ モノクロル酢酸メチル１００ｍ．ｍ０１ｅ１メタノール
７５０ｍｍ０１ｅ１粒子径３５０メッシュ以下の微細な
炭ブ酸ナトリウム６５ｍｍ０Ｉｅ１ジコバルトオクタカ
ルボニル２．２Ｔｒｔ，ｍ０１ｅ１ラウリン酸１０ｍｍ
０１ｅおよびトルエン２５ｍ１を使用して実施例１と同
一条件下で８．（Ｊｌｌｆ間反応を行なつた。

その結果、モノクロル酢酸メチルの転化率は９４．５％
、マロン酸ジメチルの選択率は８９．４％であり、モノ
ク的レ酢酸メチルの半減期は１４紛であつた。実施例６ モノクロル酢酸イソプロピル１００７ｎｍ０１ｅ１イソ
プロピルアルコール２５０ｎ１．ｍ０１ｅ１粒子径１０
０〜１５０メッシュの炭酸ナトリウム６５Ｔｔ，ｍ０１
ｅ１ジコバルトオクタカルボニル０．４４ｒｒＬｍ０１
ｅラウリン酸２．２ｍｍ０１ｅ１ベンゼン３４ｍ１およ
びラウリン酸イソプロピル２０ｍ１を内容積２００ｃｃ
のオートクレーブに装入し、温度５５℃、圧力１２ｋ９
／ＣＩｔＧの条件下、毎時６Ｎｅの一酸化炭素と水素と
の混合ガス（体積比１：１）を流通させながら４．時間
反応を行なつた。

その結果、モノクロル酢酸イソプロピルの転化率および
マロン酸ジイソプロピルの選択率はそれぞれ５１．２％
および１００％であり、モノクロル酢酸イソプロピルの
半減期は２３紛であつた。

実施列７ モノクロル酢酸イソプロピル１００７Ｔ１．ｍ０１ｅ１
イソプロピルアルコール１００７ｎ．ｍ０１ｅ１粒子径
３５０メッシュ以下の微細な炭酸ナトリウム５５ｒｒＬ
ｍ０１ｅ１ジコバルトオクタカルボニル１ｍｍ０１ｅ１
ラウリン酸５ＴｒＬｍ０１ｅ１トルエン３０ｍｔおよび
ラウリン酸イソプロピル１０ｍ１を内容積２００ｃｃの
オートクレーブに装入し、温度５５℃、圧力６ｋ９／Ｄ
Ｇの条件下、，毎時６Ｎｅの一酸化炭素を流通させなが
ら６．峙間反応を行なつた。

反応生成物を分析したところ、モノクロル酢酸イソプロ
ピルの転化率９２．０％、マロン酸ジイソプロピルの選
択率９８．３％であり、モノクロル酢酸イソプロピルの
半減期は１５扮であ！つた。トルエン５０ｍ１を使用し
ながら、上記反応溶液を温度計および還流冷却器を装備
したガラス製５００ｃｃの丸底フラスコに移し、大気下
、温度１００℃に１紛間加熱することにより、触媒のジ
コバルトオ；クタカルボニルを分解し、事実上完全にラ
ウリン酸コバルトに転化すると共に、溶液全体を均一と
した。

該均一溶液に水１００ｍ１を添加し、温度８５℃に５分
間保持した後静置して、水相を分離、除去した。

この操作を３回繰り返した結果、マロン酸ジイソプロピ
ルとトルエンを主成分とする有機液相中の塩素イオン量
は４．４ｐｐｍ（重量）に低減され、エステル化反応の
副生物である塩化ナトリウムはほぼ完全に水相成分とし
て除去された。また、該水相中に逸損したコバルトイオ
ン量は、全”コバルトイオン量の１％以下であつた。上
記操作により得られた有機液相を蒸留し、まず、トルエ
ン、モノクロル酢酸イソプロピル等の軽沸分を留去した
のち、釜温度１３０℃、圧力７ＴｆｕｎＨｇの条件下で
マロン酸ジイソプロピル１６．４ｇを留出させた。

これはエステル化反応で生成したマロン酸ジイソプロピ
ルの９６．２％に相当する量であつた。次いで、ラウリ
ン酸コバルト１ｙおよびラウリン酸イソプロピル２０ｍ
Ｌを含有する蒸留釜残液を内容積１００ｃｃのオートク
レーブに移し、更にジコバルトオクタカルボニル０．０
８ｍｍ０１ｅおよびトルエン１０ｍｔを仕込み、一酸化
炭素および水素の混合ガス（体積比７５：１５）を圧入
して１３８ｋ９／ＣＩｔＧｌｌ７５で触媒再生反応を行
なつた。

上記触媒再生反応により得られたジコバルトオクタカル
ボニルを含む触媒液、モノクロル酢酸イソプロピル１０
０ｍｍ０１ｅ１イソプロピルアルコール１２５７ＴＬｍ
０１ｅ１粒子径３５０メッシュ以下の炭酸ナトリウム６
５ＴｒＬｍ０１ｅおよびトルエン１０ｍ１を内容積２０
０ｃｃのオートクレーブに装入し、毎時６Ｎ′の一酸化
炭素の流通下、温度５５℃、圧力６ｋ９／ＣＩｔＧの条
件下に６．ｃｔｆ間反応を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトカルボニル触媒、塩基性物質、２５℃にお
   ける解離定数がｐＫａ値で４．９０以上の有機カルボン
   酸、モノハロゲノ酢酸アルキルエステル、低級脂肪族ア
   ルコールおよび一酸化炭素を反応系に供給し、モノハロ
   ゲノ酢酸アルキルエステルを一酸化炭素および低級脂肪
   族アルコールと反応させることを特徴とするマロン酸ジ
   アルキルエステルの製造法。 ２ コバルトカルボニル触媒、塩基性物質、２５℃にお
   ける解離定数がｐＫａ値で４．９０以上の有機カルボン
   酸、モノハロゲノ酢酸アルキルエステル、低級脂肪族ア
   ルコールおよび一酸化炭素を反応系に供給し、モノハロ
   ゲノ酢酸アルキルエステルを一酸化炭素および低級脂肪
   族アルコールと反応させてマロン酸ジアルキルエステル
   を生成させ、次いで反応生成液を加熱して反応生成液中
   に含まれるコバルトカルボニルを前記有機カルボン酸の
   コバルト塩に転化することを特徴とするマロン酸ジアル
   キルエステルの製造法。 ３ コバルトカルボニル触媒、塩基性物質、２５℃にお
   ける解離定数がｐＫａ値で４．９０以上の有機カルボン
   酸、モノハロゲノ酢酸アルキルエステル、低級脂肪族ア
   ルコールおよび一酸化炭素を反応系に供給し、モノハロ
   ゲノ酢酸アルキルエステルを一酸化炭素および低級脂肪
   族アルコールと反応させてマロン酸ジアルキルエステル
   を生成させるエステル化反応工程、エステル化反応工程
   において生成する反応生成液を加熱して反応生成液中に
   含まれるコバルトカルボニルを前記有機カルボン酸のコ
   バルト塩に転化する触媒分解工程、触媒分解工程を経た
   反応生成液を水洗し、エステル化反応工程において副生
   する水溶性無機ハロゲン化物を水相側に抽出分離する水
   洗工程、水洗工程において水相を分離して得られる有機
   液相を蒸留してマロン酸ジアルキルエステルを精製し、
   有機カルボン酸のコバルト塩を含む高沸点物質を蒸留残
   渣として取り出す蒸留工程および前記蒸留残渣を一酸化
   炭素と接触させて有機カルボン酸のコバルト塩をコバル
   トカルボニルに転化する触媒再生工程の各工程を含むこ
   とを特徴とするマロン酸ジアルキルエステルの製造法。