JP2004523539A - 低エネルギーカルボニル化プロセス - Google Patents
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Abstract
メタノールのカルボニル化により酢酸を製造するための低エネルギープロセスを開示する。本プロセスは、２つ以下の蒸留カラムを使用して約14%未満の水で操作するロジウム−触媒化系を包含する。本プロセスは、生成物の流れのプロピオン酸不純物レベルが低く、且つアルデヒド不純物レベルがアルデヒド生成を最小化させるか、またはアルデヒドを除去することによって最小化するように、制御するのが好ましい。ヨウ化物レベルは、高温で生成物とイオン交換樹脂とを接触させることによって制御する。好ましい態様では、少なくとも１つの銀または水銀転換マクロレティキュラー型強酸イオン交換樹脂を使用して、本生成物を精製する。高温処理により、生成物の流れの色値(Pt-Co単位)を制御できるという付加利益が得られる。
Description
【発明の説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に酢酸の製造プロセス、特にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化し、一次精製系統で多くても２つの蒸留カラムを使用することによる、酢酸を製造するための低エネルギープロセスに関する。
【０００２】
技術的背景
現在使用されている酢酸合成プロセスの中でも、最も商業的に有用な方法の一つは、Paulikらの米国特許第3,769,329号に記載されているようなメタノールの一酸化炭素によるロジウム触媒カルボニル化である。このカルボニル化触媒は、ヨウ化メチルなどのハロゲン含有触媒プロモーターと一緒に液体反応媒体中に溶解されているか、または分散されたロジウムを含む。通常、この反応は、一酸化炭素ガスを連続的に吹き込むことによって、液体反応媒体中に溶解している触媒を使って実施する。Paulikらは、この反応混合物に水を添加すると、反応速度に有益な効果を及ぼすことができると開示している。通常、約14重量パーセントを超える水の濃度が使用される。これはいわゆる「高水分量：high water」カルボニル化プロセスである。
【０００３】
「高水分量」カルボニル化プロセスに代わるものは、米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号；及び同第5,144,068号に開示の如き「低水分量：low water」カルボニル化プロセスである。この「低水分量」カルボニル化プロセスでは、14重量パーセント未満、さらには10重量パーセント未満の水の濃度を使用することができる。低い水の濃度を用いると、所望のカルボン酸のその氷形(glacial form)への下流での処理が単純化する。
【０００４】
酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスにおいて、プロセスでのエネルギー利用を最小化するためには、多くの蒸留操作を最小化するのが望ましい。この点において、Aubigneらの米国特許第5,416,237号では、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びヨウ化物塩(iodide salt)安定剤の存在下でのメタノールのカルボニル化による酢酸の製造プロセスが開示されている。この米国特許第5,416,237号特許での改良点は、液体反応組成物中で少なくとも２重量パーセントの酢酸メチルと約10重量パーセント以下の水の有限濃度とを保持し、この液体反応組成物をフラッシュ領域に通して蒸気画分を製造し、これを単一蒸留カラムに通して、ここから酢酸生成物を取り出すことによって酢酸生成物を回収するという点である。蒸留段階を省略する欠点は、生成物の純度レベルが悪くなるということである。特に、この蒸留カラムは、高沸点のヨウ化物並びにアルデヒド汚染生成物を除去する傾向がある。これらの不純物はいずれも、最終生成物の商業的な望ましさに影響を与える。
【０００５】
ヨウ化物を除去する種々の手段が公知である。Hiltonにより、その活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換されたマクロレティキュラー化(macroreticulated)強酸カチオン性交換樹脂は、酢酸または他の有機媒体中のヨウ化物の汚染物に対して顕著な除去効率を示したことが発見された。樹脂と結合した銀または水銀の量は、活性部位の約１パーセント〜100パーセントであってもよい。好ましくは、活性部位の約25パーセント〜約75パーセントが、最も好ましくは約50パーセントが銀または水銀形に転換されていた。このプロセスは、酢酸から種々のヨウ化物を除去することに関して、米国特許第4,615,806号に開示されている。特に、その実施例では、ヨウ化メチル、HI、I2及びヨウ化ヘキシルの除去が示されている。
【０００６】
米国特許第4,615,806号に開示されている基本発明の種々の態様は、文献の中で引き続いて明らかにされてきた。Kurlandの米国特許第5,139,981号には、液体ハロゲン化物の汚染物の酸を銀(I)転換マクロレティキュラー型樹脂(silver exchanged macroreticular resin)と接触させることにより、ハロゲン化物の不純物で汚染された液体カルボン酸からヨウ化物を除去するための方法を示している。このハロゲン化物は樹脂に結合した銀と反応して、カルボン酸の流れから除去される。先の米国特許第5,139,981号特許の発明は、特に、酢酸からヨウ化物を除去するのに使用するために好適な銀転換マクロレティキュラー型樹脂の改良製造法に関する。
【０００７】
Jonesの米国特許第5,227,524号は、特定の銀転換マクロレティキュラー型強酸イオン交換樹脂を使用してヨウ化物を除去するプロセスを開示する。この樹脂は約４〜約12パーセントの架橋と、水で濡れた状態から乾燥した後に10m2/g未満のプロトン交換形の表面積と、メタノールで水を置換した湿潤状態から乾燥した後に10m2/gを超える表面積とをもつ。この樹脂は、銀形に転換された少なくとも１パーセントの活性部位をもち、好ましくは銀形に転換された少なくとも約70パーセントの活性部位をもつ。
【０００８】
Miuraらの米国特許第5,801,279号は、モンサント型の酢酸の流れからヨウ化物を除去するために、銀転換マクロレティキュラー型強酸イオン交換樹脂を操作する方法について開示する。この操作方法は、段階的に温度を上昇させながら床(bed)銀転換樹脂を操作することと、ヨウ化物の化合物を含有する酢酸及び／または無水酢酸と樹脂とを接触させることとを含む。この特許では、約25℃〜約45℃の温度で酢酸からヨウ化ヘキシルを除去することが挙げられている。
【０００９】
また、他のイオン交換樹脂を使用して、酢酸及び／または無水酢酸からヨウ化物不純物を除去してきた。Fishらの米国特許第5,220,058号には、酢酸及び／または無水酢酸からヨウ化物の不純物を除去するための金属で転換したチオール官能基をもつイオン交換樹脂の使用が開示されている。通常、このイオン交換樹脂のチオール官能基は、銀、パラジウム、または水銀で交換されていた。
【００１０】
欧州特許第0 685 445A1号には、さらに、酢酸からヨウ化物の化合物を除去するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、ヨウ化物を含有する酢酸の流れとポリビニルピリジンとを高温で接触させて、ヨウ化物を除去することを包含する。通常、この欧州特許第0 685 445A1特許の開示に従って、約100℃の温度で樹脂床に酢酸を供給した。
【００１１】
コストに対する圧力とエネルギー価格が絶えず上昇しており、化学的な製造操作を単純化し、特に製造段階数を減らすための強い原動力となっていた。この点において、Aubigneらの米国特許第5,416,237号は、酢酸を製造するための単一領域の蒸留プロセスを開示している。エネルギーコストの点では望ましいものの、そのようなプロセス変形では、精製系統に対する要求が増える傾向がある。特に、再循環の導入が少なくなる(または除去ができない）と、生成物の流れ中のヨウ化物のレベルが高くなり、特に高分子量のヨウ化物が多くなる。たとえば、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシル、並びにヨウ化ヘキサデシルは、生成物の流れに全てが存在することがあり、これらは全て慣用法では除去が難しい。
【００１２】
メタノールのロジウム触媒によるカルボニル化によって製造した酢酸中の他の不純物、特にアルデヒド類及びプロピオン酸も、同様に公知である。WatsonのThe Cativa(商標)Process for the Production of Acetic Acid、Chem.Ind.(Dekker)(1998年)75、Catalysis of Organic Reactions、369〜380頁の論文では、アセトアルデヒドは、ロジウム触媒系で水素によって還元されてエタノールを与え、続いてプロピオン酸を生成するといっている。強化ロジウム触媒系は、高い割合で遊離アセトアルデヒドを形成するロジウム-アシル種の定在レベルを高めたと主張している。
【００１３】
クロトンアルデヒド、2-エチルクロトンアルデヒド及び他の過マンガン酸塩還元性化合物の生成を導くメタノールカルボニル化プロセスの詳細な化学的経路は、よく理解されていない。このメタノールカルボニル化プロセスにおけるクロトンアルデヒドと2-エチルクロトンアルデヒド不純物の形成に関する一つの有名な理論は、これらがアセトアルデヒドを含むアルドール及びクロス-アルドール縮合反応によりできたということである。アセトアルデヒドを除去するために、多大な努力がなされてきた。
【００１４】
アセトアルデヒド及び他のカルボニル不純物を除去するために使用する慣用法は、酢酸の酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミン類などとの処理が含まれていた。さらに、これらの方法はそれぞれ、酢酸の蒸留と組み合わされているかどうかはわからない。殆どの通常の精製処理は、生成物である酢酸の一連の蒸留を含む。同様に、アミン化合物、たとえばカルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンで有機の流れを処理し、続いて蒸留して、オキシム反応生成物から精製有機生成物を分離することによって、有機の流れからカルボニル不純物を除去することができる。しかしながら、生成物の酢酸を処理するこの方法は、プロセスに経費がかかる。
【００１５】
Miuraらの米国特許第5,625,095号及びPCT国際出願第PCT/US97/18711号、国際公開第WO98/17619号では、ロジウム触媒化酢酸生成プロセスから、アセトアルデヒド類及び他の不純物を除去する種々の方法が開示されている。通常、これらの方法は、再循環の流れから不都合な不純物を除去して、系内のアセトアルデヒド濃度を低下させることを包含する。
【００１６】
発明の概要
本発明に従って、一次精製系統で、多くても二つの蒸留カラムを使用する低エネルギーカルボニル化プロセスを提供する。本発明のプロセスにより、生成物の流れの中のアルデヒド量は、系からアルデヒド類を除去するか、またはアルデヒド不純物及びその誘導体、たとえば有機ヨウ化物が低レベルで生成するようにプロセスを操作することによって制御するのが好ましい。さらには、生成物が高レベル純度を示すように、高温イオン交換樹脂によって高沸点のヨウ化物を除去する。
【００１７】
より具体的には、本発明に従って、酢酸の連続製造プロセスであって、
（ａ）接触反応媒体を含んでいるカルボニル化反応器中で、メタノールと一酸化炭素供給原料とを反応させ、その間に前記反応の過程の間に前記反応媒体中で、(i)触媒安定剤及びコプロモーターとして有効な約２〜約20重量パーセントの範囲のイオン性ヨウ化物濃度を維持するのに有効量で、反応温度で反応媒体に溶解性の塩、(ii)約１〜20重量パーセントのヨウ化メチル、(iii)約0.5〜約30重量パーセントの酢酸メチル、(iv)ロジウム触媒と、(v)酢酸と共に、約0.1重量パーセント〜14重量パーセントの水の少なくとも有限濃度を保持することを含む、前記プロセスを提供する。反応媒体の一部は反応器から抜き出され、フラッシング段階で気化される。多くても二つの蒸留カラムを使用してフラッシュ化蒸気を蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する。液体酢酸生成物の流れの中のアルデヒド量は、場合により、(i)水素分圧を6psia未満に保持しつつ、全圧約15〜40気圧で反応器を操作する；(ii)反応媒体中のヨウ化メチル濃度を約５重量パーセント未満に保持する；及び(iii)再循環(リサイクル)の流れの少なくとも一つからアルデヒド不純物を除去することを含む、三つの方法の一つまたはこれらの方法の組合せによって制御する。
【００１８】
特に好ましいヨウ化物塩は、アルカリ金属のヨウ化物、たとえばヨウ化リチウムである。この塩は、たとえば酢酸リチウムまたは５価のフォスフィンオキシドを含む塩形成性ホスフィン類を反応器に添加することによって、現場で形成することができる。イオン性ヨウ化物が銀滴定で測定可能で、ロジウムの沈澱形成を最小化し、且つ14%未満の水濃度でロジウムの大部分または少なくとも50%をRh(I)酸化状態に保持する限りは、本明細書中で定義するように、これは「塩」である。塩を単独でまたは組み合わせて使用して、イオン性ヨウ化物の必要レベルを保持することができる。本明細書中、参照として含まれる米国特許第5,817,869号と同第6,031,129号とを比較されたい。
【００１９】
生成物が約10ppb未満のヨウ化物含有量であるように、液体酢酸生成物の残渣の流れからヨウ化物を除去する。このヨウ化物は、二つのプロセスのうちの一つによって除去する：
（ａ）第一のプロセスは、少なくとも約100℃の温度で、液体酢酸生成物の残渣の流れとアニオン性イオン交換樹脂とを接触させ、続いて液体酢酸生成物の残渣の流れを、樹脂の活性部位(則ちスルホン酸部分)の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換された銀または水銀転換イオン交換基体(silver or mercury exchanged ion exchange substrate)とを接触させることを含む；
（ｂ）第二のプロセスは、液体酢酸生成物の残渣の流れを、少なくとも約50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換された銀または水銀転換イオン交換基体とを接触させることを含む。
【００２０】
アニオン性樹脂を使用するとき、特に好ましい樹脂としては、ポリビニルピリジン樹脂とポリビニルピロリドン樹脂が挙げられる。このアニオン性樹脂は、少なくとも約150℃の温度で通常使用される。
【００２１】
銀または水銀転換基体を使用するとき、これは、通常、マクロレティキュラー型の強酸カチオン性樹脂である。温度は、約60℃〜約100℃であることができる。最低温度60℃が使用されることがあるが、態様によっては約70℃の最低温度が好ましいことがある。
【００２２】
通常、銀または水銀転換強酸カチオン性樹脂を使用するとき、通常、その活性部位の約25%〜約75%は銀または水銀形に転換されている。最も通常には、活性部位の約50%がそのように転換されている。
【００２３】
この系の中のアルデヒドは、場合により、濃縮化再循環の流れから蒸留などによって、反応器への再循環からアルデヒドを除去することにより制御することができる。
あるいは、この系の中のアルデヒド不純物レベルは、反応器内のヨウ化メチルレベルまたは水素分圧を最小化することによって制御することができる。特に、反応器内の全圧15〜40絶対気圧で、約0.1〜約４psiaの水素分圧を使用することができる。約１〜約４psiaの水素分圧も好ましい。反応器中の比較的低レベルのヨウ化メチルとは、約５重量パーセント以下であってもよい。同様に、約１〜約５重量パーセントのヨウ化メチルレベルも使用することができる。
【００２４】
本発明のもう１つの側面では、生成物が約500ppm未満のプロピオン酸含有量である、本明細書中に記載のプロセスによって製造した酢酸を提供する。通常、この生成物の酸は、約250ppm未満のプロピオン酸含有量であり、約150ppm未満であるのが好ましい。
【００２５】
特に好ましいプロセスとは、アルデヒド不純物を制御するために、反応器内で比較的低い水素分圧と、ヨウ化物を除去するための銀転換カチオン性基体とを使用するものである。多くの場合、生成物の流れは、C10以上の脂肪族鎖長の有機ヨウ化物を含むが、これは除去しなければならない。25%を超え、さらには50%を超えるヨウ化物は、10個を超える炭素原子の有機鎖長をもつ場合がある。
【００２６】
ヘビーエンド(heavy end)及び他の仕上げ装置がない場合には、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシルが優勢であり、以下に示すデータから理解されるように、生成物の流れから除去するのが難しい。本発明の銀転換カチオン性基体は、通常、そのようなヨウ化物の90%以上も除去する；生成物の流れは、処理前には全ヨウ化物が10〜約1000ppbであることもあり、これではヨウ化物感受性の用途には使えない製品ができてしまう。
【００２７】
ヨウ化物除去処理の前には、約20ppb〜約750ppbが幾らか典型的ではあるが、ヨウ化物除去処理は、存在する全ヨウ化物の少なくとも約99%を除去するのに効果的であるのが好ましい。
【００２８】
典型的な態様では、ヨウ化物除去処理は、生成物と、銀転換スルホン酸官能基化マクロレティキュラー型イオン交換樹脂とを接触させることを含み、ここで生成物は、処理前は100ppbを超える有機ヨウ化物含量であり、樹脂と接触させた後は10ppb未満の有機ヨウ化物含有量である。
【００２９】
本発明の譲受人に属する以下の関連する出願は、本明細書中、参照として含まれるものであり、その適当な部分については、本明細書中でさらに記載する：米国シリアル第09/386,708号(1999年８月31日出願)、Mark O.Scatesら、"Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile"；米国特許シリアル第09/386,561号(1999年８月31日出願)、Hung-Cheun Cheungら、"Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile"及び米国特許シリアル第09/534,868号(2000年３月21日出願)、George A.Blayら、"Method of Removing Organic Iodides from Organic Media"。
【００３０】
本発明の上記またはさらなる特徴は、以下の議論から理解されよう。
文中の言葉の前後関係によってまたは明確に記載しない限り、本明細書中で使用する「%」、「パーセント」または同様の用語は、重量パーセントを指す。同様に、「ppm」、「100万分の１部」など及び「ppb」は、他に記載しない限り、それぞれ100万分の１重量部または10億分の１重量部を指す。イオン交換樹脂の「活性部位」なる用語は、そのような樹脂中の利用可能なイオン交換部位を指す。たとえば、カチオン交換能が２meq/gのカチオン性イオン交換樹脂の場合には、２meq/gは活性部位100%に相当し、１meq/gは活性部位50%に相当し、以下同様である。
【００３１】
詳細な説明
酢酸を製造するためのロジウム触媒化プロセスは公知であると考えられる。従って、本発明は、本明細書中、その開示が参照として含まれる米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号；同第5,144,068号に記載の如き従来プロセスとの違いの点に関して記載する。生成物回収の間にロジウム触媒が沈澱しない安定な触媒系を維持することに加えて、メタノールの酢酸へのロジウム触媒化カルボニル化に関する反応系の最適性能を保持するために充足するのが好ましい二つの判断基準がある。第一に、反応器中に含まれる液体反応媒体の単位容積または重量当たり単位時間当たりで形成した酢酸の量によって測定されるように、カルボニル化反応器それ自体で高い生産性を保持するのが望ましい。これは、「反応器生産性」または「反応器空間時間収率：reactor space time yield」、また「STY」とも称される。第二に、本プロセスの改良点は、カルボニル化反応器と精製系統の両方を含む混合系で最終的に回収した氷酢酸によって測定されるように、最適生産性の保持が考えられる。当業者には、水が粗な酢酸の好ましくない成分であり、生産物の流れに多量の水が存在すれば、操作コストや、生成物回収精製系での必要な設備投資がかさむことは理解されよう。従って、反応生産性に加えて系の生産性についても考慮すべきであり、この系の生産性は、粗な生成物の流れの残渣から水を締め出す程度に依存する。反応生産性が好適な不純物プロフィールと共に維持される間は、この生成物の流れが乾燥するほど、全体の系の生産性は高くなるだろう。
【００３２】
本発明の目的に関しては、使用される触媒としては、ロジウム成分と、ハロゲンプロモーターとが挙げられ、このハロゲンは通常、ヨウ素である。この触媒系は通常、公知の如く均質である。本発明の触媒系のロジウム成分は、ロジウムとハロゲン成分との配位化合物の形で存在し、ハロゲン成分は、そのような配位化合物の配位子の少なくとも一つを提供すると考えられている。ロジウムとハロゲンとの配位に加えて、一酸化炭素と配位子は、ロジウムとの錯体または配位化合物を形成すると考えられている。本発明の触媒系のロジウム成分は、金属ロジウム、ロジウム塩及び酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物などの形態で、反応領域にロジウムを導入することによって提供することができる。系のハロゲン促進成分は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物からなる。従って、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びハロゲン化置換アルキルまたはアリールを使用することができる。ハロゲン化物プロモーターは、そのアルキル基がカルボニル化される遊離アルコールのアルキル基に対応する、ハロゲン化アルキルの形態で存在するのが好ましい。たとえばメタノールの酢酸へのカルボニル化では、ハロゲン化物プロモーターは、ハロゲン化メチルを含み、最も好ましくはヨウ化メチルを含む。使用した反応媒体としては、触媒系と適合可能な任意の溶媒が挙げられ、純粋のアルコール、またはアルコール供給原料及び／または所望のカルボン酸及び／またはこの二種類の化合物のエステルの混合物が挙げられる。本発明のプロセスに好ましい溶媒及び反応媒体は酢酸を含む。
【００３３】
水は反応媒体にも保持されるが、比較的低濃度である；その濃度は約14%未満である。約14%を超える水分濃度で得られたのと実質的にそれ以上の反応速度が、0.1重量パーセントから14重量%未満の水分濃度で得られることが知見された(米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号；及び同第5,144,068号)。本発明では、カルボニル化されるアルコール及びカルボニル化反応体の酸生成物、最も好ましくは、ヨウ化メチルまたは他の有機ヨウ化物などの触媒プロモーターとして存在するヨウ化物の他に、追加のヨウ化物に対応するエステルを反応媒体中で保持することにより、低い水分濃度で所望の反応速度が得られる。従って、メタノールの酢酸へのカルボニル化反応では、このエステルは酢酸メチルであり、追加のヨウ化物コプロモーターはヨウ化物の塩であり、ヨウ化リチウムが最も好ましい。
【００３４】
低い水分濃度では、そのそれぞれの成分が比較的高濃度で含まれるとき、酢酸メチルとヨウ化物イオンは速度プロモーターとして作用し、これらの成分のいずれもが米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号及び同第5,144,068号に開示の如く同時に存在するときは、促進作用は一層高いことが知見された。
【００３５】
さらに、約２重量パーセントを超える酢酸メチル濃度の反応媒体では、ヨウ化物イオンは反応速度を上昇させるだけでなく、高い水分濃度においてさえも、高濃度の酢酸メチルはその安定性に悪影響を与えるため、ロジウム触媒を安定化させるのに必要であることが示された。
【００３６】
表１は、本発明のプロセスで使用した種々の反応器成分の幾つかの好適な範囲を示す。
【００３７】
【表１】
水、ヨウ化物イオン、酢酸メチル及びヨウ化メチルの量は、触媒安定化と反応速度の促進のいずれをも得るための広い範囲と、好ましい、または最適な範囲の両方について示す。この好ましい範囲とは、先に説明したように一次生成物回収系を含む全体の系の最適性能という観点から好ましいということである。推奨される濃度は、概ね安定化及び速度促進の両方に関して同じであることが理解されよう。
【００３８】
好適には、ヨウ化物の除去に関して銀または水銀転換樹脂を製造するために、本発明に関して使用する安定なイオン交換樹脂は、通常、「強酸」として分類される「RSO3H」タイプのもの、則ちマクロレティキュラー型(多孔質)タイプのスルホン酸、カチオン交換樹脂である。特に好適なイオン交換基体としては、高温での使用に好適なAmberlyst(登録商標)15レジン(Rohm and Haas)が挙げられる。材料が当該条件において有機媒体中で安定であれば、則ち、許容不可能な量で銀または水銀を有機媒体中に放出することも化学的に分解することもなければ、他の好適なイオン交換基体、たとえばゼオライトも使用することができる。ゼオライトカチオン性イオン交換基体は、たとえば、本明細書中、その開示が参照として含まれる、Kulprathipanjaらの米国特許第5,962,735号に開示されている。
【００３９】
約50℃を超える温度では、この銀または水銀転換カチオン性基体は、500ppb以下のオーダーで少量の銀を放出する傾向があり、従ってこの銀または水銀転換基体は、当該条件下で化学的に安定である。銀の有機媒体中への損失は、約100ppb未満であるのがより好ましく、約20ppb未満であるのがさらに好ましい。ヨウ化銀は光反応性であると考えられ、光と接触すると溶解性錯体を形成するかもしれないので、このプロセスが光に暴露された場合または開始時は、銀の損失はやや多くなるかもしれない。いずれにしても、必要に応じて、非転換形のカチオン性材料床を本発明の銀または水銀転換材料の下流に設置して、カチオン性イオン交換樹脂から放出された全ての銀または水銀を捕まえることができる。
【００４０】
本発明のプロセスは、任意の好適な構成で実施することができる。特に好ましい構成は、この構成が特に好都合であるので粒状材料の床(本明細書中、保護床：guard bedという)を使用するというものである。典型的な流速、たとえば酢酸を精製するときに使用される流速は、１時間当たり約0.5〜約20床容積(bed volume)(BV/時間)である。床容積とは、単純に床の中で樹脂によって占められる容積である。端的に言えば、樹脂100mlに対して、床容積は100mlであるといわれる。典型的な流速は、通常、約６〜約10BV/時間であり、多くの態様では約８BV/時間が好ましい。
【００４１】
ピリジンまたはピロリドン樹脂のアニオン性保護床を使用するときは、同様の流速を使用する。本明細書中で使用する「ピリジン樹脂」、「ピリジン環含有ポリマー」、「ピリジンポリマー」などの用語は、置換または非置換のピリジン環あるいは、置換または非置換の、ピリジン含有重縮合環、たとえばキノリン環を含むポリマーを指すものとする。置換基としては、アルキル基及びアルコキシ基などのメタノールカルボニル化プロセス条件に対して不活性のものが挙げられる。不溶性の、ピリジン環含有ポリマーの典型例としては、ビニルピリジンとジビニルモノマーとの反応により得られるもの、またはビニルピリジンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーとの反応により得られるもの、たとえば4-ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、2-ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、スチレン、ビニルベンゼンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ビニルメチルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、及びビニルピリジン、メチルアクリレートとエチルジアクリレートとのコポリマーが挙げられる。特に好ましいポリマーは、本明細書中、その開示が参照として含まれる、Yonedaらの米国特許第5,334,755号に記載されている。ポリマー中の架橋が比較的高度であるのが最も好ましい。
【００４２】
本明細書中で使用する「ピロリドン樹脂」、「ピロリドン環含有ポリマー」、「ピロリドンポリマー」などの用語は、置換または非置換のピロリドン環を含有するポリマーを指すものとする。置換基としては、アルキル基またはアルコキシ基などのメタノールカルボニル媒体に対して不活性のものが挙げられる。不溶性の、ピロリドン環含有ポリマーの典型例としては、ビニルピロリドンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーとの反応により得られるもの、たとえばビニルピロリドンとジビニルベンゼンとのコポリマーが挙げられる。ピロリドンポリマー類は、本明細書中、その開示が参照として含まれる、Scatesらの米国特許第5,466,874号並びに同第5,286,826号；同第4,786,699号及び同第4,139,688号で議論されている。好ましいピロリドンポリマー基体は、Reilley Tar and Chemical Corporation、インディアナポリス、IND製のReillex(登録商標)の商標名で市販されている。
【００４３】
上記窒素複素環含有ポリマーは、少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%または20%、そして75%以下で架橋していなければならない。ポリマーの機械的強度が使用時に低下するかもしれないので、10%未満の架橋度では都合が悪い。架橋度が高くなるに連れて、ポリマー表面の利用可能性は極端に限定されることがある。50または60パーセントの最大架橋度が好ましい。本明細書中で使用する「架橋度」なる用語は、たとえばジビニルモノマーの重量%での含有量を指すものとする。
【００４４】
ピリジンまたはピロリドン不溶性ポリマーは、上記の如く遊離塩基またはN-オキシド形または四級化形であってもよい。この不溶性の、ピリジンまたはピロリドン環含有ポリマーは、ビーズまたは粒形であるのが好ましく、粒径0.01〜２mm、好ましくは0.1〜１mm、より好ましくは0.25〜0.7mmの球形であるのがより好ましい。Reillex-425(Reilley Tar and Chemical Corporationの製品)並びにKEK-316、KeX-501及びKEK-212(Koei Chemical Co.,Ltdの製品)などの市販のピリジン含有ポリマーは、本発明の目的で使用するのに好ましい。上記の如く、ピロリドン類はReilley Tar社からも入手可能であり、少なくとも約20%の架橋度が好ましい。
【００４５】
本発明を、図１及び図２に関して詳細に記載する。類似の数字は同様の部品を指す。図１には、本発明のプロセスを実施するのに有用な第一の装置１０が示されている。装置１０は、反応器１２、フラッシャー、スプリッタカラム１６、並びに場合により高温樹脂床２０、熱交換器手段２２及び樹脂床２４を含む。さらに、スプリッタカラムからライトエンド(light end)を集めるためのコンデンサ３０が備えられている。図１において、カラム１６は、ライトエンド及び脱水蒸留カラムの両方として機能する。
【００４６】
酢酸は、通常、約150℃〜200℃で、反応器１２中、約30〜約60バールの圧力で液相反応で製造する。一酸化炭素とメタノールとを背面混合反応器に連続的に導入し、ここで高い一酸化炭素分圧で、３２で示されるように適当に撹拌しながら液相への一酸化炭素の移動が最大となる。縮合不可能な副生成物は、３４で示されるように反応器から抜き出して、反応器内の最適一酸化炭素分圧を保持する。反応器オフガスを処理して、フレアリング前にヨウ化メチルなどの反応器縮合可能物を回収する。
【００４７】
生成物の酢酸、並びに反応混合物の種々の成分、たとえばロジウム錯体及びヨウ化物塩を含む触媒溶液を抜き出して、ライン３６によってフラッシャー１４に供給する。フラッシャー１４では、生成物の酢酸とライトエンド(ヨウ化メチル、酢酸メチル、水)を反応器の触媒溶液から分離して、断熱的単一段階フラッシュにより、溶解した気体を精製セクションに転送する。この大ざっぱな分離は、反応の発熱を除去するようにも機能する。この触媒溶液は、触媒再循環ライン３８により、反応器１２に再循環される。
【００４８】
フラッシャー１４からの蒸気生成物はライン４０を介してスプリッター(ライトエンド)カラム１６に進む。ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の一部は３０の塔頂部で濃縮されて二相(有機相と水性相)を形成する。図１で示されるライン４２、４４、４６を介して反応器に戻す前に、いずれか、またはどちらの相をも処理してアルデヒド類及びアルデヒド不純物を除去する。既に記載の如く、これらの相を処理するための好ましい方法は、その開示が本明細書中、参照として含まれる、米国特許第5,625,075号及びPCT国際公開第WO98/17619号に記載されている。塔頂部の一部、たとえば水性相は、ライン４８を介して還流としてカラム１６に再循環され、カラム１６の残渣は、ライン５０、４６を介して反応器１２に再循環される。
【００４９】
生成物の酢酸をサイドストリーム５２を介して抜き出し、高温及び高圧で樹脂床２０に供給する。このサイドストリームはカラム底部付近に配置され、蒸気または液体サイドストリームとして抜き出すことができる。これが蒸気サイドストリームである場合、床２０に供給する前に濃縮する。通常、床２０は、約170℃を超える温度で操作し、アニオン性の、複素環含有ポリマーイオン交換樹脂からなる。最も好ましくは、樹脂床２０は、高温及び高圧での処理に耐えるように好適に架橋された、上記の如き粒状ピリジン樹脂またはピロリジン樹脂の床である。
【００５０】
生成物はライン５４を介して高温樹脂床２０を離れ、熱交換器２２に運ばれ、ここで生成物は約１００℃以下の温度に冷却される。
銀転換カチオン性多孔質樹脂床２４を使用して、ヨウ化物をさらに除去する。
【００５１】
生成物の酢酸は、ライン５６で系を出る。
図２は、本発明のプロセスを実施することができる、代替の装置１０を示す。ライン５２を介してカラム１６から生成物の酢酸流を受けるための別個の脱水カラム１８並びに、以下に記載する異なるヨウ化物除去系をさらに用意した以外には、図１と同様に図２でも部品に番号が付けられ、実質的に同様に機能する。容器１８の塔頂部は５８で濃縮され、水性相と有機相の二相になり、これらをいずれも反応器１２に再循環させる。この水性の流れもライン６２を介してカラム１８へ還流される。乾燥した粗な酢酸は６４で残渣の流れとしてカラム１８を出て、熱交換器２２に供給され、ここで熱交換器は、樹脂床２４の平均温度が約50℃〜70℃の間に好ましく保持されるように、生成物を冷却する。高温で床２４を操作するのが望ましい場合、熱交換器２２を床２４の上流に配置すると都合がよい。冷却後、この流れを樹脂床２４で処理し、熱交換器２６で再び冷却してから、樹脂床２８に供給する。樹脂床２８も、銀または水銀転換カチオン性イオン交換媒体の床であり、通常、約35℃〜約20℃の平均生成物温度で操作する。
【００５２】
本明細書中で使用するように、「一次精製系統：primary purification train」などの用語は、フラッシャーからの一次生成物の流れで操作する精製装置を指し、排出(vent)回収装置、集塵器、アルカン類除去装置などは除外される。従って、図１に関しては、一次精製系統は、ライトエンド及び脱水カラム１６、高温樹脂床２０、樹脂床２４及び関連する導管からなる。このフラッシャーは、一次精製系統の通常考えられる部分としてみなされておらず、そして集塵器などもそうではないことに注目されたい。従って、図２に関しては、一次精製系統は、ライトエンドカラム１６、脱水カラム１８並びに、樹脂床２４及び２８を包含する。
【００５３】
樹脂床、特に床２４を操作する特に好ましい方法を以下に記載する。さらに、以下に記載するように、反応器１２の条件を最適化することによってアルデヒド不純物が制御されることが理解されよう。
【００５４】
実施例
以下の実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｆでは、以下に記載の手順を使用した。他に記載しない限り、ヨウ化物の除去は、銀転換Amberlyste(登録商標)15樹脂を使用して実施した。この樹脂(100mlウェット)を22mmODガラスカラムに充填し、ヨウ化物を含有する酢酸を13.3ml/分の流速で溶出した。溶出液中のヨウ化物レベルを２時間毎に測定した。全てのヨウ化物を任意の好適な方法により溶出液中で測定した。一つの好適な方法は、当業界で公知の中性子放射化分析(neutron activation analysis：NAA)によるものである。特定の種類のヨウ化物レベルも測定した。この後者に関する好ましい方法は、電子捕獲検出器(electron capture detector)を使用するガスクロマトグラフィーである。
【００５５】
比較例Ａ及びＢ
総ヨウ化物540ppbと総ヨウ化物238ppbとを含有する慣用のMonsanto型酢酸プラントの乾燥カラムからの残渣サンプルを、Amberlyst(登録商標)15の銀転換床を使用して室温で処理し、溶出液中の総ヨウ化物を図３に示すように時間の関数として評価した。図３から理解されるように、総ヨウ化物除去量は通常、試験開始時には約90%未満であり、１０時間で徐々に減少して、除去効率は非常に低くなった。
【００５６】
供給材料中の種々のヨウ化物成分は、以下のものを含むものと同定された：ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、2-ヨード-2-メチルプロパン、ヨウ化プロピル、2-ヨウ化ブチル、ヨウ化ブチル、ヨウ素、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化ヘキサデシル。
【００５７】
同定した主な高分子量の有機ヨウ化物の化合物は、ヨウ化デシルとヨウ化ドデシルであった。
比較例Ｃ及びＤと実施例１
上記に概説した手順に従って、保護床性能の温度依存性を、酢酸中の比較的高レベル(ppm)の有機ヨウ化物に関して測定した。25℃におけるヨウ化ドデシル(比較例Ｃ)とヨウ化ヘキシル（比較例Ｄ)の結果と、100℃におけるヨウ化ドデシルの結果を図４に示す。結果は、特にヨウ化ドデシルに関して、保護床性能が25℃よりも100℃で非常に高くなったことを示す。性能の改良点としては、除去効率と床の耐用年数の両方が含まれる。
【００５８】
比較例Ｅ、Ｆ
上記に概説した手順に従って、保護床性能における鎖の枝分かれ効果を、ヨウ化ヘキシルの除去とヨウ化ネオペンチルの除去(比較例Ｆ)とを比較することによって詳細に調べた。結果を図５に示す。
【００５９】
実施例２〜４
上記に概説した手順に従って、25℃、50℃、75℃及び100℃におけるヨウ化ドデシルの除去と、25℃におけるヨウ化ヘキシルの除去とに関して、銀転換Amberlyst(登録商標)15保護床の性能について評価した。結果を図６に示す。比較例ＣとＤも比較のために表す。この床の有用な容量における除去効率は、約50℃を超える温度で非常に高くなったことがわかる。
【００６０】
実施例５
上記に概説した手順に従って、それぞれ総ヨウ化物540ppb(比較例Ａ)、総ヨウ化物238ppb(比較例B)及び総ヨウ化物259ppb(実施例５)を含むMonsanto型酢酸プラントからの酢酸サンプル(乾燥カラム残渣)を評価した。これまでのとおり、25℃と50℃とで銀転換Amberlyst(登録商標)15保護床を使用して、酢酸を処理した。図７から理解されるように、50℃における性能は、25℃における除去効率よりも非常に勝っていた。実際、この保護床は、50℃において全ヨウ化物の99%を超えて(殆ど定量的除去)除去した。
【００６１】
本発明の一環として、生成物の流れに含まれるアセトアルデヒドカルボニル不純物量を制御するのが望ましい。幾つかの方法としては、酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミンなどで酢酸を処理することが挙げられる。これらの方法は、たとえば有機の流れを、カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンなどのアミン化合物で処理し、続いて蒸留してオキシム反応生成物から精製有機生成物を分離することによって、有機の流れからカルボニル不純物を除去することを含む。上記の如く、この方法はプロセスのコストがかさむ。
【００６２】
Miuraらの米国特許第5,625,095号及びPCT国際出願番号第PCT/US97/18711号、国際公開第WO98/17619号には、ロジウム触媒による酢酸製造プロセスからアルデヒド類及び他の不純物を除去する種々の方法が開示されている。一般に、これらの方法はプロセスの再循環の流れから不都合な不純物を抽出して、系内のアセトアルデヒド濃度を減少させることを含む。この米国特許第5,625,095号と国際特許出願番号第PCT/US97/18711号の開示は、本明細書中、参照として含まれ、これらの方法は、本発明の系でアルデヒド濃度を制御するのに使用することができる。
【００６３】
もう１つの方法は、副生成物の産生を最小化することによって、生成物の流れの中のアセトアルデヒド濃度を制御するものである。当業界で既に認められていたレベル以下に水素分圧を保持することによるというのは有益であることが知見された。酸アルデヒド及びその誘導体、特にクロトンアルデヒド及び2-エチルクロトンアルデヒドの生成を劇的に減少させることができる。以下の実施例では、本発明に関連して使用し得るこの態様について説明する。
【００６４】
本発明の改良点を示す、使用する反応系は、（ａ）液相均質カルボニル化反応器、（ｂ）いわゆる「フラッシャー」及び（ｃ）「ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラム」を含む。このカルボニル化反応器は通常、反応している液体含有物が一定レベルで自動的に保持される撹拌オートクレーブである。この反応器に、新しいメタノール、反応媒体中で少なくとも有限濃度の水を保持するのに十分な水、フラッシャーベースからの再循環された触媒溶液と、ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの塔頂部からの再循環されたヨウ化メチル及び酢酸メチルとを連続して導入する。粗な酢酸を回収し、反応器触媒溶液、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを再循環させるための手段が用意される限り、代替蒸留系を使用することができる。このプロセスでは、一酸化炭素/水素混合供給材料の流れを、内容物を撹拌するのに使用する撹拌機直下までカルボニル化反応器に連続的に導入する。混合した気体供給材料の流れは、もちろんこの手段によって反応性液体の中にくまなく分散される。気体パージの流れを反応器から排気して気体副生成物の蓄積を防ぎ、所定の反応器全圧で設定一酸化炭素分圧を保持する。ガスの排気を制御することによって、反応器内の水素分圧を制御することも可能である。反応器温度は自動的に制御し、所望の反応器全圧を保持するのに十分な速度で一酸化炭素/水素供給の流れを導入する。
【００６５】
反応器の中で一定レベルを保持するのに十分な速度でカルボニル化反応器から液体生成物を抜き出し、その上部と底部との間の中間点でフラッシャーに導入する。フラッシャーでは、触媒溶液を基部の流れ(少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共にロジウムとヨウ化物塩とを含む主に酢酸)として抜き出し、その間にフラッシャーの塔頂部は、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水と一緒に生成物の酢酸を主として含む。メタン、水素及び、二酸化炭素などの気体副生成物と一緒に、一酸化炭素と水素の一部はフラッシャー頭部を出る。
【００６６】
ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの基部から抜き出した生成物の酢酸を、当業界で公知の方法であり、本発明の範囲外である方法により最終精製のために抜き出す。主にヨウ化メチルと酢酸メチルを含むヨウ化メチル-酢酸スプリッターからの塔頂部を、カルボニル化反応器に再循環させる。
【００６７】
一次反応制御法は、反応器の液体含有量並びに、反応器排気中の気体の一酸化炭素及び水素含有量を連続的に分析し、これらの分析を元にして、一酸化炭素、水素、水、メタノール及びヨウ化メチルの流れを制御して、特定の反応媒体の組成を維持することを含む。カルボニル化反応器へのメタノールの添加は、メタノールの含有量の分析というよりも、むしろ酢酸メチル含有量の分析をベースとすると説明すべきである。メタノールの大半は、カルボニル反応器に入ったときに直ちに酢酸メチルに転換する。
【００６８】
上記の如き連続プロセスでは、所望の温度及び圧力で触媒系を含有する反応領域に反応体を連続して供給しつつ、触媒系を保持する。触媒系、未反応供給材料、平衡成分及び所望の生成物を含む溶液の一部を抜き取ることによって、上述の如く生成物を連続的に抜き取る。次いで所望の生成物をその溶液から分離して、未反応供給材料と平衡成分とを含む触媒含有溶液を再循環させる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明に従ってアルデヒド不純物レベルを制御する方法を示すために挙げたものである。以下の実施例に開示された方法は、本発明の実施の際に十分に機能させるために発明者らによって発見された方法を示すものであり、その実施のための好ましい方法を構築するものではない。しかしながら、当業者は、本発明の開示の範囲内で、開示された特定の態様において種々の変形が可能であり、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく同様の結果が得られることを理解するだろう。
【００７０】
実施例６〜９
上記の如く、通常、1.5リットルの反応容量で操作する４リットル反応器を備えた連続パイロットプラントを使用して、メタノールをカルボニル化する間の副生成物の生成における水素分圧の影響について詳しく調べた。操作条件及び結果を以下の表２に示す。「カラム残渣不純物」とは、粗な酢酸生成物中の不純物を指し、「Ｈ２ｐｐ」とは、反応容器中の水素分圧(絶対ポンド/平方インチ：pounds per square inch absolute)を指す。
【００７１】
【表２】
以上のように、不純物プロフィールは、反応器中の低水素分圧で向上した。
【００７２】
上記実施例はクロトンアルデヒドなどの減少について示したものであるが、ロジウム触媒を使用するカルボニル化系での他の不純物及び副生成物としては、ブタン、ブタノール、酢酸ブチル、ヨウ化ブチル、エタノール、酢酸エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ヘキシル及び高沸点不純物が挙げられることを当業者は理解するだろう。本発明はこれらの不純物の生成も同様に最小化するようである。
【００７３】
この酸アルデヒドを制御するもう一つの方法としては、比較的低濃度のヨウ化メチルで本プロセスを操作することが含まれる。
以下の実施例で使用する典型的な均質反応系は、通常、上述の通りであり、（ａ）液相カルボニル化反応器、（ｂ）フラッシャーと、（ｃ）ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムとを含む。このカルボニル化反応器は、通常、反応性液体内容物が一定レベルに自動的に保持される、撹拌オートクレーブである。この反応器に、新しいメタノール、反応媒体中で少なくとも有限濃度(＞50ppm、好ましくは少なくとも約0.1重量%)の水を保持するのに十分な水、フラッシャーベースからの再循環された触媒溶液と、ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの塔頂部からの再循環されたヨウ化メチル、酢酸メチル及び水とを連続して導入する。蒸留系を使用して、フラッシャーからの濃縮塔頂部の流れをさらに処理することができる。フラッシャーからの残渣を反応器に再循環させる。一酸化炭素を連続的に導入し、カルボニル化反応器内にくまなく分散させる。気体パージの流れを反応器頭部から排気して、気体副生成物の蓄積を防ぎ、所定の反応器全圧で設定一酸化炭素分圧を保持する。反応器の温度及び圧力は、当業界で公知の方法により制御する。
【００７４】
反応器の中で一定レベルを保持するのに十分な速度でカルボニル化反応器から粗な液体生成物を抜き出し、その上部と底部との間の中間点でフラッシャーに導入する。フラッシャーでは、触媒溶液を基部の流れ(少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共にロジウム触媒とヨウ化物塩とを含む主に酢酸)として抜き出し、その間にフラッシャーの濃縮塔頂部は、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水と一緒に粗な生成物の酢酸を主として含む。メタン、水素及び、二酸化炭素など気体副生成物と一緒に、一酸化炭素の一部はフラッシャー頭部を出る。
【００７５】
本発明の範囲外であり、当業者に公知の方法により、乾燥酢酸(＜1500ppm水)生成物を、最終精製のためにヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの基部から抜き出す(基部付近でサイドストリームとして抜き出すこともできる)。主にヨウ化メチル、酢酸メチル及び水を含むヨウ化メチル-酢酸スプリッターからの塔頂部を、カルボニル化反応器に再循環する。
【００７６】
以下の具体的な例は、本発明をさらに説明するためのものである。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をいかなるものにも限定するものではなく、本発明を実施するためだけに用いなければならない条件、パラメーターまたは値を提供するものとして解釈すべきではない。
【００７７】
実施例１０〜１２
連続メタノールカルボニル化を、撹拌反応器、フラッシャー及び、ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムを含む、上記の如き反応系で実施した。ヨウ化メチル濃度を変動させた以外には、以下の実施例のそれぞれにおいて反応条件を繰り返して、低濃度のヨウ化メチルのアセトアルデヒドにおける作用を示した。
【００７８】
それぞれの実験では、安定状態にしてから、反応器を連続して操作することによって、表３に示すように一定の目的の反応組成と条件を保持して、不純物データを集めた。次いで少なくとも約１２時間後、データを集め、プロットを保持してカルボニル化反応が安定な状態であったことを示した。
【００７９】
実施例１０〜１２の結果を表３に示す。表３に関しては、値は、安定条件で少なくとも約１２時間にわたって取ったマスバランスデータである。実施例１０と１２の結果は、それぞれ単一のマスバランス実験を示す。実施例１１の結果は、二つのマスバランス操作期間の平均である。
【００８０】
【表３】
以上のように、反応器のアセトアルデヒド濃度は、MEIを低下させることによって下がった。
【００８１】
本発明のさらなる態様では、以後APHA色値(APHA Color Value)と参照する、酢酸の色値(Pt-Co)単位を下げる方法を提供する。通常、この方法は、酢酸を処理して、約５APHA色単位未満の一貫して低レベルを達成することを含む。酢酸１０サンプルを、種々のレベルのヨウ化物と色不純物とに関して試験した。APHA色値6.5の材料から誘導したたった一つのサンプルだけは、処理後も５を超えるAPHA色値単位を示した。本発明のこの態様は、実施例からよく理解される。
【００８２】
実施例１３〜２２
部位の10%を銀(Ag+)形に転換させたRohm&Haas製Amberlyst(登録商標)15多孔質樹脂を使用して、樹脂床を製造した。酢酸は、Monsanto-型プラント(たとえば図２のライン６４)の乾燥カラム残渣からと、Monsansto-型酢酸プラント由来のヘビーエンドカラムの残渣の流れから得られた。当業者に理解されるように、このヘビーエンドは、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシルを含む、乾燥カラム残渣中に存在する通常、同一タイプの色不純物と高濃度のヨウ化物を含む。この乾燥カラム残渣と、0.1%ヘビーエンド残渣の入った乾燥カラム残渣を、以下の表４で詳細に記載するように、50℃以上で製造した樹脂と接触させることによって処理した。本明細書中で使用する「色値；Color Value」、「Pt-Co色単位：Color Units」、「色単位」などの用語は、APHAを、ときには好適な分光計を使用して、ASTM試験法D1209-62「Standard Method of Test for Color of Clear Liquids Using Platinum-Cobalt Color Standards」に従って決定したHazen Pt-Co色単位を指す。
【００８３】
【表４】
以上のように、特に高温において樹脂で処理すると、効果的であった。
【００８４】
水14重量%；（ｂ）反応器から反応媒体の流れを抜き出し、抜き出した媒体の一部をフラッシング段階で気化し；（ｃ）一次精製系統において２つ以下の蒸留カラムを使用して、フラッシュさせた蒸気を蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する；次いで
（ｄ）前記液体酢酸生成物の流れからヨウ化物を取り除き、同時に、生成物が、約10ppb未満のヨウ化物含有量と、約10未満、好ましくは約５未満の色値とを持つように前記酢酸の流れの色値を制御する；ここで、ヨウ化物を取り除き、前記生成物の流れの色値を制御する前記段階は、少なくとも約50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換した、銀または水銀転換イオン交換基体と前記液体酢酸生成物の流れとを接触させることから本質的になる。
【００８５】
この酢酸の流れを処理する方法は、通常、約５を超える色値を持つ流れに適用し、処理済み酢酸が処理後に約５未満の色値であるように、少なくとも50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換した銀または水銀転換イオン交換基体と液体酢酸生成物の流れとを接触させることを包含する。前記銀または水銀転換イオン交換基体と前記流れとを接触させる前、酢酸の色値は約１０を超えることがある。通常、前記銀または水銀転換イオン交換基体との処理前に、酢酸の流れはヨウ化デシルとヨウ化ドデシルを含有する。
【００８６】
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく具体的な態様に種々変形できることは、当業者には明らかであろう。本発明は付記請求の範囲によってのみ定義される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本発明を実施するのに有用な第一の装置の系統図である。
【図２】図２は、本発明を実施するのに有用な第二の装置の系統図である。
【図３】図３は、処理を周囲条件で実施する、乾燥カラムの残渣由来の市販サンプル材料に関する処理酢酸中のヨウ化物濃度対時間のプロットである。
【図４】図４は、種々の温度での処理した後のヨウ化ドデシルとヨウ化ヘキシルに関する酢酸溶液中のヨウ化物対時間のプロットである。
【図５】ヨウ化ヘキシルとヨウ化ネオペンチルに関する処理後の酢酸溶出液中のヨウ化物対時間のプロットである。
【図６】酢酸からヨウ化アルキルを除去することに関する25℃〜100℃における種々の溶出等温線のプロットである。
【図７】本発明に従って25℃及び50℃で処理した市販の材料サンプルに関する、酢酸溶出液中のヨウ化物濃度対時間のプロットである。
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に酢酸の製造プロセス、特にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化し、一次精製系統で多くても２つの蒸留カラムを使用することによる、酢酸を製造するための低エネルギープロセスに関する。
【０００２】
技術的背景
現在使用されている酢酸合成プロセスの中でも、最も商業的に有用な方法の一つは、Paulikらの米国特許第3,769,329号に記載されているようなメタノールの一酸化炭素によるロジウム触媒カルボニル化である。このカルボニル化触媒は、ヨウ化メチルなどのハロゲン含有触媒プロモーターと一緒に液体反応媒体中に溶解されているか、または分散されたロジウムを含む。通常、この反応は、一酸化炭素ガスを連続的に吹き込むことによって、液体反応媒体中に溶解している触媒を使って実施する。Paulikらは、この反応混合物に水を添加すると、反応速度に有益な効果を及ぼすことができると開示している。通常、約14重量パーセントを超える水の濃度が使用される。これはいわゆる「高水分量：high water」カルボニル化プロセスである。
【０００３】
「高水分量」カルボニル化プロセスに代わるものは、米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号；及び同第5,144,068号に開示の如き「低水分量：low water」カルボニル化プロセスである。この「低水分量」カルボニル化プロセスでは、14重量パーセント未満、さらには10重量パーセント未満の水の濃度を使用することができる。低い水の濃度を用いると、所望のカルボン酸のその氷形(glacial form)への下流での処理が単純化する。
【０００４】
酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスにおいて、プロセスでのエネルギー利用を最小化するためには、多くの蒸留操作を最小化するのが望ましい。この点において、Aubigneらの米国特許第5,416,237号では、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びヨウ化物塩(iodide salt)安定剤の存在下でのメタノールのカルボニル化による酢酸の製造プロセスが開示されている。この米国特許第5,416,237号特許での改良点は、液体反応組成物中で少なくとも２重量パーセントの酢酸メチルと約10重量パーセント以下の水の有限濃度とを保持し、この液体反応組成物をフラッシュ領域に通して蒸気画分を製造し、これを単一蒸留カラムに通して、ここから酢酸生成物を取り出すことによって酢酸生成物を回収するという点である。蒸留段階を省略する欠点は、生成物の純度レベルが悪くなるということである。特に、この蒸留カラムは、高沸点のヨウ化物並びにアルデヒド汚染生成物を除去する傾向がある。これらの不純物はいずれも、最終生成物の商業的な望ましさに影響を与える。
【０００５】
ヨウ化物を除去する種々の手段が公知である。Hiltonにより、その活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換されたマクロレティキュラー化(macroreticulated)強酸カチオン性交換樹脂は、酢酸または他の有機媒体中のヨウ化物の汚染物に対して顕著な除去効率を示したことが発見された。樹脂と結合した銀または水銀の量は、活性部位の約１パーセント〜100パーセントであってもよい。好ましくは、活性部位の約25パーセント〜約75パーセントが、最も好ましくは約50パーセントが銀または水銀形に転換されていた。このプロセスは、酢酸から種々のヨウ化物を除去することに関して、米国特許第4,615,806号に開示されている。特に、その実施例では、ヨウ化メチル、HI、I2及びヨウ化ヘキシルの除去が示されている。
【０００６】
米国特許第4,615,806号に開示されている基本発明の種々の態様は、文献の中で引き続いて明らかにされてきた。Kurlandの米国特許第5,139,981号には、液体ハロゲン化物の汚染物の酸を銀(I)転換マクロレティキュラー型樹脂(silver exchanged macroreticular resin)と接触させることにより、ハロゲン化物の不純物で汚染された液体カルボン酸からヨウ化物を除去するための方法を示している。このハロゲン化物は樹脂に結合した銀と反応して、カルボン酸の流れから除去される。先の米国特許第5,139,981号特許の発明は、特に、酢酸からヨウ化物を除去するのに使用するために好適な銀転換マクロレティキュラー型樹脂の改良製造法に関する。
【０００７】
Jonesの米国特許第5,227,524号は、特定の銀転換マクロレティキュラー型強酸イオン交換樹脂を使用してヨウ化物を除去するプロセスを開示する。この樹脂は約４〜約12パーセントの架橋と、水で濡れた状態から乾燥した後に10m2/g未満のプロトン交換形の表面積と、メタノールで水を置換した湿潤状態から乾燥した後に10m2/gを超える表面積とをもつ。この樹脂は、銀形に転換された少なくとも１パーセントの活性部位をもち、好ましくは銀形に転換された少なくとも約70パーセントの活性部位をもつ。
【０００８】
Miuraらの米国特許第5,801,279号は、モンサント型の酢酸の流れからヨウ化物を除去するために、銀転換マクロレティキュラー型強酸イオン交換樹脂を操作する方法について開示する。この操作方法は、段階的に温度を上昇させながら床(bed)銀転換樹脂を操作することと、ヨウ化物の化合物を含有する酢酸及び／または無水酢酸と樹脂とを接触させることとを含む。この特許では、約25℃〜約45℃の温度で酢酸からヨウ化ヘキシルを除去することが挙げられている。
【０００９】
また、他のイオン交換樹脂を使用して、酢酸及び／または無水酢酸からヨウ化物不純物を除去してきた。Fishらの米国特許第5,220,058号には、酢酸及び／または無水酢酸からヨウ化物の不純物を除去するための金属で転換したチオール官能基をもつイオン交換樹脂の使用が開示されている。通常、このイオン交換樹脂のチオール官能基は、銀、パラジウム、または水銀で交換されていた。
【００１０】
欧州特許第0 685 445A1号には、さらに、酢酸からヨウ化物の化合物を除去するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、ヨウ化物を含有する酢酸の流れとポリビニルピリジンとを高温で接触させて、ヨウ化物を除去することを包含する。通常、この欧州特許第0 685 445A1特許の開示に従って、約100℃の温度で樹脂床に酢酸を供給した。
【００１１】
コストに対する圧力とエネルギー価格が絶えず上昇しており、化学的な製造操作を単純化し、特に製造段階数を減らすための強い原動力となっていた。この点において、Aubigneらの米国特許第5,416,237号は、酢酸を製造するための単一領域の蒸留プロセスを開示している。エネルギーコストの点では望ましいものの、そのようなプロセス変形では、精製系統に対する要求が増える傾向がある。特に、再循環の導入が少なくなる(または除去ができない）と、生成物の流れ中のヨウ化物のレベルが高くなり、特に高分子量のヨウ化物が多くなる。たとえば、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシル、並びにヨウ化ヘキサデシルは、生成物の流れに全てが存在することがあり、これらは全て慣用法では除去が難しい。
【００１２】
メタノールのロジウム触媒によるカルボニル化によって製造した酢酸中の他の不純物、特にアルデヒド類及びプロピオン酸も、同様に公知である。WatsonのThe Cativa(商標)Process for the Production of Acetic Acid、Chem.Ind.(Dekker)(1998年)75、Catalysis of Organic Reactions、369〜380頁の論文では、アセトアルデヒドは、ロジウム触媒系で水素によって還元されてエタノールを与え、続いてプロピオン酸を生成するといっている。強化ロジウム触媒系は、高い割合で遊離アセトアルデヒドを形成するロジウム-アシル種の定在レベルを高めたと主張している。
【００１３】
クロトンアルデヒド、2-エチルクロトンアルデヒド及び他の過マンガン酸塩還元性化合物の生成を導くメタノールカルボニル化プロセスの詳細な化学的経路は、よく理解されていない。このメタノールカルボニル化プロセスにおけるクロトンアルデヒドと2-エチルクロトンアルデヒド不純物の形成に関する一つの有名な理論は、これらがアセトアルデヒドを含むアルドール及びクロス-アルドール縮合反応によりできたということである。アセトアルデヒドを除去するために、多大な努力がなされてきた。
【００１４】
アセトアルデヒド及び他のカルボニル不純物を除去するために使用する慣用法は、酢酸の酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミン類などとの処理が含まれていた。さらに、これらの方法はそれぞれ、酢酸の蒸留と組み合わされているかどうかはわからない。殆どの通常の精製処理は、生成物である酢酸の一連の蒸留を含む。同様に、アミン化合物、たとえばカルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンで有機の流れを処理し、続いて蒸留して、オキシム反応生成物から精製有機生成物を分離することによって、有機の流れからカルボニル不純物を除去することができる。しかしながら、生成物の酢酸を処理するこの方法は、プロセスに経費がかかる。
【００１５】
Miuraらの米国特許第5,625,095号及びPCT国際出願第PCT/US97/18711号、国際公開第WO98/17619号では、ロジウム触媒化酢酸生成プロセスから、アセトアルデヒド類及び他の不純物を除去する種々の方法が開示されている。通常、これらの方法は、再循環の流れから不都合な不純物を除去して、系内のアセトアルデヒド濃度を低下させることを包含する。
【００１６】
発明の概要
本発明に従って、一次精製系統で、多くても二つの蒸留カラムを使用する低エネルギーカルボニル化プロセスを提供する。本発明のプロセスにより、生成物の流れの中のアルデヒド量は、系からアルデヒド類を除去するか、またはアルデヒド不純物及びその誘導体、たとえば有機ヨウ化物が低レベルで生成するようにプロセスを操作することによって制御するのが好ましい。さらには、生成物が高レベル純度を示すように、高温イオン交換樹脂によって高沸点のヨウ化物を除去する。
【００１７】
より具体的には、本発明に従って、酢酸の連続製造プロセスであって、
（ａ）接触反応媒体を含んでいるカルボニル化反応器中で、メタノールと一酸化炭素供給原料とを反応させ、その間に前記反応の過程の間に前記反応媒体中で、(i)触媒安定剤及びコプロモーターとして有効な約２〜約20重量パーセントの範囲のイオン性ヨウ化物濃度を維持するのに有効量で、反応温度で反応媒体に溶解性の塩、(ii)約１〜20重量パーセントのヨウ化メチル、(iii)約0.5〜約30重量パーセントの酢酸メチル、(iv)ロジウム触媒と、(v)酢酸と共に、約0.1重量パーセント〜14重量パーセントの水の少なくとも有限濃度を保持することを含む、前記プロセスを提供する。反応媒体の一部は反応器から抜き出され、フラッシング段階で気化される。多くても二つの蒸留カラムを使用してフラッシュ化蒸気を蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する。液体酢酸生成物の流れの中のアルデヒド量は、場合により、(i)水素分圧を6psia未満に保持しつつ、全圧約15〜40気圧で反応器を操作する；(ii)反応媒体中のヨウ化メチル濃度を約５重量パーセント未満に保持する；及び(iii)再循環(リサイクル)の流れの少なくとも一つからアルデヒド不純物を除去することを含む、三つの方法の一つまたはこれらの方法の組合せによって制御する。
【００１８】
特に好ましいヨウ化物塩は、アルカリ金属のヨウ化物、たとえばヨウ化リチウムである。この塩は、たとえば酢酸リチウムまたは５価のフォスフィンオキシドを含む塩形成性ホスフィン類を反応器に添加することによって、現場で形成することができる。イオン性ヨウ化物が銀滴定で測定可能で、ロジウムの沈澱形成を最小化し、且つ14%未満の水濃度でロジウムの大部分または少なくとも50%をRh(I)酸化状態に保持する限りは、本明細書中で定義するように、これは「塩」である。塩を単独でまたは組み合わせて使用して、イオン性ヨウ化物の必要レベルを保持することができる。本明細書中、参照として含まれる米国特許第5,817,869号と同第6,031,129号とを比較されたい。
【００１９】
生成物が約10ppb未満のヨウ化物含有量であるように、液体酢酸生成物の残渣の流れからヨウ化物を除去する。このヨウ化物は、二つのプロセスのうちの一つによって除去する：
（ａ）第一のプロセスは、少なくとも約100℃の温度で、液体酢酸生成物の残渣の流れとアニオン性イオン交換樹脂とを接触させ、続いて液体酢酸生成物の残渣の流れを、樹脂の活性部位(則ちスルホン酸部分)の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換された銀または水銀転換イオン交換基体(silver or mercury exchanged ion exchange substrate)とを接触させることを含む；
（ｂ）第二のプロセスは、液体酢酸生成物の残渣の流れを、少なくとも約50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換された銀または水銀転換イオン交換基体とを接触させることを含む。
【００２０】
アニオン性樹脂を使用するとき、特に好ましい樹脂としては、ポリビニルピリジン樹脂とポリビニルピロリドン樹脂が挙げられる。このアニオン性樹脂は、少なくとも約150℃の温度で通常使用される。
【００２１】
銀または水銀転換基体を使用するとき、これは、通常、マクロレティキュラー型の強酸カチオン性樹脂である。温度は、約60℃〜約100℃であることができる。最低温度60℃が使用されることがあるが、態様によっては約70℃の最低温度が好ましいことがある。
【００２２】
通常、銀または水銀転換強酸カチオン性樹脂を使用するとき、通常、その活性部位の約25%〜約75%は銀または水銀形に転換されている。最も通常には、活性部位の約50%がそのように転換されている。
【００２３】
この系の中のアルデヒドは、場合により、濃縮化再循環の流れから蒸留などによって、反応器への再循環からアルデヒドを除去することにより制御することができる。
あるいは、この系の中のアルデヒド不純物レベルは、反応器内のヨウ化メチルレベルまたは水素分圧を最小化することによって制御することができる。特に、反応器内の全圧15〜40絶対気圧で、約0.1〜約４psiaの水素分圧を使用することができる。約１〜約４psiaの水素分圧も好ましい。反応器中の比較的低レベルのヨウ化メチルとは、約５重量パーセント以下であってもよい。同様に、約１〜約５重量パーセントのヨウ化メチルレベルも使用することができる。
【００２４】
本発明のもう１つの側面では、生成物が約500ppm未満のプロピオン酸含有量である、本明細書中に記載のプロセスによって製造した酢酸を提供する。通常、この生成物の酸は、約250ppm未満のプロピオン酸含有量であり、約150ppm未満であるのが好ましい。
【００２５】
特に好ましいプロセスとは、アルデヒド不純物を制御するために、反応器内で比較的低い水素分圧と、ヨウ化物を除去するための銀転換カチオン性基体とを使用するものである。多くの場合、生成物の流れは、C10以上の脂肪族鎖長の有機ヨウ化物を含むが、これは除去しなければならない。25%を超え、さらには50%を超えるヨウ化物は、10個を超える炭素原子の有機鎖長をもつ場合がある。
【００２６】
ヘビーエンド(heavy end)及び他の仕上げ装置がない場合には、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシルが優勢であり、以下に示すデータから理解されるように、生成物の流れから除去するのが難しい。本発明の銀転換カチオン性基体は、通常、そのようなヨウ化物の90%以上も除去する；生成物の流れは、処理前には全ヨウ化物が10〜約1000ppbであることもあり、これではヨウ化物感受性の用途には使えない製品ができてしまう。
【００２７】
ヨウ化物除去処理の前には、約20ppb〜約750ppbが幾らか典型的ではあるが、ヨウ化物除去処理は、存在する全ヨウ化物の少なくとも約99%を除去するのに効果的であるのが好ましい。
【００２８】
典型的な態様では、ヨウ化物除去処理は、生成物と、銀転換スルホン酸官能基化マクロレティキュラー型イオン交換樹脂とを接触させることを含み、ここで生成物は、処理前は100ppbを超える有機ヨウ化物含量であり、樹脂と接触させた後は10ppb未満の有機ヨウ化物含有量である。
【００２９】
本発明の譲受人に属する以下の関連する出願は、本明細書中、参照として含まれるものであり、その適当な部分については、本明細書中でさらに記載する：米国シリアル第09/386,708号(1999年８月31日出願)、Mark O.Scatesら、"Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile"；米国特許シリアル第09/386,561号(1999年８月31日出願)、Hung-Cheun Cheungら、"Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile"及び米国特許シリアル第09/534,868号(2000年３月21日出願)、George A.Blayら、"Method of Removing Organic Iodides from Organic Media"。
【００３０】
本発明の上記またはさらなる特徴は、以下の議論から理解されよう。
文中の言葉の前後関係によってまたは明確に記載しない限り、本明細書中で使用する「%」、「パーセント」または同様の用語は、重量パーセントを指す。同様に、「ppm」、「100万分の１部」など及び「ppb」は、他に記載しない限り、それぞれ100万分の１重量部または10億分の１重量部を指す。イオン交換樹脂の「活性部位」なる用語は、そのような樹脂中の利用可能なイオン交換部位を指す。たとえば、カチオン交換能が２meq/gのカチオン性イオン交換樹脂の場合には、２meq/gは活性部位100%に相当し、１meq/gは活性部位50%に相当し、以下同様である。
【００３１】
詳細な説明
酢酸を製造するためのロジウム触媒化プロセスは公知であると考えられる。従って、本発明は、本明細書中、その開示が参照として含まれる米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号；同第5,144,068号に記載の如き従来プロセスとの違いの点に関して記載する。生成物回収の間にロジウム触媒が沈澱しない安定な触媒系を維持することに加えて、メタノールの酢酸へのロジウム触媒化カルボニル化に関する反応系の最適性能を保持するために充足するのが好ましい二つの判断基準がある。第一に、反応器中に含まれる液体反応媒体の単位容積または重量当たり単位時間当たりで形成した酢酸の量によって測定されるように、カルボニル化反応器それ自体で高い生産性を保持するのが望ましい。これは、「反応器生産性」または「反応器空間時間収率：reactor space time yield」、また「STY」とも称される。第二に、本プロセスの改良点は、カルボニル化反応器と精製系統の両方を含む混合系で最終的に回収した氷酢酸によって測定されるように、最適生産性の保持が考えられる。当業者には、水が粗な酢酸の好ましくない成分であり、生産物の流れに多量の水が存在すれば、操作コストや、生成物回収精製系での必要な設備投資がかさむことは理解されよう。従って、反応生産性に加えて系の生産性についても考慮すべきであり、この系の生産性は、粗な生成物の流れの残渣から水を締め出す程度に依存する。反応生産性が好適な不純物プロフィールと共に維持される間は、この生成物の流れが乾燥するほど、全体の系の生産性は高くなるだろう。
【００３２】
本発明の目的に関しては、使用される触媒としては、ロジウム成分と、ハロゲンプロモーターとが挙げられ、このハロゲンは通常、ヨウ素である。この触媒系は通常、公知の如く均質である。本発明の触媒系のロジウム成分は、ロジウムとハロゲン成分との配位化合物の形で存在し、ハロゲン成分は、そのような配位化合物の配位子の少なくとも一つを提供すると考えられている。ロジウムとハロゲンとの配位に加えて、一酸化炭素と配位子は、ロジウムとの錯体または配位化合物を形成すると考えられている。本発明の触媒系のロジウム成分は、金属ロジウム、ロジウム塩及び酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物などの形態で、反応領域にロジウムを導入することによって提供することができる。系のハロゲン促進成分は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物からなる。従って、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びハロゲン化置換アルキルまたはアリールを使用することができる。ハロゲン化物プロモーターは、そのアルキル基がカルボニル化される遊離アルコールのアルキル基に対応する、ハロゲン化アルキルの形態で存在するのが好ましい。たとえばメタノールの酢酸へのカルボニル化では、ハロゲン化物プロモーターは、ハロゲン化メチルを含み、最も好ましくはヨウ化メチルを含む。使用した反応媒体としては、触媒系と適合可能な任意の溶媒が挙げられ、純粋のアルコール、またはアルコール供給原料及び／または所望のカルボン酸及び／またはこの二種類の化合物のエステルの混合物が挙げられる。本発明のプロセスに好ましい溶媒及び反応媒体は酢酸を含む。
【００３３】
水は反応媒体にも保持されるが、比較的低濃度である；その濃度は約14%未満である。約14%を超える水分濃度で得られたのと実質的にそれ以上の反応速度が、0.1重量パーセントから14重量%未満の水分濃度で得られることが知見された(米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号；及び同第5,144,068号)。本発明では、カルボニル化されるアルコール及びカルボニル化反応体の酸生成物、最も好ましくは、ヨウ化メチルまたは他の有機ヨウ化物などの触媒プロモーターとして存在するヨウ化物の他に、追加のヨウ化物に対応するエステルを反応媒体中で保持することにより、低い水分濃度で所望の反応速度が得られる。従って、メタノールの酢酸へのカルボニル化反応では、このエステルは酢酸メチルであり、追加のヨウ化物コプロモーターはヨウ化物の塩であり、ヨウ化リチウムが最も好ましい。
【００３４】
低い水分濃度では、そのそれぞれの成分が比較的高濃度で含まれるとき、酢酸メチルとヨウ化物イオンは速度プロモーターとして作用し、これらの成分のいずれもが米国特許第5,001,259号；同第5,026,908号及び同第5,144,068号に開示の如く同時に存在するときは、促進作用は一層高いことが知見された。
【００３５】
さらに、約２重量パーセントを超える酢酸メチル濃度の反応媒体では、ヨウ化物イオンは反応速度を上昇させるだけでなく、高い水分濃度においてさえも、高濃度の酢酸メチルはその安定性に悪影響を与えるため、ロジウム触媒を安定化させるのに必要であることが示された。
【００３６】
表１は、本発明のプロセスで使用した種々の反応器成分の幾つかの好適な範囲を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
好適には、ヨウ化物の除去に関して銀または水銀転換樹脂を製造するために、本発明に関して使用する安定なイオン交換樹脂は、通常、「強酸」として分類される「RSO3H」タイプのもの、則ちマクロレティキュラー型(多孔質)タイプのスルホン酸、カチオン交換樹脂である。特に好適なイオン交換基体としては、高温での使用に好適なAmberlyst(登録商標)15レジン(Rohm and Haas)が挙げられる。材料が当該条件において有機媒体中で安定であれば、則ち、許容不可能な量で銀または水銀を有機媒体中に放出することも化学的に分解することもなければ、他の好適なイオン交換基体、たとえばゼオライトも使用することができる。ゼオライトカチオン性イオン交換基体は、たとえば、本明細書中、その開示が参照として含まれる、Kulprathipanjaらの米国特許第5,962,735号に開示されている。
【００３９】
約50℃を超える温度では、この銀または水銀転換カチオン性基体は、500ppb以下のオーダーで少量の銀を放出する傾向があり、従ってこの銀または水銀転換基体は、当該条件下で化学的に安定である。銀の有機媒体中への損失は、約100ppb未満であるのがより好ましく、約20ppb未満であるのがさらに好ましい。ヨウ化銀は光反応性であると考えられ、光と接触すると溶解性錯体を形成するかもしれないので、このプロセスが光に暴露された場合または開始時は、銀の損失はやや多くなるかもしれない。いずれにしても、必要に応じて、非転換形のカチオン性材料床を本発明の銀または水銀転換材料の下流に設置して、カチオン性イオン交換樹脂から放出された全ての銀または水銀を捕まえることができる。
【００４０】
本発明のプロセスは、任意の好適な構成で実施することができる。特に好ましい構成は、この構成が特に好都合であるので粒状材料の床(本明細書中、保護床：guard bedという)を使用するというものである。典型的な流速、たとえば酢酸を精製するときに使用される流速は、１時間当たり約0.5〜約20床容積(bed volume)(BV/時間)である。床容積とは、単純に床の中で樹脂によって占められる容積である。端的に言えば、樹脂100mlに対して、床容積は100mlであるといわれる。典型的な流速は、通常、約６〜約10BV/時間であり、多くの態様では約８BV/時間が好ましい。
【００４１】
ピリジンまたはピロリドン樹脂のアニオン性保護床を使用するときは、同様の流速を使用する。本明細書中で使用する「ピリジン樹脂」、「ピリジン環含有ポリマー」、「ピリジンポリマー」などの用語は、置換または非置換のピリジン環あるいは、置換または非置換の、ピリジン含有重縮合環、たとえばキノリン環を含むポリマーを指すものとする。置換基としては、アルキル基及びアルコキシ基などのメタノールカルボニル化プロセス条件に対して不活性のものが挙げられる。不溶性の、ピリジン環含有ポリマーの典型例としては、ビニルピリジンとジビニルモノマーとの反応により得られるもの、またはビニルピリジンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーとの反応により得られるもの、たとえば4-ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、2-ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、スチレン、ビニルベンゼンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ビニルメチルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、及びビニルピリジン、メチルアクリレートとエチルジアクリレートとのコポリマーが挙げられる。特に好ましいポリマーは、本明細書中、その開示が参照として含まれる、Yonedaらの米国特許第5,334,755号に記載されている。ポリマー中の架橋が比較的高度であるのが最も好ましい。
【００４２】
本明細書中で使用する「ピロリドン樹脂」、「ピロリドン環含有ポリマー」、「ピロリドンポリマー」などの用語は、置換または非置換のピロリドン環を含有するポリマーを指すものとする。置換基としては、アルキル基またはアルコキシ基などのメタノールカルボニル媒体に対して不活性のものが挙げられる。不溶性の、ピロリドン環含有ポリマーの典型例としては、ビニルピロリドンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーとの反応により得られるもの、たとえばビニルピロリドンとジビニルベンゼンとのコポリマーが挙げられる。ピロリドンポリマー類は、本明細書中、その開示が参照として含まれる、Scatesらの米国特許第5,466,874号並びに同第5,286,826号；同第4,786,699号及び同第4,139,688号で議論されている。好ましいピロリドンポリマー基体は、Reilley Tar and Chemical Corporation、インディアナポリス、IND製のReillex(登録商標)の商標名で市販されている。
【００４３】
上記窒素複素環含有ポリマーは、少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%または20%、そして75%以下で架橋していなければならない。ポリマーの機械的強度が使用時に低下するかもしれないので、10%未満の架橋度では都合が悪い。架橋度が高くなるに連れて、ポリマー表面の利用可能性は極端に限定されることがある。50または60パーセントの最大架橋度が好ましい。本明細書中で使用する「架橋度」なる用語は、たとえばジビニルモノマーの重量%での含有量を指すものとする。
【００４４】
ピリジンまたはピロリドン不溶性ポリマーは、上記の如く遊離塩基またはN-オキシド形または四級化形であってもよい。この不溶性の、ピリジンまたはピロリドン環含有ポリマーは、ビーズまたは粒形であるのが好ましく、粒径0.01〜２mm、好ましくは0.1〜１mm、より好ましくは0.25〜0.7mmの球形であるのがより好ましい。Reillex-425(Reilley Tar and Chemical Corporationの製品)並びにKEK-316、KeX-501及びKEK-212(Koei Chemical Co.,Ltdの製品)などの市販のピリジン含有ポリマーは、本発明の目的で使用するのに好ましい。上記の如く、ピロリドン類はReilley Tar社からも入手可能であり、少なくとも約20%の架橋度が好ましい。
【００４５】
本発明を、図１及び図２に関して詳細に記載する。類似の数字は同様の部品を指す。図１には、本発明のプロセスを実施するのに有用な第一の装置１０が示されている。装置１０は、反応器１２、フラッシャー、スプリッタカラム１６、並びに場合により高温樹脂床２０、熱交換器手段２２及び樹脂床２４を含む。さらに、スプリッタカラムからライトエンド(light end)を集めるためのコンデンサ３０が備えられている。図１において、カラム１６は、ライトエンド及び脱水蒸留カラムの両方として機能する。
【００４６】
酢酸は、通常、約150℃〜200℃で、反応器１２中、約30〜約60バールの圧力で液相反応で製造する。一酸化炭素とメタノールとを背面混合反応器に連続的に導入し、ここで高い一酸化炭素分圧で、３２で示されるように適当に撹拌しながら液相への一酸化炭素の移動が最大となる。縮合不可能な副生成物は、３４で示されるように反応器から抜き出して、反応器内の最適一酸化炭素分圧を保持する。反応器オフガスを処理して、フレアリング前にヨウ化メチルなどの反応器縮合可能物を回収する。
【００４７】
生成物の酢酸、並びに反応混合物の種々の成分、たとえばロジウム錯体及びヨウ化物塩を含む触媒溶液を抜き出して、ライン３６によってフラッシャー１４に供給する。フラッシャー１４では、生成物の酢酸とライトエンド(ヨウ化メチル、酢酸メチル、水)を反応器の触媒溶液から分離して、断熱的単一段階フラッシュにより、溶解した気体を精製セクションに転送する。この大ざっぱな分離は、反応の発熱を除去するようにも機能する。この触媒溶液は、触媒再循環ライン３８により、反応器１２に再循環される。
【００４８】
フラッシャー１４からの蒸気生成物はライン４０を介してスプリッター(ライトエンド)カラム１６に進む。ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の一部は３０の塔頂部で濃縮されて二相(有機相と水性相)を形成する。図１で示されるライン４２、４４、４６を介して反応器に戻す前に、いずれか、またはどちらの相をも処理してアルデヒド類及びアルデヒド不純物を除去する。既に記載の如く、これらの相を処理するための好ましい方法は、その開示が本明細書中、参照として含まれる、米国特許第5,625,075号及びPCT国際公開第WO98/17619号に記載されている。塔頂部の一部、たとえば水性相は、ライン４８を介して還流としてカラム１６に再循環され、カラム１６の残渣は、ライン５０、４６を介して反応器１２に再循環される。
【００４９】
生成物の酢酸をサイドストリーム５２を介して抜き出し、高温及び高圧で樹脂床２０に供給する。このサイドストリームはカラム底部付近に配置され、蒸気または液体サイドストリームとして抜き出すことができる。これが蒸気サイドストリームである場合、床２０に供給する前に濃縮する。通常、床２０は、約170℃を超える温度で操作し、アニオン性の、複素環含有ポリマーイオン交換樹脂からなる。最も好ましくは、樹脂床２０は、高温及び高圧での処理に耐えるように好適に架橋された、上記の如き粒状ピリジン樹脂またはピロリジン樹脂の床である。
【００５０】
生成物はライン５４を介して高温樹脂床２０を離れ、熱交換器２２に運ばれ、ここで生成物は約１００℃以下の温度に冷却される。
銀転換カチオン性多孔質樹脂床２４を使用して、ヨウ化物をさらに除去する。
【００５１】
生成物の酢酸は、ライン５６で系を出る。
図２は、本発明のプロセスを実施することができる、代替の装置１０を示す。ライン５２を介してカラム１６から生成物の酢酸流を受けるための別個の脱水カラム１８並びに、以下に記載する異なるヨウ化物除去系をさらに用意した以外には、図１と同様に図２でも部品に番号が付けられ、実質的に同様に機能する。容器１８の塔頂部は５８で濃縮され、水性相と有機相の二相になり、これらをいずれも反応器１２に再循環させる。この水性の流れもライン６２を介してカラム１８へ還流される。乾燥した粗な酢酸は６４で残渣の流れとしてカラム１８を出て、熱交換器２２に供給され、ここで熱交換器は、樹脂床２４の平均温度が約50℃〜70℃の間に好ましく保持されるように、生成物を冷却する。高温で床２４を操作するのが望ましい場合、熱交換器２２を床２４の上流に配置すると都合がよい。冷却後、この流れを樹脂床２４で処理し、熱交換器２６で再び冷却してから、樹脂床２８に供給する。樹脂床２８も、銀または水銀転換カチオン性イオン交換媒体の床であり、通常、約35℃〜約20℃の平均生成物温度で操作する。
【００５２】
本明細書中で使用するように、「一次精製系統：primary purification train」などの用語は、フラッシャーからの一次生成物の流れで操作する精製装置を指し、排出(vent)回収装置、集塵器、アルカン類除去装置などは除外される。従って、図１に関しては、一次精製系統は、ライトエンド及び脱水カラム１６、高温樹脂床２０、樹脂床２４及び関連する導管からなる。このフラッシャーは、一次精製系統の通常考えられる部分としてみなされておらず、そして集塵器などもそうではないことに注目されたい。従って、図２に関しては、一次精製系統は、ライトエンドカラム１６、脱水カラム１８並びに、樹脂床２４及び２８を包含する。
【００５３】
樹脂床、特に床２４を操作する特に好ましい方法を以下に記載する。さらに、以下に記載するように、反応器１２の条件を最適化することによってアルデヒド不純物が制御されることが理解されよう。
【００５４】
実施例
以下の実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｆでは、以下に記載の手順を使用した。他に記載しない限り、ヨウ化物の除去は、銀転換Amberlyste(登録商標)15樹脂を使用して実施した。この樹脂(100mlウェット)を22mmODガラスカラムに充填し、ヨウ化物を含有する酢酸を13.3ml/分の流速で溶出した。溶出液中のヨウ化物レベルを２時間毎に測定した。全てのヨウ化物を任意の好適な方法により溶出液中で測定した。一つの好適な方法は、当業界で公知の中性子放射化分析(neutron activation analysis：NAA)によるものである。特定の種類のヨウ化物レベルも測定した。この後者に関する好ましい方法は、電子捕獲検出器(electron capture detector)を使用するガスクロマトグラフィーである。
【００５５】
比較例Ａ及びＢ
総ヨウ化物540ppbと総ヨウ化物238ppbとを含有する慣用のMonsanto型酢酸プラントの乾燥カラムからの残渣サンプルを、Amberlyst(登録商標)15の銀転換床を使用して室温で処理し、溶出液中の総ヨウ化物を図３に示すように時間の関数として評価した。図３から理解されるように、総ヨウ化物除去量は通常、試験開始時には約90%未満であり、１０時間で徐々に減少して、除去効率は非常に低くなった。
【００５６】
供給材料中の種々のヨウ化物成分は、以下のものを含むものと同定された：ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、2-ヨード-2-メチルプロパン、ヨウ化プロピル、2-ヨウ化ブチル、ヨウ化ブチル、ヨウ素、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化ヘキサデシル。
【００５７】
同定した主な高分子量の有機ヨウ化物の化合物は、ヨウ化デシルとヨウ化ドデシルであった。
比較例Ｃ及びＤと実施例１
上記に概説した手順に従って、保護床性能の温度依存性を、酢酸中の比較的高レベル(ppm)の有機ヨウ化物に関して測定した。25℃におけるヨウ化ドデシル(比較例Ｃ)とヨウ化ヘキシル（比較例Ｄ)の結果と、100℃におけるヨウ化ドデシルの結果を図４に示す。結果は、特にヨウ化ドデシルに関して、保護床性能が25℃よりも100℃で非常に高くなったことを示す。性能の改良点としては、除去効率と床の耐用年数の両方が含まれる。
【００５８】
比較例Ｅ、Ｆ
上記に概説した手順に従って、保護床性能における鎖の枝分かれ効果を、ヨウ化ヘキシルの除去とヨウ化ネオペンチルの除去(比較例Ｆ)とを比較することによって詳細に調べた。結果を図５に示す。
【００５９】
実施例２〜４
上記に概説した手順に従って、25℃、50℃、75℃及び100℃におけるヨウ化ドデシルの除去と、25℃におけるヨウ化ヘキシルの除去とに関して、銀転換Amberlyst(登録商標)15保護床の性能について評価した。結果を図６に示す。比較例ＣとＤも比較のために表す。この床の有用な容量における除去効率は、約50℃を超える温度で非常に高くなったことがわかる。
【００６０】
実施例５
上記に概説した手順に従って、それぞれ総ヨウ化物540ppb(比較例Ａ)、総ヨウ化物238ppb(比較例B)及び総ヨウ化物259ppb(実施例５)を含むMonsanto型酢酸プラントからの酢酸サンプル(乾燥カラム残渣)を評価した。これまでのとおり、25℃と50℃とで銀転換Amberlyst(登録商標)15保護床を使用して、酢酸を処理した。図７から理解されるように、50℃における性能は、25℃における除去効率よりも非常に勝っていた。実際、この保護床は、50℃において全ヨウ化物の99%を超えて(殆ど定量的除去)除去した。
【００６１】
本発明の一環として、生成物の流れに含まれるアセトアルデヒドカルボニル不純物量を制御するのが望ましい。幾つかの方法としては、酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミンなどで酢酸を処理することが挙げられる。これらの方法は、たとえば有機の流れを、カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンなどのアミン化合物で処理し、続いて蒸留してオキシム反応生成物から精製有機生成物を分離することによって、有機の流れからカルボニル不純物を除去することを含む。上記の如く、この方法はプロセスのコストがかさむ。
【００６２】
Miuraらの米国特許第5,625,095号及びPCT国際出願番号第PCT/US97/18711号、国際公開第WO98/17619号には、ロジウム触媒による酢酸製造プロセスからアルデヒド類及び他の不純物を除去する種々の方法が開示されている。一般に、これらの方法はプロセスの再循環の流れから不都合な不純物を抽出して、系内のアセトアルデヒド濃度を減少させることを含む。この米国特許第5,625,095号と国際特許出願番号第PCT/US97/18711号の開示は、本明細書中、参照として含まれ、これらの方法は、本発明の系でアルデヒド濃度を制御するのに使用することができる。
【００６３】
もう１つの方法は、副生成物の産生を最小化することによって、生成物の流れの中のアセトアルデヒド濃度を制御するものである。当業界で既に認められていたレベル以下に水素分圧を保持することによるというのは有益であることが知見された。酸アルデヒド及びその誘導体、特にクロトンアルデヒド及び2-エチルクロトンアルデヒドの生成を劇的に減少させることができる。以下の実施例では、本発明に関連して使用し得るこの態様について説明する。
【００６４】
本発明の改良点を示す、使用する反応系は、（ａ）液相均質カルボニル化反応器、（ｂ）いわゆる「フラッシャー」及び（ｃ）「ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラム」を含む。このカルボニル化反応器は通常、反応している液体含有物が一定レベルで自動的に保持される撹拌オートクレーブである。この反応器に、新しいメタノール、反応媒体中で少なくとも有限濃度の水を保持するのに十分な水、フラッシャーベースからの再循環された触媒溶液と、ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの塔頂部からの再循環されたヨウ化メチル及び酢酸メチルとを連続して導入する。粗な酢酸を回収し、反応器触媒溶液、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを再循環させるための手段が用意される限り、代替蒸留系を使用することができる。このプロセスでは、一酸化炭素/水素混合供給材料の流れを、内容物を撹拌するのに使用する撹拌機直下までカルボニル化反応器に連続的に導入する。混合した気体供給材料の流れは、もちろんこの手段によって反応性液体の中にくまなく分散される。気体パージの流れを反応器から排気して気体副生成物の蓄積を防ぎ、所定の反応器全圧で設定一酸化炭素分圧を保持する。ガスの排気を制御することによって、反応器内の水素分圧を制御することも可能である。反応器温度は自動的に制御し、所望の反応器全圧を保持するのに十分な速度で一酸化炭素/水素供給の流れを導入する。
【００６５】
反応器の中で一定レベルを保持するのに十分な速度でカルボニル化反応器から液体生成物を抜き出し、その上部と底部との間の中間点でフラッシャーに導入する。フラッシャーでは、触媒溶液を基部の流れ(少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共にロジウムとヨウ化物塩とを含む主に酢酸)として抜き出し、その間にフラッシャーの塔頂部は、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水と一緒に生成物の酢酸を主として含む。メタン、水素及び、二酸化炭素などの気体副生成物と一緒に、一酸化炭素と水素の一部はフラッシャー頭部を出る。
【００６６】
ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの基部から抜き出した生成物の酢酸を、当業界で公知の方法であり、本発明の範囲外である方法により最終精製のために抜き出す。主にヨウ化メチルと酢酸メチルを含むヨウ化メチル-酢酸スプリッターからの塔頂部を、カルボニル化反応器に再循環させる。
【００６７】
一次反応制御法は、反応器の液体含有量並びに、反応器排気中の気体の一酸化炭素及び水素含有量を連続的に分析し、これらの分析を元にして、一酸化炭素、水素、水、メタノール及びヨウ化メチルの流れを制御して、特定の反応媒体の組成を維持することを含む。カルボニル化反応器へのメタノールの添加は、メタノールの含有量の分析というよりも、むしろ酢酸メチル含有量の分析をベースとすると説明すべきである。メタノールの大半は、カルボニル反応器に入ったときに直ちに酢酸メチルに転換する。
【００６８】
上記の如き連続プロセスでは、所望の温度及び圧力で触媒系を含有する反応領域に反応体を連続して供給しつつ、触媒系を保持する。触媒系、未反応供給材料、平衡成分及び所望の生成物を含む溶液の一部を抜き取ることによって、上述の如く生成物を連続的に抜き取る。次いで所望の生成物をその溶液から分離して、未反応供給材料と平衡成分とを含む触媒含有溶液を再循環させる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明に従ってアルデヒド不純物レベルを制御する方法を示すために挙げたものである。以下の実施例に開示された方法は、本発明の実施の際に十分に機能させるために発明者らによって発見された方法を示すものであり、その実施のための好ましい方法を構築するものではない。しかしながら、当業者は、本発明の開示の範囲内で、開示された特定の態様において種々の変形が可能であり、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく同様の結果が得られることを理解するだろう。
【００７０】
実施例６〜９
上記の如く、通常、1.5リットルの反応容量で操作する４リットル反応器を備えた連続パイロットプラントを使用して、メタノールをカルボニル化する間の副生成物の生成における水素分圧の影響について詳しく調べた。操作条件及び結果を以下の表２に示す。「カラム残渣不純物」とは、粗な酢酸生成物中の不純物を指し、「Ｈ２ｐｐ」とは、反応容器中の水素分圧(絶対ポンド/平方インチ：pounds per square inch absolute)を指す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記実施例はクロトンアルデヒドなどの減少について示したものであるが、ロジウム触媒を使用するカルボニル化系での他の不純物及び副生成物としては、ブタン、ブタノール、酢酸ブチル、ヨウ化ブチル、エタノール、酢酸エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ヘキシル及び高沸点不純物が挙げられることを当業者は理解するだろう。本発明はこれらの不純物の生成も同様に最小化するようである。
【００７３】
この酸アルデヒドを制御するもう一つの方法としては、比較的低濃度のヨウ化メチルで本プロセスを操作することが含まれる。
以下の実施例で使用する典型的な均質反応系は、通常、上述の通りであり、（ａ）液相カルボニル化反応器、（ｂ）フラッシャーと、（ｃ）ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムとを含む。このカルボニル化反応器は、通常、反応性液体内容物が一定レベルに自動的に保持される、撹拌オートクレーブである。この反応器に、新しいメタノール、反応媒体中で少なくとも有限濃度(＞50ppm、好ましくは少なくとも約0.1重量%)の水を保持するのに十分な水、フラッシャーベースからの再循環された触媒溶液と、ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの塔頂部からの再循環されたヨウ化メチル、酢酸メチル及び水とを連続して導入する。蒸留系を使用して、フラッシャーからの濃縮塔頂部の流れをさらに処理することができる。フラッシャーからの残渣を反応器に再循環させる。一酸化炭素を連続的に導入し、カルボニル化反応器内にくまなく分散させる。気体パージの流れを反応器頭部から排気して、気体副生成物の蓄積を防ぎ、所定の反応器全圧で設定一酸化炭素分圧を保持する。反応器の温度及び圧力は、当業界で公知の方法により制御する。
【００７４】
反応器の中で一定レベルを保持するのに十分な速度でカルボニル化反応器から粗な液体生成物を抜き出し、その上部と底部との間の中間点でフラッシャーに導入する。フラッシャーでは、触媒溶液を基部の流れ(少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共にロジウム触媒とヨウ化物塩とを含む主に酢酸)として抜き出し、その間にフラッシャーの濃縮塔頂部は、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水と一緒に粗な生成物の酢酸を主として含む。メタン、水素及び、二酸化炭素など気体副生成物と一緒に、一酸化炭素の一部はフラッシャー頭部を出る。
【００７５】
本発明の範囲外であり、当業者に公知の方法により、乾燥酢酸(＜1500ppm水)生成物を、最終精製のためにヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムの基部から抜き出す(基部付近でサイドストリームとして抜き出すこともできる)。主にヨウ化メチル、酢酸メチル及び水を含むヨウ化メチル-酢酸スプリッターからの塔頂部を、カルボニル化反応器に再循環する。
【００７６】
以下の具体的な例は、本発明をさらに説明するためのものである。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をいかなるものにも限定するものではなく、本発明を実施するためだけに用いなければならない条件、パラメーターまたは値を提供するものとして解釈すべきではない。
【００７７】
実施例１０〜１２
連続メタノールカルボニル化を、撹拌反応器、フラッシャー及び、ヨウ化メチル-酢酸スプリッターカラムを含む、上記の如き反応系で実施した。ヨウ化メチル濃度を変動させた以外には、以下の実施例のそれぞれにおいて反応条件を繰り返して、低濃度のヨウ化メチルのアセトアルデヒドにおける作用を示した。
【００７８】
それぞれの実験では、安定状態にしてから、反応器を連続して操作することによって、表３に示すように一定の目的の反応組成と条件を保持して、不純物データを集めた。次いで少なくとも約１２時間後、データを集め、プロットを保持してカルボニル化反応が安定な状態であったことを示した。
【００７９】
実施例１０〜１２の結果を表３に示す。表３に関しては、値は、安定条件で少なくとも約１２時間にわたって取ったマスバランスデータである。実施例１０と１２の結果は、それぞれ単一のマスバランス実験を示す。実施例１１の結果は、二つのマスバランス操作期間の平均である。
【００８０】
【表３】
【００８１】
本発明のさらなる態様では、以後APHA色値(APHA Color Value)と参照する、酢酸の色値(Pt-Co)単位を下げる方法を提供する。通常、この方法は、酢酸を処理して、約５APHA色単位未満の一貫して低レベルを達成することを含む。酢酸１０サンプルを、種々のレベルのヨウ化物と色不純物とに関して試験した。APHA色値6.5の材料から誘導したたった一つのサンプルだけは、処理後も５を超えるAPHA色値単位を示した。本発明のこの態様は、実施例からよく理解される。
【００８２】
実施例１３〜２２
部位の10%を銀(Ag+)形に転換させたRohm&Haas製Amberlyst(登録商標)15多孔質樹脂を使用して、樹脂床を製造した。酢酸は、Monsanto-型プラント(たとえば図２のライン６４)の乾燥カラム残渣からと、Monsansto-型酢酸プラント由来のヘビーエンドカラムの残渣の流れから得られた。当業者に理解されるように、このヘビーエンドは、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシルを含む、乾燥カラム残渣中に存在する通常、同一タイプの色不純物と高濃度のヨウ化物を含む。この乾燥カラム残渣と、0.1%ヘビーエンド残渣の入った乾燥カラム残渣を、以下の表４で詳細に記載するように、50℃以上で製造した樹脂と接触させることによって処理した。本明細書中で使用する「色値；Color Value」、「Pt-Co色単位：Color Units」、「色単位」などの用語は、APHAを、ときには好適な分光計を使用して、ASTM試験法D1209-62「Standard Method of Test for Color of Clear Liquids Using Platinum-Cobalt Color Standards」に従って決定したHazen Pt-Co色単位を指す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
水14重量%；（ｂ）反応器から反応媒体の流れを抜き出し、抜き出した媒体の一部をフラッシング段階で気化し；（ｃ）一次精製系統において２つ以下の蒸留カラムを使用して、フラッシュさせた蒸気を蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する；次いで
（ｄ）前記液体酢酸生成物の流れからヨウ化物を取り除き、同時に、生成物が、約10ppb未満のヨウ化物含有量と、約10未満、好ましくは約５未満の色値とを持つように前記酢酸の流れの色値を制御する；ここで、ヨウ化物を取り除き、前記生成物の流れの色値を制御する前記段階は、少なくとも約50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換した、銀または水銀転換イオン交換基体と前記液体酢酸生成物の流れとを接触させることから本質的になる。
【００８５】
この酢酸の流れを処理する方法は、通常、約５を超える色値を持つ流れに適用し、処理済み酢酸が処理後に約５未満の色値であるように、少なくとも50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換した銀または水銀転換イオン交換基体と液体酢酸生成物の流れとを接触させることを包含する。前記銀または水銀転換イオン交換基体と前記流れとを接触させる前、酢酸の色値は約１０を超えることがある。通常、前記銀または水銀転換イオン交換基体との処理前に、酢酸の流れはヨウ化デシルとヨウ化ドデシルを含有する。
【００８６】
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく具体的な態様に種々変形できることは、当業者には明らかであろう。本発明は付記請求の範囲によってのみ定義される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本発明を実施するのに有用な第一の装置の系統図である。
【図２】図２は、本発明を実施するのに有用な第二の装置の系統図である。
【図３】図３は、処理を周囲条件で実施する、乾燥カラムの残渣由来の市販サンプル材料に関する処理酢酸中のヨウ化物濃度対時間のプロットである。
【図４】図４は、種々の温度での処理した後のヨウ化ドデシルとヨウ化ヘキシルに関する酢酸溶液中のヨウ化物対時間のプロットである。
【図５】ヨウ化ヘキシルとヨウ化ネオペンチルに関する処理後の酢酸溶出液中のヨウ化物対時間のプロットである。
【図６】酢酸からヨウ化アルキルを除去することに関する25℃〜100℃における種々の溶出等温線のプロットである。
【図７】本発明に従って25℃及び50℃で処理した市販の材料サンプルに関する、酢酸溶出液中のヨウ化物濃度対時間のプロットである。
Claims (35)
- 酢酸を製造するための連続プロセスであって、
（ａ）接触反応媒体を含んでいるカルボニル化反応器中で、メタノールと一酸化炭素供給原料とを反応させ、その間に前記反応の過程の間に前記反応媒体中で、(i)触媒安定剤及びコプロモーターとして有効な約２〜約20重量パーセントの範囲のイオン性ヨウ化物濃度を維持するのに有効量で、反応温度で反応媒体に溶解性の塩、(ii)約１〜20重量パーセントのヨウ化メチル、(iii)約0.5〜約30重量パーセントの酢酸メチル、(iv)ロジウム触媒と、(v)酢酸と共に、約0.1重量パーセント〜14重量パーセントの水の少なくとも有限濃度を保持する；
（ｂ）前記反応器から前記反応媒体の流れを抜き出し、抜き出した媒体の一部をフラッシング段階で気化させる；
（ｃ）一次精製系統において、フラッシュさせた蒸気を２つ以下の蒸留カラムを使用して蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する；次いで
（ｄ）生成物が約10ppb未満のヨウ化物含量であるように、前記液体酢酸生成物の流れからヨウ化物を除去する、ここで前記酢酸生成物の流れからヨウ化物を除去する段階は、(i)少なくとも約100℃の温度で、前記液体酢酸生成物の残渣の流れとアニオン性イオン交換樹脂とを接触させ、続いて前記液体酢酸生成物の流れを、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントを銀または水銀形に転換させた、銀または水銀転換イオン交換基体と接触させるか、あるいは(ii)前記液体酢酸生成物の流れを、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントを銀または水銀形に転換させた、銀または水銀転換イオン交換基体と接触させることからなる群から選択される、各段階を含む、前記プロセス。 - 前記液体酢酸生成物の残渣の流れからヨウ化物を除去する前記段階が、前記液体酢酸生成物の残渣の流れとポリビニルピリジン樹脂とを接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記酢酸生成物の残渣の流れと前記ポリビニルピリジン樹脂とを接触させる前記段階を、少なくとも約150℃の温度で実施する、請求項２に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れからヨウ化物を除去する前記段階が、前記液体酢酸生成物の残渣の流れとポリビニルピロリドン樹脂とを接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れと前記ポリビニルピロリドン樹脂とを接触させる前記段階を、少なくとも約150℃の温度で実施する、請求項４に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れからヨウ化物を除去する前記段階が、少なくとも約50℃の温度で、活性部位の少なくとも１%を銀または水銀形に転換させたマクロレティキュラー型銀または水銀転換イオン交換樹脂と、前記生成物の残渣の流れを接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れからヨウ化物を除去する前記段階が、少なくとも約60℃の温度で、前記活性部位の少なくとも１%を銀または水銀形に転換させたマクロレティキュラー型銀または水銀転換イオン交換樹脂と、前記生成物の残渣の流れとを接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れを、少なくとも約70℃の温度で、前記銀または水銀転換マクロレティキュラー型樹脂と接触させる、請求項７に記載のプロセス。
- 前記マクロレティキュラー型樹脂の活性部位の少なくとも約25〜約75%が銀形に転換された、請求項６に記載のプロセス。
- 前記マクロレティキュラー型樹脂の活性部位の少なくとも約50%が銀形に転換された、請求項９に記載のプロセス。
- (i)反応器中の全圧約15〜40気圧で、約6psia未満の反応器内の水素分圧を保持する；または(ii)反応媒体中で、約５重量パーセント未満のヨウ化メチルの濃度を保持する；または(iii)上記再循環の流れの少なくとも一つからアルデヒド不純物を除去する；あるいは方法(i)、(ii)及び(iii)の組合せからなる群から選択される方法によって、前記生成物の流れのアルデヒド不純物レベルを制御することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れの中のアルデヒドレベルを、前記再循環の流れからアルデヒド類を除去することによって制御する、請求項１１に記載のプロセス。
- 前記アルデヒド類を蒸留によって再循環の流れから除去する、請求項１２に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れの中のアルデヒド不純物量を、約15〜約40絶対気圧の圧力と約0.1〜約４psiaの水素分圧で前記反応器を操作することによって制御する、請求項１１に記載のプロセス。
- 前記反応器中の水素分圧を約１〜約４psiaに保持する、請求項１４に記載のプロセス。
- 前記液体酢酸生成物の残渣の流れの中のアルデヒド量は、前記反応器中でヨウ化メチル濃度を約５重量パーセント未満に保持することによって制御する、請求項１１に記載の方法。
- 前記反応器中のヨウ化メチルレベルを約１〜約５重量パーセントのレベルに保持する、請求項１６に記載の方法。
- 前記生成物が、約500ppm未満のプロピオン酸含有量である、請求項１１のプロセスによって製造した生成物。
- 前記生成物が、約150ppm未満のプロピオン酸含有量である、請求項１８のプロセスによって製造した生成物。
- 酢酸を製造するための連続プロセスであって、
（ａ）接触反応媒体を含んでいるカルボニル化反応器中で、メタノールと一酸化炭素供給原料とを反応させ、その間に前記反応の過程の間に前記反応媒体中で、(i)触媒安定剤及びコプロモーターとして有効な約２〜約20重量パーセントの範囲のイオン性ヨウ化物濃度を維持するのに有効量で、反応温度で反応媒体に溶解性の塩、(ii)約１〜20重量パーセントのヨウ化メチル、(iii)約0.5〜約30重量パーセントの酢酸メチル、(iv)ロジウム触媒と、(v)酢酸と共に、約0.1重量パーセント〜14重量パーセントの水の少なくとも有限濃度を保持する；
（ｂ）前記反応器から前記反応媒体の流れを抜き出し、抜き出した媒体の一部をフラッシング段階で気化させる；
（ｃ）フラッシュさせた蒸気を２つ以下の蒸留カラムを使用して蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する；
（ｄ）反応器中で全圧約15〜40気圧で、反応器中の水素分圧約６psia未満に保持することにより、前記生成物の流れの中のヨウ化物不純物レベルを制御する；次いで
（ｅ）約50℃を超える生成物の流れの温度で、前記液体酢酸生成物の流れと、銀または水銀転換イオン交換基体とを接触させることにより、生成物が約10ppm未満のヨウ化物含量であるように、前記液体酢酸生成物の流れからヨウ化物を除去する、各段階を含む、前記プロセス。 - 前記生成物の流れがC10以上の脂肪族鎖長の有機ヨウ化物を含む、請求項２０に記載の方法。
- 前記生成物の流れが有機ヨウ化物を含み、少なくとも約25%がC10以上の脂肪族鎖長をもつ、請求項２１に記載の方法。
- 前記有機媒体中の有機ヨウ化物の少なくとも約50%が、C10以上の脂肪族鎖長を持つ有機ヨウ化物を含む、請求項２２に記載の方法。
- 前記有機ヨウ化物が、ヨウ化デシル(C10)及びヨウ化ドデシル(C12)からなる群から選択されるヨウ化物を含む、請求項２０に記載の方法。
- 前記処理が、有機媒体からヨウ化デシル(C10)及びヨウ化ドデシル(C12)の少なくとも約90%を除去するのに有効である、請求項２４に記載の方法。
- 前記銀または水銀転換カチオン性イオン交換基体との処理の前に、前記生成物の流れの総ヨウ化物が約10〜約1000ppbである、請求項２０に記載の方法。
- 前記銀または水銀転換カチオン性イオン交換基体との処理の前に、前記非水性有機媒体の総ヨウ化物が約20〜約750ppbである、請求項２６に記載の方法。
- 約50℃を超える温度で、前記有機媒体と、前記銀または水銀転換カチオン性イオン交換基体とを接触させる前記処理が、前記有機媒体中に存在する総ヨウ化物の少なくとも約99%を取り除くのに有効である、請求項２７に記載の方法。
- 前記イオン交換基体がスルホン酸官能基化樹脂である、請求項２０に記載の方法。
- 前記イオン交換基体と接触させる前に、前記流れが有機ヨウ化物約100ppbを超えるヨウ化物含有量である、請求項２０に記載の方法。
- 前記イオン交換基体と接触させた後で、前記流れが10ppb未満有機ヨウ化物含有量である、請求項３０に記載の方法。
- 酢酸を製造するための連続プロセスであって、
（ａ）接触反応媒体を含んでいるカルボニル化反応器中で、メタノールと一酸化炭素供給原料とを反応させ、その間に前記反応の過程の間に前記反応媒体中で、約0.1重量パーセント〜14重量パーセントの水の少なくとも有限濃度を保持する；
（ｂ）前記反応器から前記反応媒体の流れを抜き出し、抜き出した媒体の一部をフラッシング段階で気化させる；
（ｃ）一次精製系統で、フラッシュさせた蒸気を２つ以下の蒸留カラムを使用して蒸留して液体酢酸生成物の流れを形成し、その間に一つ以上の再循環の流れを前記反応器に提供する；次いで
（ｄ）生成物が約10ppb未満のヨウ化物含有量と、約10未満の色値とを持つように、前記液体酢酸生成物の流れからヨウ化物を取り除き、同時に前記酢酸の流れの色値を制御する；ここで、ヨウ化物を取り除き、且つ前記生成物の流れの色値を制御する前記段階は、少なくとも約50℃の温度で、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換した、銀または水銀転換イオン交換基体と前記液体酢酸生成物の流れとを接触させることから本質的になる、各段階を含む、前記プロセス。 - 約10を超える色値をもつ酢酸の流れの処理方法であって、少なくとも約50℃の温度で、処理後に処理済み酢酸が10未満の色値をもつように、樹脂の活性部位の少なくとも１パーセントが銀または水銀形に転換された、銀または水銀転換イオン交換基体と前記液体酢酸生成物の流れとを接触させることを含む、前記方法。
- 前記流れと前記銀または水銀転換イオン交換基体とを接触させる前に、前記酢酸が約５を超える色値をもち、その処理後に約５未満の色値をもつ、請求項３３に記載の方法。
- 前記流れと前記銀または水銀転換イオン交換基体とを接触させる前に、前記酢酸の流れがヨウ化デシルとヨウ化ドデシルとを含む、請求項３４に記載の方法。
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