TWI244479B - Low energy carbonylation process - Google Patents

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TWI244479B
TWI244479B TW091102107A TW91102107A TWI244479B TW I244479 B TWI244479 B TW I244479B TW 091102107 A TW091102107 A TW 091102107A TW 91102107 A TW91102107 A TW 91102107A TW I244479 B TWI244479 B TW I244479B
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Mark O Scates
George A Blay
G Paull Torrence
Jerry A Broussard
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Description

1244479 A7
本發明-般係關於乙酸之製法；特別係關於藉甲醇與一 氧化碳之羰基化反應地製造乙酸的低能量法，其於主要純 化系統中所用蒸餾管數不超過2。 fcg背景 曰目前用以合成乙酸的方法中，一個商業上最有用的方法 =甲醇與一氧化碳之鍺催化的羰基化反應，其述於 等人的美國專利案第3,769,329號。此羰基化反應觸媒包含 铑j其與含鹵素的觸媒促進劑（如：甲基碘）溶解或分散於 履態反應介質中。通常，此反應於觸媒溶解於液態反應介 質中，且一氧化碳氣體連續通入的情況下進行。pauHk等人 2出：可以在反應混合物中添加水以有利於反應速率。通 ^所用水濃度超過約14重量％。將此稱為“高水含量，，羰基 化法。 南水含量”羰基化法的替代方案是“低水含量，，羰基化 法，其揭示於美國專利案第5,001，259、5 〇26 9〇8和5，144 〇68 號水;辰度低於14重量％，甚至低於1〇重量％，可用於“低 水含量羰基化法中。使用低水濃度簡化所欲羧酸轉變成其 無水形式的下游程序。 希望儘量降低製造乙酸的羰基化法中的蒸餾操作數目以 k 了 即省方法中所用能量。此處，Au|3igne等人於美國專 利案第5,416,237號中提出一種製造乙酸的方法，其於鍺觸 媒、甲基破和換鹽穩定劑存在時進行曱醇的羰基化反應。 根據美國專利案第5,416,237號，除了使得液態反應組成物 -5 -
1244479 A7 _'______B7_ 五、發明説明（2 ) 中之水的極限濃度不超過約丨〇重量％及乙酸乙酯濃度至少 2重量％以外，並且藉由使液態反應組成物通過閃蒸區而製 得蒸汽餾份且使蒸汽餾份通過單一蒸餾管柱地移出乙酸而 回收乙酸。去除蒸餾階段的缺點在於產物純度堪慮。蒸餾 管用以移出高沸點碘化物和醛污染產物之時更是如此。這 些雜質都會損及最終產物的商業價值。 此技藝熟知各式各樣用以移除碘化物的裝置。Hiiton已經 發現到：有至少1 %活性位址被轉變成銀或汞形式的巨網狀 強fei%離子X換樹脂之移除乙酸或其他有機介質中之琪化 物污染物的效果極佳。與樹脂有關的銀或汞量可以由低至 1 %活性位址至高至100%。較佳情況中，約25%至約75%活 性位址被轉化成銀或汞形式，約5 〇。/❶最佳。美國專利案第 4,615,806號中提出的方法係自乙酸移除各式各樣的碘化 物。特別地，實例中提出移除甲基碘、HI、12和己基碘。 美國專利案第4,615,806號提出的許多實施例已見於文獻 中。Kurland的美國專利案第5，139,981號提出一種藉由使 液態鹵化物污染物酸與經銀（I)交換的巨網狀樹脂接觸而 自被函化物雜質污染的液態羧酸移除碘化物的方法。此鹵 化物與結合了銀的樹脂反應並自羧酸流中移除。美國專利 案第5，139,981號中的發明更特別係關於用以製造用以自 乙酸移除碘化物之經銀交換的巨網狀樹脂之改良製法。
Jones的美國專利案第5,227,524號提出使用特別之經銀 交換的巨網狀強酸離子交換樹脂移除碘化物的方法。此樹 脂的交聯程度約4至約12%，自水濕潤狀態乾燥之後的質 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479
發明説明 子^換形式的表面積低於丨〇平方米/克，自甲醇濕潤狀態 乾燥足後的表面積則是大於1 〇平方米/克。樹脂有至少1% 活性位址轉變成銀形式，且以約至約❶其活性位址 被轉化成銀形式為佳。
Mmra等人的美國專利案第5,8〇1，279號提出一種操作經 銀父換的巨網狀強酸離子交換樹脂床以自M〇nsant〇型乙酸 f中移除琪化物的方法。此操作彳法包含操作經銀交換的 樹脂床並分階段地提高溫度及使含碘化物的乙酸和/或乙 酸酐與樹脂床接觸。專利案中的例子是於約乃艺至約4yc 自乙酸移除己基琪。 其他離子交換樹脂曾被用以自乙酸和/或乙酸酐移除碘 化物雜負。Fish等人的美國專利案第5,22〇,〇58號提出使用 具經金屬交換硫赶基的離子交換樹脂來移除乙酸和/或乙 酸酐中的碘化物雜質。基本上，離子交換樹脂的硫赶官能 性被銀、鈀或汞所交換。 歐洲專利案第0 685 445 A1另提出一種用以移除乙酸中 的碘化物的方法。此方法包含使含碘化物的乙酸流與聚乙 晞基峨啶於提高溫度接觸以移除碘化物。基本上，此乙酸 餵至根據此，445案之約100。(：的樹脂床中。 隨著逐漸提高的成本愿力和越來越高的能源價格，對於 簡化化學產製操作，特別是減少產製步騾的動機提高。此 處’注意到Aubigne等人的美國專利案第5,416,237號提出 一種單一噴嘴蒸館法用以製造乙酸。這樣的方法修飾並為 能源成本所欲者，但提高對於純化系統的要求。特別地， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐）
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線 1244479 A7 B7 五、發明説明（4 ) 循環次數較少會將較大量的換化物引至產物流中（或無法 移除），特別是有更多分子量較高的碘化物。此外，辛基碘、 癸基埃和十二基磁及十六基埃都會存在於產物流中，這些 中的各者都難藉慣用技巧移除。 甲醇之鍺催化的羰基化反應製得之乙酸中的其他雜質主 要是酸類和丙酸，此為已知者。Watson，The Cativa™ Process for the Production of Acetic Acid (產製乙酸的 CativaTM&)， Chem. Ind.(Dekker)(1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, ρρ·369-380中提出乙醛藉鍺催化的系統中的氫驅動還原反 應，得到乙醇，所得乙醇之後轉變成丙酸。認為進步的铑 催化系統提高铑一醯基物種（其會以較高速率形成游離的 乙醛）的量。 尚未明瞭甲醇羰基化法製得巴豆醛、2-乙基巴豆醛和其 他過錳酸還原性化合物之確實的化學途徑。在甲醇的羰基 化法中形成巴豆酸和2-乙基巴豆酸雜質的一個重要的理論 是：它們源自於包含乙醛的醛醇和交替醛醇縮合反應。對 於移除乙醛而作了許多努力。 用以移除乙醛和其他羰基雜質的慣用技巧包括以氧化 劑、臭氧、水、甲醇、胺之類處理。此外，這些技巧中的 各者可以與乙酸之蒸餾併用或不與之併用。最常見的典型 純化處理包含乙酸產物的一系列蒸餾程序。類似地，已經 知道可以藉由以胺化合物（如：羥基胺，其與羰基化合物反 應而形成肟，之後藉蒸餾而自肪反應產物分離經純化的有 機產物）處理有機流體的方式移除有機流體中的羰基雜 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1244479
質。如前_述者，此方法提高程序的成本負擔。 、主^贿等人的美國專利案第5,625,095號和PCT國際專利申 卿则叫_/17619號中提㈣多移除錯 隹、’乙酸製法中之乙醛和其他雜質的方法。通常，這些 万法包含自循環流中移除所不欲雜f以降低系統中的乙駿 濃度。 發明概诚 、根據本發明’提出-種低能量羰基化法，其主要純化系 、’充中所用的蒸餘f數不超過2。根據本發明之方法，控制產 物流中的越量的方式是自系、统中移㈣或操作此方法，使 得生成=醛污染物和其衍生物（如：有機碘化物）含量低。 此外，藉高溫離子交換樹脂移除高沸點碘化物，使得產物 的純度高。 更特別地，根據本發明，提出一種用以連續製造乙酸的 方法，包括： (a)使甲醇與一氧化碳進料於有催化反應介質存在的羰 化反應器中反應，其中，在該反應期間内，該反應介 質中維持至少約〇· 1重量％(極限濃度）至低於14重量〇/〇 的水及（1)於反應溫度可溶解於反應介質中的鹽，其量 使得離子性硤化物濃度維持在約2至約2〇重量％範圍 内，此濃度使其得以有效地作為觸媒穩定劑和輔助促 進劑；（Π)約1至約20〇/〇甲基碘；（iii)約〇 5至約3〇重量 %乙酸甲酯；（iv)鍺觸媒；及（v)乙酸。一部分反應介 負自反應器排出並於閃蒸步驟中蒸發。利用不超過2 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐) 1244479 A7 B7 五、發明説明（8 ) 且反應器中的氫分壓相當低，以控制醛雜質。許多情況中， 產物流包括具C 1 0或更長脂肪鏈的有機破化物，必須將其 加以移除。有時，所存在之碘化物中的25%以上（或者甚至 50%以上）的有機鏈長超過1 〇個碳原子。 沒有重餾份和其他修整設備時，癸基碘和十二基碘特別 常見且由以前的經驗得知難以自產物流中移出。本發明之 經銀交換的陽離子基質基本上移除超過90%這樣的碘化 物；通常，處理之前，產物流中之總量是1 〇至約1000 ppb 的碘化物會使得產物無法用於對碘化物敏感的應用上。 碘化物移除處理之前，含量通常約20 ppb至約750 ppb ; 碘化物移除處理之後，以移除存在之碘化物總量的至少約 99%為佳。 典型實施例中，碘化物移除處理包括使產物與經銀交換 的磺酸官能化巨網狀離子交換樹脂接觸，其中，處理之前， 產物的有機碘化物含量超過100 ppb，接觸樹脂之後，有機 換化物含量低於10 ppb。 下列相關專利案屬本發明委託人，茲將其列入參考，此 處進一步描述其相關部分： 屬Mark O.Scates等人之於1999年8月31日提出申請的 U.S.Serial Ν〇·09/386,708，標題為 “Rhodium/Inorganic Iodide
Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Profile(用於雜質情況獲改善之甲醇羰基化法的铑 /無機碘化物觸媒系統）”；屬Hung-Cheun Cheung等人，於 1999年8月31日提出申請的U.S.SedalNo.09/386,56卜標題 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1244479 A7 · _ B7 五、發明説明（9 ) 為 “Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Profile(用於雜質情況獲 改善之甲醇羰基化法的铑/無機碘化物觸媒系統）”；及屬 George A. Blay等人，於2000年3月 21日提出申請的 U.S.Serial No.09/534,868，標題為“Method of Removing Organic Iodides from Organic Media(移除有機介質中之有機琪化物 的方法）”。 由下面的討論會更瞭解本發明的下列和前述特徵。 除非特別聲明，否則此處所謂“％”之類是指重量％。類似 地，除非特別聲明，“ppm”之類和“ppb”之類分別以重量計。 所謂離子交換樹脂的“活性位址”是指樹脂中可資利用的離 子交換樹脂位址。例如，在陽離子交換容量2毫當量/克的 陽離子交換樹脂中，2毫當量/克構成100%活性位址，1毫 當量/克構成50%活性位址。 附圖描述 以下面的附圖詳細描述本發明。附圖中： 附圖1是可用以實施本發明的第一個設備圖； 附圖2是可用以實施本發明的第二個設備圖； 附圖3是經處理的乙酸中之碘化物濃度與市售之來自乾 燥管柱餘渣之物質樣品之處理時間的關係圖，其中，處理 於常態進行； 附圖4是乙酸洗提液中的碘化物與於不同溫度處理十二 基碘和己基碘之後的關係圖； 附圖5是乙酸洗提液中的碘化物與在乙酸洗提液中處理
-13 - 尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1244479 A7 B7 五、發明説明（1〇 己基蛾和新戊基碘之時間的關係圖； 附圖6是洗提液於^艺至i〇〇r 菩„田圖.⑥ 料乙酸巾的燒基蛾之 f /DTL固，向 、附圖7是乙酸洗提液中的碘化物濃度與利用根據本發明 之方法於25C和5〇eC處理市售材料穩rrj^pq、 口刊打像時間疋間的關係 圖。 詳細描述 熟知用以製備乙酸的鍺催化法。因此，將就與以前技術 5,001,259 ^ 5,026,908 > 5,144,068 ¾ 中所述者，兹將其巾所述㈣人參考）之差異描述本發明。 希望能夠滿足兩個標準以維持料甲醇之_化幾基化反 應製得乙酸的反應系統的最適效能。此涵蓋穩定觸媒系統 之維持，自此，铑觸媒不會於產物回收期間内沉澱。首先’ 希望維持羰基化反應器的高產製率，此產製率以每單位時 間每單位體積形成的乙酸量或反應器中含有的液態反應介 貧重I為“準。可將此稱為“反應器產製率，，或“反應器空間 時間產率，亦稱為STY。再者，本發明方法之改善涵蓋 維持最適產製率，此產製率以組合系統（包括羰基化反應器 和純化系統）中最終回收的冰醋酸作標準。嫻於此技藝者瞭 解水是粗製乙酸中的所不欲組份，產物流中的水越多，操 作成本越高且須要大幅投資於產物回收純化系統。因此， 除了反應產製率和系統產製率以外，也必須要考慮將水排 除於粗產物流渣質之外的程度與系統產製率之間的關係。 只要反應產製率維持於適當雜質程度，此流體越乾燥，系 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479 A7 ___— B7 五、發明説明（11 ) 統總產製率就越高。 就本發明之目的，所用觸媒包括铑組份和函素促進劑， 其=，齒素基本上是碘。熟知此觸媒系統一般以均相為佳。 咸信本發明之觸媒系統的铑組份以铑的配位化合物形式存 在，而自素組份提供此配位化合物至少一個配位基。除了 錄和齒素的配位之外，咸信—氧化碳和配位基㈣形成配 位化合物或錯合物。本發明中之觸媒系統的铑組份可以藉 由在反應區中引人錯金屬形式、㈣和氧化物、有機錯化 合物、铑的配位化合物之類形式的铑而得到。含括齒素化 合物之系統的函素促進組份包含有機函化物。因此，可以 使用烷基、芳基和經取代的烷基或芳基函化物。較佳情況 中，此画化物促進劑以烷基_化物形式存在，其中，烷基 相當於欲羰基化的自由醇的烷基。例如，在甲醇轉化成2 酸的羰基化反應中，自化物促進劑將包含曱基自，最佳者 是甲基碘。所用反應介質可以包括任何能夠與觸媒系統相 配伍的溶劑且可包括純淨的醇或醇進料和/所欲羧酸和/兩 種化合物之酯類之混合物。本發明之方法的較佳溶劑和反 應介質包含乙酸。 水總是存在於反應介質中但濃度相當低；其濃度低於約 141已經知道（美國專利案第5,〇〇1 259、5,〇26,9〇8'和 5，144,068號）：水濃度低於14%及低至〇丨重量％時反應 速率貫負上等於及南於水濃度超過約14%時的反應速率。 根據本發明，藉由維持反應介質中的酯（相當於欲羰基化的 醇及談基化反應物的酸產物）和額外琪化物離子量高於以 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479 A7 -------B7 五、發明説明（12 ) 一 - 觸媒促進劑（如：甲基碘或其他有機读化物）形式存在的碘 化物時，於水濃度低時得到所欲反應速率。因此，在甲醇 轉化成乙酸的幾基化反應中，酯是乙酸甲醋，額外的琪化 物輔助促進劑是碘化物鹽，最佳者是碘化鋰。 已經發現到：在水濃度低時，有相當高濃度的這些組份 中的各者存在時，乙酸甲酯和碘離子作為速率促進劑，這 些組份同時存在時，促進效果更顯著，此如美國專利案第 5’001,259、5,026,908 和 5，144,068 中所述者。 此外，已經發現到：乙酸甲酯濃度超過約2重量％的反 應介質中，碘離子不僅提高反應速率，同時也因為乙酸甲 酯的高濃度不利於其安定性，所以能夠穩定姥觸媒，即使 於水濃度高時亦然。 附表1列出本發明之方法中所用的一些反應器組份中的 廣義和較佳範圍。 附表1 · 組份的廣泛和較佳範圍 4定作用__速率增進效果 廣義重量％ 較佳重量％ 廣義重量％ 較佳重量％ 水 0.1-14 1-10 0.1-14 1-10 無機碘化物 2-20 5-15 2-20 10-20 乙酸甲酯 0.5-30 0.5-5 0.5-30 2-5 曱基碘 1-20 2-6 1-20 5-16 乙酸 餘者 餘者 餘者 餘者 铑（ppm) 500-5000 750-1500 500-5000 750-1500 水、碘離子、乙酸甲酯和曱基碘的廣義和較佳（或者用 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479 一---------- B7 五、發明説明（14 ) ' ' 一 可以任何適當方以彳林發明之料。特別佳的方式是 在便利的範圍内’利用細粒材料床（此處稱為“防護床，，）。 典型流率(如：欲純化的乙酸所用者）由約0.5至約20床體 積/ J時（BV/小時）。床體積簡單地為床中被樹脂佔據的體 積。簡吕 <，就100毫升樹脂而言，床體積是1〇〇毫升。 -午多實施例中’典型流率通常由約6至約1G Bv/小時，約 8 BV/小時較佳。 、 、、利用吡啶或吡咯啉酮樹脂的陰離子防護床時，使用類似 流率。此處所謂的“批啶樹脂，，、“含吡啶環聚合物”、“吡 哫聚合物類是指含有經取代或未經取代吡啶環或經取 代或未經取代含吡啶的多稠合環（如：喹諾啉環）之聚合 物。取代基包括對甲醇之羰基化反應條件呈惰性者，如： 烷基和烷氧基。不溶解的含吡啶環聚合物的典型例子包括 藉乙烯基吡啶與二乙缔基單體之反應或藉乙晞基吡啶與含 二乙婦基單體的乙埽基單體之反應而得者，如· 4•乙缔基 吡啶和二乙烯基苯之共聚物，2-乙烯基吡啶和二乙缔基苯 之共聚物，苯乙缔、乙缔基苯和二乙晞基苯之共聚物，乙 烯基甲基吡啶和二乙缔基苯之共聚物及乙烯基吡啶、丙烯 酸乙酯和二丙缔酸乙酯之共聚物。特別佳的聚合物述於 Yoneda等人的美國專利案第5,334,755號，茲將其中所述者 列入參考。以聚合物交聯程度相當高者最佳。 此處所明ρ比哈琳酮樹脂”、“含17比嘻琳嗣環的樹脂”、 “说啥淋酮聚合物，，之類是指含經取代或未經取代吡咯啉酮 環的聚合物。此取代基可以包括對甲醇之羰基化反應介質 -18 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1244479 A7 _ B7____ 五、發明説明（15 ) 呈惰性者’如··垸基或燒氧基。不溶解之含ΪΤ比洛琳酮環的 聚合物的典型例子包括藉乙晞基吡咯啉酮與含二乙烯基單 體的乙烯基單體之反應而得者，如：乙晞基吡咯琳酮與二 乙晞基苯之共聚物。吡咯啉酮聚合物之討論見於美國專利 案第5,466,874號（Scates等人）及美國專利案第5,286,826、 4,786,699和4，139,688號，茲將其中所述者列入參考。較佳 的吡咯啉酮聚合物基質可以是註冊名稱ReiUex®者，其得自 Reilley Tar and Chemical Corporation of Indianapolis，IND 〇 希望前述的含氮雜環聚合物交聯至少10%(至少15%或 20%較佳）且不超過75%。交聯度低於10%會因為聚合物的 機械強度使其於使用時分解而不利。隨著交聯度的提高， 聚合物表面的可利用性越受限制。因此較佳的最高交聯度 是50或60%。此處所謂“交聯度”是指二乙婦基單體（例如） 含量，其以重量％計。 吡啶或吡咯啉酮不溶性聚合物可為游離鹼或Ν-氧化物 形式或四級化形式。此不溶性含吡啶或吡咯啉酮環的聚合 物以珠或粒形式為佳，球形更佳，其粒徑是0.01-2毫米， 以0·卜1毫米為佳，0.25-0.7毫米更佳。市售含吡啶聚合物 如：Reillex-425(Reilly Tar and Chemical Corporation 產品）及 KEX-316、KeX-501 和 KEX-212(Koei Chemical Co” Ltd·產 品），可適當地用於本發明之目的。前述吡洛淋酮亦可得自 Reilly Tar，交聯度以至少約20%為佳。 另以附圖1和2描述本發明，其中，類似的編號代表類 似組件。附圖1中所示，第一種設備10可用以實施本發明 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479 A7 ----------- B7 _._ 五、發明説明（18 ) 5〇和70°C之間為佳。如果希望床24於較高溫度操作，可 以便利地使熱X換機22位於床24上游。冷卻之後，流體 於樹脂床24中處理並在進入樹脂床28之前，於熱交換機 26中再度冷卻。樹脂床28也是經銀或汞交換的陽離子交 換介質床且基本上於產物平均溫度約351至約2〇〇c操作。 此處所謂的“主要純化系統，，之類是指來自閃蒸器的主要 產物流上操作的純化設備，不含括抽氣回收設備、滌氣器、 燒移除…之類。因此，就附圖1而言，主要純化系統含括 輕餘份和脫水管柱16、高溫樹脂床、樹脂床24和相關 管線。應注意到不將閃蒸器和滌氣器之類視為主要純化系 統的一部分。就附圖2而言，主要純化系統包括輕餾份管 柱16、脫水管柱18和樹脂床24和28。 下文描述特別佳之操作樹脂床（特別是床24)的方法。此 外’由下文所述者，可以看出醛雜質藉由反應器12的最適 條件而控制。 實例 下列實例1-5和比較例a至f利用下列程序。除非特別 聲明’破化物移除係使用經銀交換的Amberlyst® 15樹脂進 行。此樹脂（1 00毫升，濕潤）裝入外徑22亳米玻璃管柱中， 含碘化物的乙酸以13.3毫升/分鐘速率洗提。每2小時測定 洗提液中的碘化物含量。藉任何適當技巧測定洗提液中的 碘化物總量。一個適當的技巧是此技藝習知的中子活化分 析（NAA)。亦測定特定物種的碘化物含量。此後者的較佳 方法是使用電子捕集偵測器的氣相層析術。 -22 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1244479 A7 B7 五、發明説明（19 )
比較例A和B 來自慣用Monsanto型乙酸設備的乾燥管柱（磁化物總含 量540 ppb)23 8 ppb總量读化物於室溫以經銀交換的 Amberlyst®15樹脂床於室溫處理，測定洗提出的碘化物總 量與時間的關係，其示於附圖3。如附圖3所示者，移除 的碘化物總量基本上低於試驗初時的約90%，在1 0小時 時間内，隨著時間流逝使得移除效率逐漸降至低得多的程 度。 進料中含括的各種碘化物組份為： 甲基碘 乙基破 2 -碱-2 -甲基丙燒 丙基碘 2 - 丁基读 丁基碘 破 .戊基碘 己基碘 辛基碘 癸基读 十二基碘 十六基破 主要的高分子量有機碘化物組份是癸基碘和十二基碘。 比較例C和D及實例1 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1244479 A7 B7 五、發明説明（20 )
遵循前述步驟，就乙酸中之極高（ppm)含量有機碘化物測 定防護床效能和溫度的相關性。十二基碘（實例C)和己基 碘（實例D)於25°C和十二基碘於100°C的結果示於附圖4。 結果顯示防護床效能於l〇〇°C遠高於251，對於十二基碘 而言更是如此。效能改善包括移除效能和床的使用壽命。 比較例E、F 遵循前述步驟，藉由比較己基碘移除和新戊基碘移除（實 例F)地研究鏈分支對於防護床效能之影響。其結果見附圖 5 ° 實例2-4 遵循前述步驟，評估經銀交換的Amberlyst® 15防護床於 25°C、50°C、75°C和lOOt移除十二基碘的效能及於25°C移 除己基碘的效能。其結果示於附圖6，其中，實例C和D 亦參與比較。此處，同樣地，可以看出··溫度高於約50°C時， 床在可用容量内的移除效能大幅提高。 實例5 遵循前述步驟，使用得自Monsanto型乙酸設備的乙酸樣 品（乾燥管柱渣質），其換化物總含量分別是540 ppb(實例 A)，23 8 ppb(實例B)和259 ppb(實例5)。如前述者，於25 °C和5 0 °C使用經銀交換的Amberlyst® 15防護床處理此酸。 如附圖7所示者，於50°C的效能遠優於25°C移除效能。事 實上，防護床於50°C移除碘化物總含量的超過99%(接近完 全移除）。 本發明的一部分是希望控制含括於產物流中之乙醛羰基 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1244479 A7 __-____B7 五、發明説明（21—) " ' '~" 雜質含量。一些技巧包含以氧化劑、臭氧、水、甲醇、胺 :類處理。這些技巧可以包括，如：藉由以胺化合物(如： 趙基胺，其與羰基化合物反應而形成肟，之後藉蒸餾而自 肟反應產物分離經純化的有機產物）處理有機流地自有機 泥體移除羰基雜質。如前述者，此方法提高程序的 擔。 一 美國專利案第5,625,095號（Miura等人）和PCT國際專利 申叫案第 PCT/US 97/18711 號（Publication No.WO 98/17619) 提出多種用以自铑催化的乙酸製法中移除醛和其他雜質的 万法。通常，這些方法包含自製程循環流萃取所不欲雜質 以降低系統中的乙醛濃度。茲將國際專利案第5,625,〇95號 和國際專利申請案第PCT/US 97/18711號中所述者列入參 考，這些技巧可用以控制本發明之系統中的乙醛濃度。 另一方法是藉由儘量減少副產物之產製地控制產物流中 的乙醛含量。已經發現到：使得氫分壓維持於或低於以前 技術認知的量較有利。能夠大幅降低酸醛和其衍生物（特別 是巴豆醛和2-乙基巴豆醛）之產製。下列實例說明可用於本 發明的此特徵。 、 顯著獲得這些改善的反應系統包含0)液相均勾羰基化 反應器，（b)所謂的“閃蒸器，，，及（c) “甲基碘·乙酸分流管 柱”。此羰基化反應器基本上是攪拌的壓熱器，其中，反應 液體内容物自動維持穩定狀態。在此反應器中，連續引入 未使用過的甲醇，足量水使得反應介質、來自閃蒸器底部 的循％觸媒溶液及來自甲基破-乙酸分流管柱之循環的甲 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A#規格(21〇χ297公釐) 1244479
發明説明 基碘和乙酸甲酯中至少維持極限水濃度。可以使用替代的 蒸餾系統，只要它們備有用以回收粗製乙酸及將其循環至 反應器觸媒溶液、甲基碘和乙酸甲酯的裝置即可。此方法 中’混合的一氧化碳/氫進料連續引至位於緊鄰攪拌器（其 用以攪摔内容物）下方處的羰基化反應器中。當然，此混合 的氣態進料藉此裝置完全分散於反應液體中。自反應器抽 出務氣氣流以免氣態副產物累積及在選定反應器總壓中維 持固定的一氧化碳分壓。藉由控制氣體抽取，亦能夠控制 反應器中的氫分壓。自動控制反應器溫度，一氧化碳/氫進 料以足以維持反應器所欲總壓的速率引入。 以足以維持穩定的速率自羰基化反應器引出液態產物並 自閃蒸器頂端和底端之間的中點處引至閃蒸器中。在閃蒸 器中’觸媒溶液以餾底流（主要是含铑和破鹽的乙酸，也有 較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水）形式排出，閃蒸器的塔頂 餘出物則包含較多乙酸產物和甲基琪、乙酸甲酯和水。一 部刀 氧化碳和風及氣相副產物（如：曱燒、氫和一氧化碳） 離開閃蒸器頂部。 乙酸產物自甲基碘一乙酸分流管柱底端排出（其亦可於 接近底端以側流形式排出），之後視所須地以習知方法（此 不屬本發明範圍内）進行最終純化處理。來自甲基破—乙酸 分流器的塔頂餾出物主要包含甲基碘和乙酸曱酯，其循環 至羰基化反應器。 主要反應控制法包含連續分析反應器的液態内容物及反 應器排出氣體中的一氧化碳和氫含量，基於這些分析，控 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479 A7 ____B7 五、發明説明（23 ) 制一氧化碳、氫、水、曱醇和甲基碘流，以維持特定反應 介質組成。必須進一步解釋加至羰基化反應器中的曱醇與 甲醇含量分析結果無關，而是與乙酸曱酯含量分析处果有 關。大部份的甲醇幾乎在進入羰基化反應器時立刻=轉化 成乙酸甲酯。 W述連續法中，維持觸媒系統，反應物被連續供應至含 有觸媒系統之處於所欲溫度和壓力下的反應區。如前述 者，藉由將一部分含有觸媒系統、未反應進料、平衡組份 和所欲產物的溶液排出地連續排出產物。之後自這樣的溶 液分離出所欲產物，以使得含觸媒的溶液（其包括未反應的 進料和平衡組份）能夠循環。 下列實例用以說明根據本發明之控制醛雜質量的方法。 爛於此技藝者可看出：實例中提出的技巧（使用依照本發明 者發現的技巧）在本發明之實施中順利進行，並因此被視為 是其較佳實施模式的-部分。但料此技藝者應就本說明 瞭解到：能夠在*違背本發明之精神和範圍的情況下，在 所提出的特定實施例中作許多改變且得到類似結果。 實例6-9 使用以U公升反應體積操作之_般配備以公升反應器 的連續試驗設備來研究氫分壓對於甲醇之齡化反應的副 產物形成之影響。操作條件和結果示於下面的附表2。“管 柱餘渣雜質，，是指粗製乙酸產物中的雜質，“H2pp”是指反應 槽中的氫分壓，其單位是磅/平方英叶。 -27 -
1244479 A7 B7 五、發明説明（24 ) 附表2.氫分壓數據 實例 6 7 8 9 反應器 H2pp(psia) 2.0 3.3 9.4 14.6 曱醇進料（克/分 14.9 15.0 15.0 15.0 鐘） 反應器内容物 曱基碘（重量％) 10.6 11.0 10.8 10.9 乙酸甲酯（重量％) 2.6 2.5 2.5 2.5 水（重量％) 4.0 4.0 4.1 4.3 Rh(ppm) 631 652 657 651 Lil(重量％) 6.6 8.2 8.4 8.7 反應器溫度（°C) 195.2 194.0 191.8 192.3 管柱餘渣雜質 丙酸（ppm) 140 197 363 500 巴豆遂（ppm) 1 4 6 8 2-乙基-巴豆醛 1 3 6 8 (ppm) 乙酸丁酯（ppm) 3 6 13 16 如所示者，反應器中的氫分壓較低時，雜質問題獲得改 善。 前面的實例證實巴豆醛之類減少，嫻於此技蓺去7 努贫可以看 出：鍺催化的羰基化反應系統中之其他雜質和副產斗 包梧 -28 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1244479 A7 _B7 五、發明説明（25 ) 丁烷、丁醇、乙酸丁酯、丁基碘、乙醇、乙酸乙酯、乙美 碘、己基碘和高沸點雜質。本發明亦降低這些雜質的產量。 另一供至酸酸的方法包含於相當低甲基琪濃度操作。 用於下列實例的典型均相反應系統如前述者，包含（&)液 相羰基化反應器，（b)閃蒸器，和（c)甲基碘一乙酸分流管 柱。此羰基化反應器基本上是攪拌的壓熱反應器，其中， 反應液體内容物自動維持穩定狀態。在此反應器中，連續 引入未使用過的甲醇，足量水使得反應介質、來自閃蒸器 館底物的循環觸媒落液及來自甲基破-乙酸分流管柱之循 環的甲基碘和乙酸甲酯中至少維持極限水濃度（>5〇 ppm， 以至少約0· 1重量％為佳）。可以使用蒸餾系統進一步處理 來自閃蒸器之凝結的塔頂餾出流。來自閃蒸器的餾底物循 %回到反應器。一氧化碳連績引入並充份分散於羰基化反 應器中。自反應器頂部抽出滌氣氣流以免氣態副產物累積 及在選疋反應益總壓中維持固定的一氧化碳分壓。藉此技 藝已知的方法控制反應器的溫度和壓力。 以足以維持穩疋的速率自黢基化反應器引出液態產物並 自閃蒸器頂端和底端之間的中點處引至閃蒸器中。在閃蒸 器中，觸媒溶液以餾底流（主要是含铑觸媒和碘鹽的乙酸， 也有較少量的乙酸甲酯、曱基碘和水）形式排出，閃蒸器的 塔頂鶴出物則包含較多乙酸產物和甲基琪、乙酸甲西旨和 水。一部分一氧化碳和氣相副產物（如：曱燒、氫和一氧化 碳）離開閃蒸器頂部。 無水乙酸（水含量<1500 ppm)自曱基碘—乙酸分流管柱底 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐） 1244479 A7 _ B7 五、發明説明（26 ) 端排出（其亦可於接近底端以側流形式排出），之後視所須 地以習知方法（此不屬本發明範圍内）進行最終純化處理。 來自甲基琪一乙酸分流器的塔頂顧出物主要包含甲基琪和 乙酸甲酯，其循環至羰基化反應器。 提出下列特定實例以更進一步地說明本發明。但這些實 例不欲限制本發明之範圍，不應以其限制本發明之條件、 參數或值。 實隹U 〇-12 於前述反應系統（包括檟:捽反應器、閃蒸器和甲基蛾一乙 酸分流管柱）中進行甲醇的連續羰基化反應。下列實例中的 各者’除了改變甲基碘濃度以外，重複反應條件，以證實 減少甲基碘對於乙醛之影響。 收集雜質數據之前’藉由使反應器連續操作以維持穩定 目標反應組成及條件地使各者達穩定條件，其示於附表 3。之後，至少12小時以後，收集數據和作圖以得知羰基 化反應是否處於穩定狀態。 實例10-12的結果示於附表3。參考附表3，此值為取自 穩疋條件下至少12小時區間内的質量平衡數據。實例i 〇 和12的結果分別是單一質量平衡操作。實例i丨的結果是 兩次質量平衡操作期間内的平均值。 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1244479 A7 B7
五、發明説明（ 附表3 :連續操作結果 10 11 12 反應條件 1^1(重量％) 10 10 10 1111(重量％) 630 610 620 水（重量％) 4.0 4.1 3.9 乙酸甲酯（重量〇/0) 3.0 2.7 3.0 甲基碘（重量。/〇) 2.0 3.5 6.7 氫分壓（psia) 12 11 11 乙酸STY(莫耳/公 7 11 16 升-小時） 反應器濃詹 乙酸（ppm) 540 610 660 可以看出：反應器中的乙醛濃度隨著MEI降低而降低。 本發明的另一特點中，提出一種用以降低乙酸之色值 (Pt-Co)(下文中稱為APHA色值）的方法。基本上，此方法包 含處理醋酸以達到穩定降至低於約5 APHA色單位。為便 於說明，檢視10個乙酸樣品的碘化物量和有色雜質量。只 有一個樣品（其APHA色值是65)在處理之後的APHA色單 位高出5。由實例會更瞭解本發明的特點。 實例13-22 使用有10%位址轉變成銀（Ag+)形式的Rohm & Haas Ambedyst® 15巨孔樹脂製得樹脂床。自Monsanto型設備的 乾燥管柱（如附圖2的管線64)餾底物及自來自Monsanto型 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1244479 A7 B7 五、發明説明（28 ) 乙酸設備的重餾份餘渣流得到乙酸。如嫻於此技藝者已知 者，重餾份的碘化物濃度和有色雜質（通常與存在於乾燥管 柱餘渣中之類型相同，即，包括癸基碘和十二基碘）濃度較 高。此乾燥管柱餘渣和具0.1 %重餾份餘渣的乾燥管柱餘渣 藉由與製得的樹脂於高於50°c接觸而處理，此如下面的附 表4所示者。此處，“色值’’、“Pt-Co顏色單位”、“顏色單 位”之類稱為“APHA”，有時稱為Hazen Pt-Co顏色單位，其 根據 ASTM D1209-62 “Standard Method of Test for Color of Clear Liquids Using Platinum-Cobalt Color Standards (使用舶-鈷顏色標準，用於透明液體顏色的試驗標準法）”，此處以 使用適當光譜儀為佳。 附表4·乙酸的顏色減低情況 碘化物總量 (ppb) 色值 (Pt-Co單位） 原始乾燥管柱餘渣 197 5.6 乾燥管柱餘渣+0.1%重餾份（用 以加速耗盡試驗） 連績餵入乾燥管柱餘渣+0.1 %重 餾份之後的樹脂床輸出產物： 728 65 進料 728.0 65.0 4小時 12.3 4.6 9小時 13.4 4.5 14小時 3.6 5.6 20小時 4.6 4.8 -32 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1244479 A7 B7 五、發明説明（29 20.3 小時 8.1 4.5 平均 8.4 4.8 連續镇入乾燥管柱餘潰但無重 餘份之後的樹脂床輸出產物·· 式 連續餵入新進料 197.0 5 6 3 0小時 5.3 4 4 36小時 2.0 4 4 41小時 8.3 4 2 平均 5.2 4 3 Rohm & Haas Amberlyst®15，有 1〇%位址為 Ag+形 連續操作條件：進料速率=4至5床體積/小時 床溫度=75°C 在乾燥管柱餘渣中添加〇· i %重餾份是要藉由提高已存在 於流體中之相同碘化物濃度和有色物種濃度地加速樹脂耗 盡。 如所示者，以樹脂處理（特別是於提高溫度處理）可以有 效地使色值維持低於1 〇且通常低於5 pt-Co顏色單位。此 處理與用以製造乙酸的連續法併用特別有用，包含：（a) 使曱醇與一氧化碳進料於有催化反應介質存在的羰化反應 器中反應，其中，在該反應期間内，該反應介質中維持至 少約0.1重量％(極限濃度）至低於14重量％的水；（b)自反 應器排出反應介質流及在閃蒸步騾中蒸發一部份的排出介 質，（c)使用主要純化系統中之不超過兩個的蒸餘管，將經 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)
裝
線 %

Claims (1)

  1. 钟請案 124^^。21〇7 號專矛 中文申請專利範圍替換本(94年6月） 、申諱專利範爵 " /V' ; a \ :,· ； 1. 一種用以製造乙酸的連續方法，包含： (a)使甲醇與一氧化竣進料於有催化反應介質存在的黢 化反應器中反應，其中，在該反應期間内，該反應 介質中維持至少〇· 1重量％(極限濃度）至低於14重量 %的水； (b) 自違反應态排出該反應介質流及在閃蒸步驟中蒸發 一部份的該排出介質； (c) 使用主要純化系統中之不超過兩個的蒸餘管，將經 閃备的条氣丁以蒸餘形成乙酸產物液流，同時將一 或多個循環流引至該反應器中；及 (d) 自該乙酸產物液流移除碘化物，同時控制該乙酸流 的色值’使得產物的蛾化物含量低於丨θ ppb_化物及 色值低於10，其中，移除碘化物和控制該產物流色 值的孩步驟基本上包含··使該乙酸產物液流與經銀 或汞交換的離子交換樹脂於至少5(rc的溫度下接 觸’其中，該樹脂的至少1 %活性位址已被轉化成銀 或汞形式。 2. —種用以處理色值高於1〇之乙酸流之方法，包含：使該 乙鲅產物液流與經銀或汞交換的離子交換樹脂於至少約 50°C的溫度下接觸，其中，該樹脂的至少1%活性位址已 被轉化成銀或水开> 式，使得在處理之後，經處理的乙酸 的色值低於1 〇。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中，該流體在與該經 銀或汞父換的離子叉換樹脂接觸之前，該乙酸的色值大 76253-940606.doc
    1244479 as B8 C8 _____ ____—_ __ D8 六、申請專利範圍 於5，這樣的處理之後，色值低於5。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中，該流體與經銀或 汞交換的離子父換樹脂接觸之前，該乙酸流含有癸基碘 和十二基琪。 5· —種用以製造乙酸的連續方法，包含： (a) 使甲醇與一氧化碳進料於有催化反應介質存在的羰 化反應器中反應，其中，在該反應期間内，該反應 介質中維持至少〇·1重量％(極限濃度）至低於14重量 %的水及⑴於反應溫度可溶解於反應介質中的鹽， 其量使得離子性碘化物濃度維持在2至2〇重量％範 圍内’此' 濃度使其得以有效地作為觸媒穩定劑和輔 助促進劑；（ii)l至20%甲基碘；（出)05至3〇重量0/〇乙 酸甲酯；（iv)铑觸媒；及（v)乙酸； (b) 自該反應器排出該反應介質流及在閃蒸步驟中蒸發 一部份的該排出介質； (c) 使用主要純化系統中之不超過兩個的蒸館管，將經 閃悉的蒸氣丁以蒸餘形成乙酸產物液流，同時將一 或多個循環流引至該反應器中；及 (d) 自讀乙紅產物液流移除琪化物，使得產物的蛾化物 含量低於10 ppb碘化物，其中，自乙酸產物流移除碘 化物的該步驟基本上包含··⑴使該乙酸產物餘渣液 流與陰離子交換樹脂於至少l〇(TC的溫度下接觸，之 後’使遠乙fe產物流與經銀或汞交換的離子交換樹 脂接觸，其中，該樹脂的至少1%活性位址已被轉化 -2 - 76253-940606.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 1244479 &、申請專利範圍 A BCD 成銀或果形式，或（π)使該乙酸產物液流與經銀或汞 父換的離子交換樹脂於至少5 〇它的溫度下接觸，其 中’孩樹脂的至少1 %活性位址已被轉化成銀或汞形 式’及進一步包含藉由移除循環流中的醛而控制該 產物流中的醛雜質含量。 6’根據申請專利範圍第5項之方法，其中，該醛係藉蒸餾而 自循環流中移除。 7· 種用以製造乙酸的連續方法，包含： (a) 使甲醇與一氧化碳進料於有催化反應介質存在的羰 化反應器中反應，其中，在該反應期間内，該反應 介質中維持至少〇.1重量％(極限濃度）至低於14重量 %的水及#)於反應溫度可溶解於反應介質中的鹽， 其量使得離子性碘化物濃度維持在2至20重量％範 圍内’此濃度使其得以有效地作為觸媒穩定劑和輔 助促進劑；（ii)l至20%甲基碘；（iii)〇_5至30重量％乙 酸甲酯；（iv)鍺觸媒·，及（v)乙酸； (b) 自該反應器排出該反應介質流及在閃蒸步驟中蒸發 一部份的該排出介質； (c) 使用主要純化系統中之不超過兩個的蒸餾管，將經 閃蒸的蒸氣予以蒸餾形成乙酸產物液流，同時將一 或多個循環流引至該反應器中；及 (d) 自該乙酸產物液流移除破化物，使得產物的琪化物 含量低於10 ppb礎化物，其中，自乙酸產物流移除破 化物的該步驟基本上包含：（i)使該乙酸產物餘渣液 76253-940606.doc - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1244479 as B8 C8
    流與陰離子交換樹脂於至少100°C的溫度下接觸，之 後’使該乙酸產物流與經銀或汞交換的離子交換樹 脂接觸，其中，該樹脂的至少1 %活性位址已被轉化 成銀或汞形式，或（ii)使該乙酸產物液流與經銀或求 义換的離子交換樹脂於至少5 0 °C的溫度下接觸，其 中，該樹脂的至少1%活性位址已被轉化成銀或汞形 式’及進一步藉由使該反應器中的甲基碘濃度維持5 重量％或以下以控制該產物流中醛雜量含量。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該反應器中的甲 基碘濃度維持在1至5重量％。 9·—種用以製造乙酸的連續方法，包含： (a) 使甲醇與一氧化碳進料於有催化反應介質存在的碳 化反應夺中反應’其中’在該反應期間内，該反應 介質中維持至少0.1重量％(極限濃度）至低於14重量 %的水及⑴於反應溫度可溶解於反應介質中的鹽， 其量使得離子性碘化物濃度維持在2至20重量％範 圍内，此濃度使其得以有效地作為觸媒穩定劑和輔 助促進劑；（ii)l至20%甲基碘；（iii)〇.5至3〇重量％乙 酸甲酯；（iv)鍺觸媒；及（v)乙酸； (b) 自该反應斋排出該反應介質流及在閃蒸步驟中蒸發 一部份的該排出介質； (c) 使用不超過兩個的蒸餾管，將經閃蒸的蒸氣予以蒸 餾形成乙酸產物液流，同時將一或多個循環流引至 該反應器'中； -4 - 76253-940606.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1244479 / A8 B8 _ 08 ___ D8 心申請 -- (d) l由使反應器中的氫分壓低於6 psia及使反應器中 的總壓由1 5至40大氣壓地控制該產物流中的碘化物 雜質量；及 (e) 使孩乙酸產物液流與經銀或汞交換的離子交換樹脂 於產物流高於50°C的溫度下接觸地自該乙酸產物液 成移除琪化物，使得產物的破化物含量低於i 〇 鱗化物，及其中該產物流包含具Ci〇或更長脂肪鏈的 有機碘化物。 〇·根據申請專利範圍第9項之方法，其中，該產物流含有有 機礎化物，其中至少25%具C10或更長脂肪鏈。 L根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中，該有機介質中 '^有機碘化物至少50%具Ci〇或更長脂肪鏈。 U.根據申請專利範圍第9項之方法，其中，該有機碘化物包 含的琪化物選自由癸基碘（cl〇)和十二基碘（C12)所組成之 群。 3·根據申凊專利範圍第丨2項之方法，其中，該處理有效地 自有機介質移除至少90%癸基（cl〇)和十二基（C12)碘。 14.根據申清專利範圍第5項之方法，其中，自該乙酸產物餘 產液流移除破化物的該步驟包含使該乙酸產物餘渣液流 與聚乙晞基吡啶樹脂接觸。 !5·根據申請專利範圍第14項之方法，其中，使該乙酸產物 餘/且况與该聚乙晞基？比咬樹脂接觸的該步驟於至少1 5〇。〇 進行。 16·根據申請專利範圍第5項之方法，其中，自該乙酸產物餘 76253-940606.doc -5 -
    1244479 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 /且液流移除碘化物的該步驟包含使該乙酸產物餘渣液流 與聚吡咯啉酮樹脂接觸。 17·根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中，該乙酸產物餘 /旦液流與該聚吡咯啉酮樹脂接觸的該步驟於至少1 5 〇 t 進行。 18·根據申請專利範圍第5項之方法，其中，自該乙酸產物餘 渣液流移除碘化物的該步騾包含使該產物餘渣流與巨網 狀經銀或汞交換的離子交換樹脂於至少5〇它接觸，其 中’樹脂中的至少1 〇/〇活性位址被轉化成銀或汞形式。 19· 2據申請專利範圍第5項之方法，其中，自該乙酸產物餘 渣液流移除碘化物的該步驟包含使該產物餘渣流與巨 狀良' 銀或求交換的離子叉換樹脂於至少60 °C接觸， 中，樹脂中的至少1〇/〇活性位址被轉化成銀或汞形式。 2〇· $據申請專利範圍第19項之方法，其中，該乙酸產物餘 /且液流與該經銀或汞交換的巨網樹脂於至少7〇艺接觸” 21. 根據申請專科範圍第18項之方法，其中，該巨網狀樹 中的至少2 5至7 5 %活性位址被轉化成銀形式。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，丨中，該巨網狀樹 中的5 0%活性位址被轉化成銀形式。 23. 根據:請專利範圍第9項之方法，其中，該產物流以經 或汞交換的陽離子交換樹脂處理之前的碘化物總量由 至 1000 ppb。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中，該非水性有 介質在以該經銀或汞交換的陽離子交換樹脂處理之前 網 其 脂 脂 銀 10 機 的 76253-940606.doc -6 - 8 8 8 8 A B c D 1244479 六、申請專利範圍 碘化物總量由20至750 ppb。 25. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中，該有機介質與 該經銀或汞交換的陽離子交換樹脂於超過50°C接觸的該 處理有效地移除存在於該有機介質中之碘化物總量的至 少 99%。 26. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中，該離子交換樹脂 是橫酸官能性樹脂。 27. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中，該流體與該離子 交換樹脂接觸之前的有機換化物含量超過100 ppb。 28. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中，該流體與該離 子交換樹脂接觸之後的有機琪化物含量低於10 ppb。 76253-940606.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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