BR112013007324B1 - produção de ácido acético com alta taxa de conversão - Google Patents

Abstract

PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO COM ALTA TAXA DE CONVERSÃO. A presente invenção refere-se a um processo para produzir ácido acético que compreende as etapas de reagir monóxido de carbono e pelo menos um entre metanol e um derivado de metanol em um primeiro reator em condições eficazes para produzir um ácido acético bruto; separar o ácido acético bruto produzido em ao menos uma corrente de derivados incluindo monóxido de carbono residual; e reagir pelo menos uma parte do monóxido de carbono residual com pelo menos um entre metanol e um derivado do metanol sobre um catalisador de metal em um segundo reator para produzir ácido acético adicional. De preferência, o segundo reator é um reator homogêneo e uma pressão parcial do monóxido de carbono é inferior a 1,05 MPa.

Description

Referência Cruzada a Pedidos de Patente Relacionados

Este pedido de patente está relacionado com o Pedido de Paten- 5 te U.S. N- 13/231 205, depositado em 13 de setembro de 2011, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência neste pedido de patente.

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a processos para produzir ácido acético a partir de monóxido de carbono e, especificamente, a processos melhora- 10 dos, nos quais monóxido de carbono residual é reagido para formar ácido acético adicional, assim melhorando a conversão global da carga de alimentação de monóxido de carbono.

Antecedentes da Invenção

Um processo comercial de uso difundido e bem sucedido para 15 sintetizar ácido acético envolve a carbonilação catalisada de metanol com monóxido de carbono. A catálise envolve ródio e/ou irídio e um promotor halogenado, tipicamente iodeto de metila. A reação é conduzida por borbulhamento contínuo de monóxido de carbono através do meio líquido de reação no qual o catalisador está dissolvido. O meio de reação com- 20 preende também acetato de metila, água, iodeto de metila e o catalisador. Processos comerciais convencionais para carbonilação de metanol incluem os descritos nas Patentes U.S. N— 3 769 329, 5 001 259, 5 026 908 e 5 144 068, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Outro processo convencional 25 para carbonilação de metanol inclui o processo Cativa™, o qual é discutido em Jones, J. H. (2002), "The Cativa™ Process for the Manufacture of Ácido acético", Platinum Metals Review,44 (3): 94-105, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

Durante a reação de carbonilação do metanol, gases de subpro dutos se acumulam no reator à medida que o produto bruto do ácido acético é retirado para um vaporizador (flasher1).O acúmulo destes gases no reator é frequentemente controlado pelo alívio de gases residuais de exaustão (off- gas)liberado do reator para manter a pressão parcial de monóxido de car- bono no reator a um nível aceitável para maximizar a atividade e a estabili- dade do catalisador. O gás residual aliviado pode compreender monóxido de carbono, gases inertes e de subprodutos, promotores halogenados voláteis, ácido acético, água, metanol não reagido e/ou acetato de metila. Na maioria dos processos de carbonilação de metanol, o gás residual é processado em uma ou mais unidades de recuperação para recuperar promotores haloge- nados voláteis e devolver esses compostos recuperados ao reator. Os gases que saem das unidades de recuperação podem ser purgados e/ou direcio- nados a um vaso do vaporizador para aumentar a estabilidade do catalisa- dor. Um exemplo de unidade de recuperação está descrito nas Publicações U.S. N— 2008/0293996 e 2009/0270651, cujos conteúdos são aqui incorpo- rados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

A Patente U.S. N- 5 917 089 descreve que um "gás residual" proveniente do reator pode ser alimentado diretamente a um segundo reator, juntamente com metanol fresco, para gerar um produto adicional da carboni- lação, ou seja, ácido acético. O gás residual, como conhecido na técnica, contudo, não constitui uma corrente de derivados.

Uma seção de purificação processa o produto bruto do ácido a- cético proveniente do reator para retirar impurezas, assim fornecendo um produto ácido acético de alta qualidade. Estas impurezas, que podem estar presentes em quantidades mínimas, afetam a qualidade do ácido acético, especialmente porque há circulação das impurezas durante o processo de reação, o que, entre outras consequências, pode resultar no seu acúmulo com o passar do tempo. Técnicas convencionais de purificação para retirada destas impurezas incluem tratar as correntes do ácido acético produzido com oxidantes, tais como ozônio, redutores tais como hidrogênio, água, me- tanol, carbono ativado, aminas e os semelhantes. Os tratamentos podem ou não ser combinados com a destilação do produto ácido acético bruto. Tipi- camente, durante a purificação, há diversos alívios que purgam gases não condensáveis formados no reator. Os gases aliviados podem ser processa- dos em uma unidade de recuperação para recuperar componentes leves em termos de ponto de ebulição, tais como o promotor halogenado, como des- crito na Publicação U.S 2008/0293966, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Os gases alivia- dos, podendo conter também monóxido de carbono, que passam através da unidade de recuperação e são tipicamente purgados ou queimados. A perda de monóxido de carbono representa uma perda dos reagentes.

Uma alternativa ao processo de carbonilação de metanol em fa- se líquida é descrito na Patente U.S. N- 6 617 471, cujo conteúdo é aqui in- corporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. A Pa- tente U.S. N- 6 617 471 revela um método de carbonilação em fase de vapor para produzir ésteres e ácidos carboxílicos derivados de reagentes contendo alcoóis alquílicos inferiores, compostos gerados a partir de alcoóis alquílicos inferiores e misturas destes. O método inclui contatar os reagentes e monó- xido de carbono em uma zona de carbonilação de um reator de carbonilação em condições de fase de vapor com um catalisador tendo uma quantidade cataliticamente eficaz de irídio e estanho associados com um material carre- ador sólido.

Em vista dessas referências, há necessidade de processos me- lhorados para processar gases aliviados durante a purificação e a separação do produto ácido acético bruto que recuperem os reagentes e melhorem a eficiência da produção de ácido acético.

Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a processos para produzir ácido acético. Em uma primeira concretização, o processo compreende a etapa de reagir uma primeira mistura de reação em um primeiro reator em condições eficazes para gerar um produto ácido acético bruto. A primeira mistura de reação compreende monóxido de carbono e pelo menos um entre metanol e um derivado do metanol. O processo compreende ainda as etapas de sepa- rar o produto ácido acético bruto em pelo menos uma corrente de derivados contendo monóxido de carbono residual. O processo pode compreender também a etapa de reagir uma segunda mistura de reação em um segundo reator para produzir ácido acético adicional. A segunda mistura de reação compreende 1) pelo menos parte do monóxido de carbono residual na ao menos uma corrente de derivados e 2) pelo menos um entre metanol e um derivado do metanol. De preferência, o segundo reator é um reator homogê- neo e o segundo reator opera a uma baixa pressão parcial de monóxido de carbono, por exemplo, uma pressão parcial de monóxido de carbono no rea- tor inferior a 1,05 MPa.

Em outra concretização, o processo compreende a etapa de re- agir em um reator uma carga de alimentação de monóxido de carbono, por exemplo, uma carga de alimentação com teor mais baixo de monóxido de carbono, e pelo menos um entre metanol e um derivado do metanol em con- dições eficazes para gerar um produto da reação e uma corrente de alívio. O produto da reação inclui um produto ácido acético bruto e a corrente de alí- vio contendo menos de 60% em mol de monóxido de carbono. De preferên- cia, a reação no reator é uma reação homogênea e a reação é conduzida a uma pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 1,05 MPa.

Breve Descrição dos Desenhos

A invenção é descrita detalhadamente abaixo com referência aos desenhos anexados, nos quais números iguais designam elementos similares.

A Figura 1 é um diagrama esquemático de um processo exem- plar, compreendendo um reator homogêneo de carbonilação secundária em fase líquida a alta pressão para processar uma corrente de derivados purga- dos a partir de uma seção de purificação de ácido acético de acordo com uma concretização da presente invenção.

A Figura 2a é um diagrama esquemático detalhado de um pro- cesso exemplar de produção de ácido acético, o qual inclui reação e separa- ção, e compreende um reator homogêneo de carbonilação secundário em fase líquida a alta pressão de acordo com uma concretização da presente invenção.

A Figura 2b é um diagrama esquemático detalhado de um pro- cesso exemplar de produção de ácido acético, o qual inclui reação e separa- ção, e compreende um reator homogêneo de carbonilação secundária em fase líquida a alta pressão de acordo com uma concretização da presente invenção.

Descrição Detalhada da Invenção Introdução

A presente invenção diz respeito em geral à produção de ácido acético a partir de monóxido de carbono não reagido, por exemplo, residual que pode estar presente em uma ou mais correntes de derivados de um produto ácido acético bruto. A corrente ou as correntes de derivados são obtidas durante a purificação e a separação do produto ácido acético bruto.

Para fins do presente pedido de patente, a zona de separação refere-se à parte do processo que purifica ou separa o produto ácido acético bruto. Em uma concretização preferida, a corrente ou as correntes de derivados são correntes de gases aliviados da zona de separação. Em uma concretização, os processos da presente invenção aumentam vantajosamente a eficiência global do monóxido de carbono pelo uso do monóxido de carbono residual nas correntes de derivados para formar ácido acético adicional. Em outra concretização, os processos da presente invenção reduzem vantajosamente a quantidade de monóxido de carbono que é purgada ou queimada a partir da seção de purificação e separação.

A presente invenção, em uma concretização, diz respeito a um processo para produzir ácido acético. O processo compreende a etapa de reagir uma primeira mistura de reação em um primeiro reator e em condi- ções eficazes para gerar um produto ácido acético bruto. A primeira mistura de reação pode compreender 1) monóxido de carbono; e 2) metanol e/ou um derivado do metanol. O produto ácido acético bruto compreende, inter alia, ácido acético e monóxido de carbono residual. O monóxido de carbono resi- dual pode estar dissolvido e/ou ser arrastado no produto ácido acético bruto.

Os processos da invenção compreendem ainda as etapas de separar o pro- duto ácido acético bruto em pelo menos uma corrente de derivados conten- do monóxido de carbono residual; e reagir uma segunda mistura de reação em um segundo reator e em condições eficazes para produzir ácido acético adicional. A segunda mistura de reação compreende 1) pelo menos parte do monóxido de carbono residual na ao menos uma corrente de derivados; e 2) metanol e/ou um derivado do metanol, por exemplo, acetato de metila, éter dimetílico, formato de metila e/ou carbonato de dimetila. De preferência, o segundo reator é um reator homogêneo. Em concretizações preferidas, uma pressão parcial de monóxido de carbono do reator (no segundo reator) é inferior a 1,05 MPa, por exemplo, inferior a 1 MPa, inferior a 0,9 MPa, inferior a 0,75 MPa ou inferior a 0,5 MPa. Em termos de intervalos, a reator pressão parcial de monóxido de carbono no reator varia de 0,005 MPa a 1,05 MPa, por exemplo, de 0,01 MPa a 1 MPa, de 0,1 MPa a 0,9 MPa, de 0,005 MPa a 0,15 MPa ou de 0,05 a 0,15. Em uma concretização, a pressão parcial de monóxido de carbono no reator é a pressão parcial de monóxido de carbono em um espaço livre (headspace)do segundo reator. Diferentemente do rea- tor primário da invenção e diferentemente de reatores convencionais de car- bonilação, o reator secundário de carbonilação da invenção opera com baixa pressão parcial de monóxido de carbono no reator. A baixa pressão parcial de monóxido de carbono reator da presente invenção é significativamente diferente da encontrada em reatores convencionais que podem carbonilar correntes convencionais de gases residuais. Estes reatores convencionais utilizam correntes de alimentação com pressões parciais de monóxido de carbonos muito mais altas.

Foi descoberto agora, surpreende e inesperadamente, que con- versões adequadas de monóxido de carbono, seletividades para ácido acéti- co e rendimentos globais de produtos podem ser atingidos mesmo quando o segundo reator é operado às baixas pressões parciais de monóxido de car- bono no reator discutidas acima. Em uma concretização a conversão de mo- nóxido de carbono no segundo reator é de pelo menos 30%, por exemplo, pelo menos 60%, pelo menos 90% ou pelo menos 95%. Em uma concretiza- ção, a seletividade para produto(s) carbonilado(s), por exemplo, ácido acéti- co, acetato de metila e para suas misturas é de pelo menos 20%, por exem- plo, pelo menos 60% ou pelo menos 90%. Em uma concretização, a seletivi- dade para ácido acético no segundo reator é de pelo menos 20%, por exem- pio, pelo menos 60% ou pelo menos 90%. Estas conversões e seletividades são atingidas empregando um reator homogêneo como o segundo reator.

Esquemas convencionais de reação, por exemplo, reatores heterogêneos, tipicamente exigem pressões parciais de monóxido de carbonos no reator significativamente mais altas para alcançar semelhantes conversões de mo- nóxido de carbono, seletividades para ácido acético e rendimentos de produ- tos. Sem estar preso à teoria, acredita-se que o uso de um reator homogê- neo permite reduzir ou eliminar uma corrente de alívio do reator. A corrente de alívio do reator expele do reator gases de subprodutos, os quais tipica- mente contêm quantidades de monóxido de carbono. Estas correntes de alívio são necessárias em esquemas heterogêneos convencionais de rea- ção. Ao se reduzir o tamanho da corrente de alívio do reator (ou eliminar in- teiramente a corrente de alívio do reator), menos monóxido de carbono é aliviado do processo, por exemplo, perdido, e são melhoradas as conver- sões.

Nos processos da presente invenção, menos monóxido de car- bono é perdido através do alívio, e a conversão global de monóxido de car- bono é vantajosamente melhorada. Em uma concretização, a conversão global de monóxido de carbono está relacionada à conversão da corrente inicial de alimentação de monóxido de carbono em uma primeira reação e à conversão de monóxido de carbono residual em uma segunda reação. Con- versões globais de monóxido de carbono são de preferência superiores a 90%, por exemplo, superiores a 95%, superiores a 99% ou superiores a 99,5%.

Como outro benefício, as baixas pressões parciais de monóxido de carbono no reator da presente invenção permitem que o segundo reator seja operado a uma pressão global mais baixa sem risco de precipitação signifícante do catalisador. Em algumas concretizações, mesmo na ocorrên- cia de certo nível de precipitação, o catalisador precipitado pode ser coletado e reciclado, por exemplo, ser utilizado no reator primário. Dado que este ca- talisador pode ser mais facilmente coletado e reciclado, a necessidade de um vaporizador à jusante do segundo reator é reduzida ou eliminada.

Em uma concretização preferida, o catalisador que se precipi- tou da mistura de reação do reator secundário pode ser recuperado e/ou reciclado para o reator primário. Em uma concretização, o processo com- preende ainda a etapa de separar o produto ácido acético bruto para for- mar uma corrente de reciclo do catalisador. Desta forma, o catalisador que está presente no produto bruto pode ser separado, por exemplo, através de um vaporizador ou uma coluna para frações mais leves, e ser retirado da corrente do produto bruto. De preferência, pelo menos parte da corrente de reciclo do catalisador pode ser direcionada ao reator secundário, onde poderá ser utilizado na reação secundária de carbonilação. Em uma con- cretização, uma corrente de retorno (slip stream) é obtida de uma coluna para frações mais leves e/ou de um vaporizador e direcionada ao reator secundário.

Em outra concretização, a invenção refere-se a um processo pa- ra produzir ácido acético que inclui a etapa de contatar pelo menos um entre metanol e um derivado do metanol com uma corrente de alimentação de monóxido de carbono, por exemplo, uma corrente de alimentação com baixo teor de monóxido de carbono, contendo baixa concentração de monóxido de carbono (em comparação a correntes convencionais de alimentação de mo- nóxido de carbono), por exemplo, de 10% em mol a 95% em mol, de 25% em mol a 75% em mol ou de 40% em mol a 60% em mol de monóxido de carbono. De preferência, a corrente de alimentação com baixo teor de mo- nóxido de carbono compreende de 60% em mol a aproximadamente 70% em mol de monóxido de carbono. Em termos de pressões parciais, as cor- rentes de alimentação com baixo teor de monóxido de carbono possuem opcionalmente pressão parcial de monóxido de carbono de 10% a 95% da pressão total da(s) corrente(s) de derivados, por exemplo, de 25% a 75% ou de 40% a 60%. Em termos de limites, a corrente de alimentação com baixo teor de monóxido de carbono compreende preferivelmente menos de 95% em mol de monóxido de carbono, por exemplo, menos de 80% em mol, me- nos de 70% em mol, menos de 50% em mol ou menos de 40% em mol. Em outras concretizações, a corrente de alimentação com baixo teor de monóxi- do de carbono possui pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 95% da pressão da corrente de alimentação com baixo monóxido de carbono, por exemplo, menos de 80%, menos de 70%, menos de 50% ou menos de 40%. Mais uma vez, para que monóxido de carbono seja reagido com 5 metanol para formar ácido acético, alguma quantidade de monóxido de carbono deve estar presente na corrente de alimentação de monóxido de carbono. Por exemplo, a corrente de alimentação de monóxido de carbono pode compreender monóxido de carbono residual em uma quantidade superior a 0,1% em mol, superior a 0,5% em mol ou superior a 1% em mol; ou a cor- 10 rente de alimentação de monóxido de carbono pode possuir uma pressão parcial de monóxido de carbono superior a 0,1% da pressão total da corrente de alimentação com baixo monóxido de carbono, por exemplo, superior a 0,5% ou superior a 1%. A corrente de alimentação de monóxido de carbono pode compreender ainda, por exemplo, metanol e/ou um derivado do meta- 15 nol, por exemplo, acetato de metila, éter dimetílico, e/ou formato de metila, o qual é utilizado para produzir uma composição de ácido acético. Em uma concretização, o derivado do metanol pode ser carbonato de dimetila. No processo da invenção, correntes de alimentação com baixo monóxido de carbono, opcionalmente obtidas a partir de gases aliviados, são reagidas 20 assim evitando o desperdício de monóxido de carbono. De preferência, a etapa do contato é realizada em um reator homogêneo, como discutido acima.

Além disso, uma concretização adicional diz respeito a um processo para produzir ácido acético que compreende a etapa de contatar uma 25 carga de alimentação de monóxido de carbono com ao menos um entre metanol e um derivado do metanol em condições eficazes para gerar um produto da reação que inclui um produto ácido acético bruto e uma corrente de alívio. A corrente de alívio contém pequenas quantidades de monóxido de carbono, por exemplo, menos de 60% em mol, por exemplo, menos de 50% 30 em mol, menos de 25% em mol; menos de 10% em mol; menos de 5% em mol; ou menos de 1% em mol. Em termos de intervalos, a corrente de alívio pode conter de 0,1% em mol a 60% em mol de monóxido de carbono, por exemplo, de 1% em mol a 50% em mol ou de 5% em mol a 25% em mol. Em outra concretização, a corrente de alívio possui uma pressão parcial de mo- nóxido de carbono inferior a 60% da pressão total da corrente de alívio, por exemplo, inferior a 50%, inferior a 25%, inferior a 10%, inferior a 5% ou infe- rior a 1%. A reação é conduzida utilizando um reator homogêneo e a uma pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 1,05 MPa.

Carbonilação Primária

As características da presente invenção podem ser aplicadas a qualquer processo adequado de carbonilação de monóxido de carbo- no/metanol. As condições do processo para a reação de carbonilação primária no primeiro reator (e as da carbonilação secundária no segundo reator) podem variar amplamente. Como um exemplo, metanol e/ou deri- vados do metanol podem ser reagidos com monóxido de carbono para for- mar o produto ácido acético bruto, o qual inclui uma parte significativa de ácido acético.

De preferência, o primeiro reator é um reator tanque agitado contínuo ("CSTR"). Quando se usa um CSTR, o catalisador está dissolvido no solvente da reação, sendo efetuada injeção de metanol líquido e monóxi- do de carbono gasoso a partir do fundo como matérias-primas da reação e feitos com que reajam entre si. Quando um CSTR é utilizado, o CSTR pode ser adaptado para agitar a solução de reação com um dispositivo de agita- ção tal como um impulsor, embora o dispositivo de agitação não seja neces- sário. Alternativamente, um reator de coluna de bolhas pode ser utilizado como o primeiro reator para realizar a carbonilação. Quando um reator de coluna de bolhas é utilizado, um reator cilíndrico é preenchido com um sol- vente de reação e um catalisador sólido. Metanol líquido é suprido a partir do fundo como matéria-prima da reação, enquanto monóxido de carbono gaso- so é injetado para cima a partir do fundo em corrente de jatos. O monóxido de carbono gasoso injetado forma bolhas à medida que sobe no líquido con- tido no reator cilíndrico, e partículas do catalisador são também impulsiona- das para cima no reator cilíndrico, pelo efeito de elevação de gás, e disper- sas no líquido. Como um exemplo, o monóxido de carbono pode ser injetado no líquido contido em um reator cilíndrico em corrente de jatos por meio de um bocal disposto no fundo do reator cilíndrico com a finalidade de movimentar as partículas do catalisador sólido no reator, como descrito no Pedido de Patente Japonesa Submetido a Exame Público (Laid-Operi) N- 6- 5 340242, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. De preferência, o processo é de carbonilação com baixo teor de água, catalisada, por exemplo, por ródio de metanol para ácido acético, conforme exemplificado na Patente U.S. N2 5 001 259, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de 10 patente. Em algumas concretizações, o primeiro reator é um CSTR ou vaso do tipo coluna de bolhas, com ou sem agitador, onde a mistura de reação é mantida, de preferência automaticamente, a um nível predeterminado. Este nível predeterminado pode permanecer substancialmente constante durante a operação normal. Em geral, metanol, monóxido de carbono e água sufici- 15 ente podem ser continuamente introduzidos no primeiro reator conforme necessário para manter pelo menos uma concentração finita de água no meio de reação.

Em uma concretização, a reação no primeiro reator é conduzida utilizando uma mistura de reação homogênea, por exemplo, um sistema ho- 20 mogêneo de reação catalítica, incluindo um solvente de reação, metanol e/ou derivados reativos deste, um catalisador do Grupo VIII, pelo menos uma concentração finita de água e opcionalmente um sal de iodeto. Em outra concretização, a reação no primeiro reator é conduzida utilizando uma mistura de reação heterogênea, por exemplo, um sistema heterogêneo de 25 reação catalítica. Se uma mistura de reação heterogênea for empregada, em algumas concretizações, a corrente de reciclo do catalisador não é utilizada para suprir catalisador ao reator secundário.

Catalisadores adequados do Grupo VIII incluem catalisadores de ródio e/ou irídio. Quando um catalisador de ródio é utilizado, o catalisador de 30 ródio pode ser adicionado em qualquer forma adequada de tal modo que o catalisador de ródio ativo seja um complexo de iodeto de carbonila. Catalisadores exemplares de ródio estão descritos em Michael Gauβ, et a!., Appli- ed Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehen- sive Handbook in Two Volume,Capítulo 2.1, p. 27-200, (1. ed., 1996). Sais de iodeto opcionalmente mantidos nas misturas de reação dos processos aqui descritos podem estar na forma de sal solúvel de metal alcalino ou me- tal alcalino terroso ou de sal de amónio quaternário ou de fosfônio. Em cer- tas concretizações, o copromotor catalisador é iodeto de lítio, acetato de lítio ou misturas destes. O copromotor de sal pode ser adicionado em sal diferen- te de iodeto que gere um sal de iodeto. O estabilizante do catalisador de io- deto pode ser introduzido diretamente no sistema de reação. Alternativamen- te, o sal de iodeto pode ser gerado in situsob as condições operacionais do sistema de reação; uma ampla gama de precursores de sais diferentes de iodeto reagirá com iodeto de metila ou ácido iodídrico no meio de reação para gerar o estabilizante copromotor correspondente do sal de iodeto. Para detalhes adicionais referentes aos catalisadores de ródio e à geração de sais de iodeto, ver as Patentes U.S. 5 001 259; 5 026 908; e 5 144 068, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

Quando um catalisador de irídio é utilizado, o catalisador de irí- dio pode compreender qualquer composto contendo irídio que seja solúvel na composição líquida de reação. O catalisador de irídio pode ser adicionado à composição líquida de reação para a reação de carbonilação em qualquer forma adequada que se dissolva composição líquida de reação ou que pos- sa ser convertida em uma forma solúvel. Exemplos de compostos adequa- dos contendo irídio que podem ser adicionados à composição líquida de re- ação incluem: lrCI3, Irl3, lrBr3, [lr(CO)2l]2, [lr(CO)2CI]2, [lr(CO)2Br]2, [lr(CO)2l2]-H+, [lr(CO)2Br2]-H+, [lr(CO)2l4]-H+, [lr(CH3)l3(CO2]-H+, lr4(CO)12, lrCI3-3H2O, lrBr3-3H2O, lr4(CO)12, irídio metálico, lr2O3, lr(acac)(CO)2, lr(acac)3, acetato de irídio, [lr30(OAc)6(H2O)3][OAc] e ácido hexaclorídrico [H2lrCI6]. Complexos de irídio sem cloreto tais como acetatos, oxalatos e acetoacetatos são normalmente empregados como materiais de partida. A concentração do catalisador de irídio na composição líquida de reação pode variar de 100 a 6000 ppm. A carbonilação de metanol utilizando catalisador de irídio é bem conhecida e está descrita de modo geral nas Patentes U.S. N— 5 942 460; 5 932 764; 5 883 295; 5 877 348; 5 877 347 e 5 696 284, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

Um cocatalisador/promotor de haleto de alquila é geralmente uti lizado em combinação com o componente catalisador de metal do Grupo VIII. Iodeto de metila é preferido como o promotor de haleto de alquila. De preferência, a concentração de haleto de alquila na composição líquida de reação está na faixa de 1 a 50% em peso, preferivelmente de 5 a 20%.

O promotor halogenado pode ser combinado com um composto estabilizante de sal/copromotor, os quais podem incluir sais de um metal do Grupo IA ou Grupo HA, sal de amónio quaternário, de fosfônio ou misturas destes. Especialmente preferidos são os sais de iodeto ou de acetato, por exemplo, iodeto de lítio ou acetato de lítio.

Outros promotores e copromotores podem ser utilizados como parte do sistema catalítico da presente invenção conforme descrito na Patente U.S. N- 5 877 348, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Os promotores adequados são selecionados a partir de rutênio, ósmio, tungsténio, rênio, zinco, 20 cádmio, índio, gálio, mercúrio, níquel, platina, vanádio, titânio, cobre, alumínio, estanho, antimônio, e são mais preferivelmente selecionados a partir de rutênio e ósmio. Copromotores específicos estão descritos na Patente U.S. N2 6 627 770, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

Um promotor pode estar presente em uma quantidade eficaz até o limite de sua solubilidade na composição líquida de reação e/ou em quaisquer correntes líquidas do processo recicladas para o reator de carbonilação a partir do estágio de recuperação de ácido acético. Quando utilizado, o promotor está adequadamente presente na composição líquida de reação a 30 uma razão molar de promotor para catalisador de metal de 0,5:1 a 15:1, de preferência de 2:1 a 10:1, mais preferivelmente de 2:1 a 7,5:1. Uma concentração adequada do promotor é de 400 a 5000 ppm.

Em uma concretização, a temperatura da reação de carbonila- ção no primeiro reator é de preferência de 150°C a 250°C, por exemplo, de 150°C a 225°C ou de 150 a 200°C. A pressão da reação de carbonilação é de preferência de 1 a 20 MPa, preferivelmente de 1 a 10 MPa, mais preferi- velmente de 1,5 a 5 MPa.

Em uma concretização, a primeira mistura de reação compreen- de um solvente de reação ou mistura de solventes. O solvente é de prefe- rência compatível com o sistema catalisador e pode incluir alcoóis puros, misturas de matérias-primas alcoólicas, e/ou o ácido carboxílico desejado e/ou ésteres desses dois compostos. Em uma concretização, o solvente e o meio líquido de reação para o processo (com baixo teor de água) de carboni- lação é de preferência ácido acético.

A carga de alimentação de metanol alimentada ao primeiro rea- tor contém metanol e/ou derivados reativos deste. Derivados reativos ade- quados do metanol incluem acetato de metila, éter dimetílico e formato de metila. Em uma concretização, uma mistura de metanol e derivados reativos deste pode ser utilizada como reagentes no processo da presente invenção.

De preferência, metanol e/ou acetato de metila são utilizados como reagen- tes. Pelo menos alguma parte do metanol e/ou de seus derivados reativos será convertida e, consequentemente presente, em acetato de metila na composição líquida de reação pela reação com o produto ou o solvente de ácido acético. A concentração na mistura líquida de reação de acetato de metila está adequadamente na faixa de 0,5% em peso a 70% em peso, por exemplo, de 0,5% em peso a 50% em peso, de 1% em peso a 35% em peso ou de 1% em peso a 20% em peso.

A corrente de alimentação de monóxido de carbono alimentada ao primeiro reator pode ser essencialmente pura ou pode conter pequenas quantidades de impurezas inertes tais como dióxido de carbono, metano, hidrogênio, nitrogênio, gases nobres, água e hidrocarbonetos parafínicos C1 a C4. A corrente de alimentação de monóxido de carbono compreende de preferência alto teor de monóxido de carbono, por exemplo, pelo menos 95% em mol, pelo menos 98% em mol ou pelo menos 99% em mol. A corrente de alimentação de monóxido de carbono possui de preferência teor mais alto de monóxido de carbono em relação às correntes de derivados alimentadas à zona de reação secundária.

A corrente de alimentação de monóxido de carbono pode ser ca- racterizada também em termos de pressão parcial. A corrente de alimenta- ção de monóxido de carbono pode possuir uma pressão parcial de monóxido de carbono de pelo menos 95% da pressão total da corrente de alimentação de monóxido de carbono 105, por exemplo, pelo menos 98% ou pelo menos 99%. Em uma concretização, a pressão parcial de monóxido de carbono na carga de alimentação de monóxido de carbono varia de 0,1 MPa a 7 MPa, por exemplo, de 0,1 MPa a 3,5 MPa ou de 0,1 MPa a 1,5 MPa. Hidrogênio pode ser gerado na corrente de alimentação de monóxido de carbono pela reação de deslocamento do equilíbrio água-gás. De preferência, a pressão parcial de hidrogênio é mantida a um nível baixo, por exemplo, inferior a 0,1 MPa ou inferior a 0,05 MPa, pois a presença de hidrogênio pode resultar na formação de vários produtos hidrogenados.

As matérias-primas utilizadas em combinação com o processo desta invenção podem ser derivadas a partir de qualquer fonte adequada, incluindo gás natural, petróleo, carvão, biomassa e assim por diante.

Considerando que as oscilações de preços do petróleo e do gás natural fazem com que seu custo aumente ou diminua, métodos para produ- zir intermediários do ácido acético tais como metanol e monóxido de carbono a partir de fontes alternativas de carbono têm despertado interesse crescen- te. Especificamente, quando o preço do petróleo está relativamente alto, po- de ser tornar vantajoso produzir ácido acético a partir de gás sintético ("sin- gás"), derivado a partir de fontes mais acessíveis de carbono. Consequen- temente, em algumas concretizações, algumas ou todas as matérias-primas para a carbonilação descrita acima podem ser derivadas parcial ou inteira- mente a partir de singás. Por exemplo, o metanol e o monóxido de carbono podem ser ambos derivados a partir de singás. O singás pode ser formado através de reforma por oxidação parcial ou reforma a vapor, e o monóxido de carbono pode ser separado a partir do singás. O singás, por sua vez, po- de ser derivado a partir de uma variedade de fontes de carbono. A fonte de carbono pode ser selecionada, por exemplo, a partir do grupo constituído por gás natural, petróleo, carvão, biomassa e combinações destes. Singás ou hidrogênio podem ser obtidos também a partir de gás metano bioderivado, tais como gás metano bioderivado produzido por aterros ou a partir de resí- duos agrícolas.

Exemplos de biomassa incluem, entre outros, resíduos agríco- las, produtos florestais, gramíneas e outro material celulósico, resíduos da exploração de madeira, lascas de madeira lenhosa, galhos de árvores, ce- pos de árvores, folhas, casca de árvores, serragem, polpa de papel fora da especificação, milho, espiga de milho, palha de trigo, palha de arroz, bagaço de cana de açúcar, gramínea Panicum vergatum, gramínea Miscanthus, es- terco de animais, lixo municipal, esgoto municipal, resíduos comerciais, pe- dras-pome de videiras, cascas de amêndoa, cascas de noz-pecã, cascas de coco, grãos de café, gramíneas em pellets,feno em pellets,madeira em pel- lets,papelão, papel, plástico e tecido. Ver, por exemplo, a Patente U.S. N- 7 884 253, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Outra fonte de biomassa é licor negro, um subpro- duto líquido espesso do processo Kraft para transformar madeira em polpa, a qual é então seca para produzir papel. O licor negro é uma solução aquosa constituída por resíduos de lignina, hemicelulose e substâncias químicas inorgânicas.

Adicionalmente, a Patente U.S. N- RE 35,377, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência neste pedido de patente, descreve um méto- do para a produção de metanol pela conversão de materiais carbonáceos, tais como óleo, carvão, gás natural e materiais derivados de biomassa.

O processo inclui hidrogaseificação de materiais carbonáceos sólidos e/ou líquidos para obter um gás do processo que é pirolisado a vapor com gás natural para formar gás sintético. O singás é convertido em metanol que po- de ser carbonilado para ácido acético.

O ácido acético, por sua vez, pode ser hidrogenado para formar etanol e/ou derivados do etanol. Processos para hidrogenar ácido acético e formar etanol estão descritos, por exemplo, nas Patentes U.S N— 7 608 744; 7 863 489; Publicações das Patentes U.S N— US2010/0197985; US2011/0190547; US2011/0190548; US2011/0275862; US2011/0282110; e nos Pedidos de Patente U.S N— 13/197 743; 13/197 738; 13/299 816, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

Voltando à reação de carbonilação, água pode ser formada in si- tuna composição líquida de reação, por exemplo, pela reação de esterifica- ção entre o reagente metanol e o produto ácido acético. A água pode ser introduzida ao reator de carbonilação junto ou separadamente de outros componentes da composição líquida de reação. A água pode ser separada de outros componentes da composição de reação retirada do reator e pode ser reciclada em quantidades controladas para manter a concentração ne- cessária de água na composição líquida de reação. De preferência, a con- centração de água mantida na composição líquida de reação varia de 0,1% em peso a 16% em peso, por exemplo, de 1% em peso a 14% em peso ou de 1% em peso a 10% em peso.

Em uma concretização, as taxas desejadas de reação são obti- das mesmo em baixas concentrações de água pela presença mantida no meio de reação de um éster do ácido carboxílico desejado e um álcool, de- sejavelmente o álcool utilizado na carbonilação, e um íon iodeto adicional para além do íon iodeto que está presente em forma de iodeto de hidrogê- nio. Um exemplo de éster preferido é acetato de metila. O íon iodeto adicio- nal é desejavelmente um sal de iodeto, com iodeto de lítio (Lil) sendo prefe- rido. Foi descoberto, conforme descrito na Patente U.S. N- 5 001 259, que em concentrações baixas de água, o acetato de metila e o iodeto de lítio a- tuam como promotores da taxa somente quando concentrações relativamen- te altas desses componentes estão presentes e que a promoção é mais alta quando ambos estes componentes estão presentes simultaneamente. Acre- dita-se que a concentração de íon iodeto mantida no meio de reação do sis- tema preferido de reação carbonilação seja bastante alta quando comparado à baixa da técnica anterior relativa ao uso de sais de haleto em sistemas de reação desse tipo. A concentração absoluta do teor de íon iodeto não impõe uma limitação à utilidade da presente invenção.

Como notado acima, a reação de carbonilação de metanol para um produto do ácido acético pode ser realizada pelo contato da carga de alimentação de metanol com monóxido de carbono gasoso borbulhado atra- vés de um meio de reação constituído por solvente e ácido acético contendo o catalisador, por exemplo, ródio ou irídio, o promotor iodeto de metila, ace- tato de metila, e/ou sal solúvel adicional de iodeto, em condições de tempe- ratura e pressão adequadas para formar o produto da carbonilação. Sem estar preso à teoria, é geralmente reconhecido que é a concentração de íon iodeto no sistema catalisador que é importante e não o cátion associado com o iodeto, e que a uma dada concentração molar de iodeto a natureza do cá- tion não é tão significante quanto o efeito da concentração de iodeto. Qual- quer sal de iodeto de metal ou qualquer sal de iodeto de qualquer cátion or- gânico ou outros cátions, como aqueles à base de compostos de amina ou fosfino (opcionalmente, cátions terciários ou quaternários), pode ser mantido no meio de reação desde que o sal seja suficientemente solúvel no meio de reação para prover o nível desejado do iodeto. Quando o iodeto é um sal de metal, preferivelmente é um sal de iodeto de um membro do grupo constituí- do pelos metais do Grupo IA e Grupo HA da Tabela Periódica, conforme a- presentada no "Handbook of Chemistry and Physics"publicado pela CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83. edição). Especificamente, iodetos de metais alcalinos são úteis, sendo o iodeto de lítio especialmente adequado.

Na carbonilação com baixo teor de água, o iodeto adicional para além do promotor de iodeto orgânico pode estar presente na solução catali- sadora em quantidades variando de 2% em peso a 20% em peso, por e- xemplo, de 2% em peso a 15% em peso ou de 3% em peso a 10%p; o ace- tato de metila pode estar presente em quantidades variando de 0,5% em peso a 30% em peso, por exemplo, de 1 % em peso a 25% em peso ou de 2% em peso a 20%; e o iodeto de lítio pode estar presente em quantidades variando de 5% em peso a 20% em peso, por exemplo, de 5% em peso a 15% em peso ou de 5% em peso a 10% em peso. O catalisador pode estar presente na solução catalisadora em quantidades variando de 200 ppmP a 2000 ppmP, por exemplo, de 200 ppmP a 1500 ppmP ou de 500 ppmP a 1500 ppmP.

A reação de carbonilação primária rende um produto ácido acé- tico bruto, que compreende uma parte significativa de ácido acético. Por e- xemplo, o produto ácido acético bruto pode compreender pelo menos 50% em mol de ácido acético, por exemplo, pelo menos 60% em mol, pelo menos 75% em mol, pelo menos 90% em mol, pelo menos 95% em mol ou pelo menos 98% em mol. Em termos de limites superiores, o produto ácido acé- tico bruto pode compreender menos de 99,9% em mol de ácido acético, por exemplo, menos de 99% em mol ou menos de 95% em mol. Em termos de intervalos, o produto ácido acético bruto opcionalmente compreende de 50% em mol a 99,9% em mol de ácido acético, por exemplo, de 60% em mol a 99% em mol ou de 75% em mol a 95% em mol.

Em outras concretizações, o produto ácido acético bruto pode possuir pressão parcial de ácido acético de pelo menos 50% da pressão to- tal do produto ácido acético bruto, por exemplo, pelo menos 75%, pelo me- nos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 98%. Em termos de limites supe- riores, o produto ácido acético bruto pode possuir pressão parcial de ácido acético inferior a 99,9% da pressão total do produto ácido acético bruto, por exemplo, inferior a 99% ou inferior a 95%. Em termos de intervalos, a pres- são parcial do ácido acético pode variar de 50% a 99,9% da pressão total do produto ácido acético bruto, por exemplo, de 60% a 99% ou de 75% a 95%.

Opcionalmente, o produto ácido acético bruto compreende ainda iodeto de metila (líquido e/ou vapor), acetato de metila, ácido propiônico, água, catali- sador residual e acetaldeído. Em uma concretização, o produto ácido acético bruto pode compreender ácido acético, catalisador residual, monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado, iodeto de metila, acetato de metila, água, compostos redutores de permanganato ("PRCs"), e/ou outros gases dissol- vidos tais como dióxido de carbono, hidrogênio e metano.

O produto ácido acético bruto pode compreender ainda monóxi- do de carbono residual. Em uma concretização, o produto ácido acético bru- to compreende monóxido de carbono residual em quantidade inferior a 20% em mol, por exemplo, inferior a 10% em mol, inferior a 5% em mol ou inferior a 3% em mol. Evidentemente, para que monóxido de carbono residual seja reagido com metanol e/ou um derivado do metanol para formar ácido acético adicional, alguma quantidade de monóxido de carbono deve estar presente. Por exemplo, o produto ácido acético bruto pode compreender monóxido de carbono residual em quantidade superior a 0,1% em mol, superior a 0,5% em mol ou superior a 1% em mol. Em termos de intervalos, o produto ácido acético bruto pode compreender de 0,1% em mol a 20% em mol de monóxi- do de carbono, por exemplo, monóxido de carbono residual, por exemplo, de 0,5% em mol a 10% em mol ou de 1% em mol a 5% em mol.

Em outra concretização, um produto ácido bruto vaporizado em fase de vapor possui pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 20% da pressão total do produto ácido acético bruto vaporizado, por exemplo, inferior a 10%, inferior a 5% ou inferior a 3%. Em termos de pressões parci- ais, o produto ácido acético bruto vaporizado pode possuir pressão parcial de monóxido de carbono de pelo menos 0,1% da pressão total do produto ácido acético bruto vaporizado, por exemplo, pelo menos 0,5% ou pelo me- nos 1%. O produto ácido acético bruto opcionalmente possui pressão parcial de monóxido de carbono de 0,1% a 20% da pressão total do produto ácido acético bruto, por exemplo, de 0,5% a 10% ou de 1% a 5%.

Em outra concretização, o produto ácido acético bruto vaporiza- do está a uma pressão total de 0,3 MPa e possui pressão parcial de monóxi- do de carbono inferior a 0,06 MPa, por exemplo, inferior a 0,03 MPa; inferior a 0,015 MPa; ou inferior a 0,009 MPa. Em uma concretização, o produto áci- do acético bruto vaporizado está à pressão total de 0,3 MPa e a pressão parcial de monóxido de carbono pode ser de pelo menos 0,0003 MPa, por exemplo, pelo menos 0,0015 MPa ou pelo menos 0,003 MPa.

Separação

Como notado acima, os processos da invenção compreendem a etapa de separar o produto ácido acético bruto em uma ou mais correntes de derivados. Ao menos uma das correntes de derivados, por exemplo, ao menos duas ou ao menos três, compreende pelo menos parte do monóxido de carbono residual. De preferência, a ao menos uma das correntes de deri- vados é um vapor. Monóxido de carbono residual, por exemplo, monóxido de carbono não reagido, inclui o monóxido de carbono que não reagiu na reação de carbonilação e, como tal, permanece no produto ácido acético bruto. Em uma concretização, o monóxido de carbono residual na(s) corrente(s) de deri- vados é arrastado na respectiva corrente. Sem estar preso à teoria, acredita- se que o arraste do monóxido de carbono deva-se ao fato de que o monóxido de carbono é carregado através da mistura líquida da reação. Em contraste, uma corrente típica de gás residual é simplesmente uma corrente que é reti- rada do vapor acumulado no reator. Portanto, o monóxido de carbono em cor- rentes convencionais de gases residuais não é arrastado na corrente.

Em uma concretização, a corrente ou as correntes de derivados compreendem menos monóxido de carbono do que o monóxido de carbono alimentado ao reator primário, por exemplo, o primeiro reator. Em uma con- cretização, a corrente ou as correntes de derivados compreendem menos de 95% em mol de monóxido de carbono, por exemplo, menos de 80% em mol, menos de 75% em mol, menos de 60% em mol, menos de 50% em mol ou menos de 40% em mol. Em outra concretização, a corrente ou as correntes de derivados em fase de vapor possui uma pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 95% da pressão total da corrente ou das correntes de de- rivados, por exemplo, inferior a 75%, inferior a 60%, inferior a 50% ou inferior a 40%. Em termos de intervalos, a corrente ou as correntes de derivados opcionalmente compreendem de 10% em mol a 95% em mol de monóxido de carbono residual, por exemplo, de 25% em mol a 75% em mol ou de 40% em mol a 60% em mol. De preferência, a corrente ou as correntes de deriva- dos compreendem de 60% em mol a 70% em mol de monóxido de carbono.

Em uma concretização, a concentração de monóxido de carbono na(s) cor- rente^) de derivados pode ser pelo menos 5% inferior à concentração do monóxido de carbono alimentado à zona de reação 101, por exemplo, pelo menos 10% inferior, pelo menos 25% inferior ou pelo menos 50% inferior.

Em outras concretizações, a concentração do monóxido de carbono da cor- rente de derivados 108 (seja em % em mol ou em pressão parcial de monó- xido de carbono) pode ser pelo menos 5% inferior à concentração em uma corrente convencional de gases residuais, por exemplo, pelo menos 10% inferior, pelo menos 25% inferior ou pelo menos 50% inferior. Em uma con- cretização, por causa da quantidade relativamente baixa de monóxido de carbono na carga de alimentação, a razão molar de outros reagentes, por exemplo, metanol e/ou derivados do metanol, para monóxido de carbono no segundo reator é superior a 0,02:1, por exemplo, superior a 0,1:1, superior a 0,25:1 ou superior a 0,5:1. Em termos de pressões parciais, a pressão par- cial de monóxido de carbono na(s) corrente(s) de derivados é opcionalmente de 10% a 95% da pressão total da(s) corrente(s) de derivados, por exemplo, de 25% a 75% ou de 40% a 60%. Em concretizações preferidas, pelo menos parte do monóxido de carbono residual na(s) corrente(s) de derivados é rea- gida no segundo reator para formar ácido acético adicional.

Em uma concretização, o processo da invenção compreende a- inda a etapa de comprimir a(s) corrente(s) de derivados para formar uma ou mais correntes comprimidas de derivados. Quaisquer unidades adequadas de compressão podem ser empregadas para comprimir a(s) corrente(s) de derivados. Em concretizações preferidas, a corrente ou as correntes com- primidas de derivados possuem uma pressão parcial de monóxido de carbo- no na alimentação de pelo menos 0,03 MPa, por exemplo, pelo menos 0,1 MPa, pelo menos 0,5 MPa ou pelo menos 1 MPa. Em termos de intervalos, a corrente ou as correntes comprimidas de derivados possuem uma pressão parcial de monóxido de carbono na alimentação variando de 0,03 MPa a 1,75 MPa, por exemplo, de 0,1 MPa a 1,5 MPa ou de 0,1 MPa a 0,5 MPa. A pressão parcial de monóxido de carbono na alimentação é diferente da pres- são parcial de monóxido de carbono no reator, por exemplo, a pressão par- cial de monóxido de carbono no gás de alívio do espaço livre (headspace) do reator secundário. Em concretizações preferidas, pelo menos parte do monóxido de carbono residual na(s) corrente(s) de derivados é reagida no segundo reator para formar ácido acético adicional. Alguns esquemas e- xemplares de separação são discutidos abaixo detalhadamente.

Carbonilação Secundária

Como discutido acima, o processo da invenção compreende a etapa de reagir, em um segundo reator, uma segunda mistura de reação para produzir ácido acético adicional. A segunda mistura de reação compre- ende pelo menos parte do monóxido de carbono residual proveniente da(s) corrente(s) de derivados e metanol e/ou um derivado do metanol. O reator é, de preferência, um reator homogêneo e a carbonilação secundária (suple- mentar) que acontece no segundo reator pode ser uma reação homogênea, por exemplo, uma reação homogênea em fase líquida. Em uma concretiza- ção a segunda mistura de reação é uma mistura homogênea de reação em fase líquida. Em uma concretização, a reação é conduzida com um catalisa- dor homogêneo, por exemplo, um catalisador em fase líquida. Em uma con- cretização preferida, o metanol e/ou o derivado do metanol e o metal catali- sador são líquidos e/ou são solúveis no meio de reação. Conduzir a segunda carbonilação em modo homogêneo, por exemplo, em um reator homogêneo, faz com que adequadas conversões de monóxido de carbono, seletividades para ácido acético e rendimentos globais dos produtos possam ser atingidos embora com pressão parcial de monóxido de carbono no reator.

Em uma concretização, a primeira mistura de reação compreen- de uma primeira quantidade de ródio como catalisador e a segunda mistura de reação compreende uma segunda quantidade de ródio como catalisador.

De preferência, a primeira quantidade de ródio é inferior à segunda quanti- dade de ródio, por exemplo, pelo menos 10% inferior, pelo menos 25% infe- rior ou pelo menos 50% inferior. Em uma concretização, a primeira mistura de reação compreende de 300 ppmP a 5000 ppmP de ródio, por exemplo, de 900 ppmP a 1500 ppmP ou de 1100 ppmP a 1300 ppmP. Em termos de limites inferiores, a primeira mistura de reação compreende pelo menos 300 ppmP, por exemplo, pelo menos 700 ppmP, pelo menos 900 ppmP ou pelo menos 1100 ppmP. Em termos de limites superiores, a primeira mistura de reação compreende menos de 1700 ppmP de ródio, por exemplo, menos de 1500 ppmP ou menos de 1300 ppmP. Em uma concretização, a segunda mistura de reação compreende de 500 ppmP a 6000 ppmP de ródio, por e- xemplo, de 1500 ppmP a 3500 ppmP ou de 2000 ppmP a 3000 ppmP. Em termos de limites inferiores, a segunda mistura de reação compreende pelo menos 500 ppmP ródio, por exemplo, pelo menos 1000 ppmP, pelo menos 1500 ppmP ou pelo menos 2000 ppmP. Em termos de limites superiores, a 5 segunda mistura de reação compreende menos de 4000 ppmP de ródio, por exemplo, menos de 3500 ppmP ou menos de 3000 ppmP.

Em uma concretização, a pressão no segundo reator é inferior à pressão no primeiro reator, por exemplo, pelo menos 10% inferior, pelo menos 25% inferior ou pelo menos 50% inferior. Vantajosamente, empregar um 10 reator homogêneo de acordo com a presente invenção reduz significativamente a necessidade de se comprimir a corrente ou as correntes de derivados, o que resulta em aumentos na eficiência global do processo. Em uma concretização, a pressão no segundo reator varia de 0,1 MPa a 10 MPa, por exemplo, de 1 MPa a 5 MPa ou de 2 MPa a 3 MPa. Em outra concretização, 15 a temperatura no segundo reator varia de 100°C a 300°C, por exemplo, de 150°C a 300°C ou de 175°C a 250°C. Em uma concretização, a temperatura de reação no segundo reator é semelhante à temperatura de reação no primeiro reator. Em outras concretizações, contudo, estas duas temperaturas diferem entre si.

Além disso, a reação no segundo reator (e opcionalmente a rea ção no primeiro reator, também) pode ser conduzida em maneira de contra- corrente ou de correntes conjuntas. Embora o catalisador para a reação no segundo reator possa ser igual ao catalisador no primeiro reator, o preferido é que o catalisador no segundo reator seja diferente do catalisador no pri- 25 meiro reator. De preferência, o catalisador no segundo reator é adaptado para se adequar a uma corrente de monóxido de carbono que compreende quantidades menores de monóxido de carbono. De preferência, o catalisador no segundo reator é um ânion dicarbonila de diiodeto de ródio que está ioni- camente ligado a uma resina adequada, por exemplo, de polivinilpiridina ou 30 carbono.

O segundo reator pode ser geralmente qualquer reator homogêneo adequado para carbonilação de metanol com corrente de alimentação de monóxido de carbono relativamente baixa. De preferência, o segundo reator é um reator tanque agitado contínuo ("CSTR"). Em uma concretiza- ção, um reator de coluna de bolhas pode ser utilizado como o segundo rea- tor para realizar a carbonilação. Quando estes reatores são empregados como o reator secundário, os parâmetros destes reatores são semelhantes aos parâmetros discutidos acima com respeito ao primeiro reator.

Em uma concretização, o segundo reator compreende uma se- ção catalisadora e um espaço livre. Em uma concretização preferida, a pres- são parcial de monóxido de carbono no reator é medida no espaço livre do segundo reator.

Um sistema exemplar para reação de carbonilação/separação é mostrado na Figura 1. O sistema de carbonilação 100 compreende uma zo- na de reação de carbonilação 101, uma zona de separação 102 e uma zona de reação secundária 103. Outros sistemas exemplares de carbonilação, incluindo zona de reação e zonas de separação, que podem ser utilizados com concretizações da presente invenção incluem os descritos nas Patentes U.S. N— 7 223 886, 7 005 541, 6 657 078, 6 339 171, 5 731 252, 5 144 068, 5 026 908, 5 001 259, 4 994 608 e Publicações U.S. N— 2008/0287706, 2008/0293966, 2009/0107833, 2009/0270651, cujos conteúdos são aqui in- corporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Uma zona de reação 101 e uma zona de separação 102 exemplares são mostra- das nos diagramas esquemáticos detalhados discutidos abaixo referentes às Figuras 2a e 2b.

Como mostrado na Figura 1, a corrente de alimentação de me- tanol 104 e a corrente de alimentação de monóxido de carbono 105 são ali- mentadas, de preferência alimentadas continuamente, à zona de reação 101 para produzir a corrente de produto ácido acético bruto 106. A corrente de produto ácido acético bruto 106 pode ser alimentada à zona de separação 102, que produz a corrente de ácido acético purificado 107 e as correntes de derivados 108, 109 e a corrente opcional de derivados 110. A corrente de derivados 108 pode ser alimentada à zona de reação secundária 103. Embo- ra a corrente de derivados 108 seja mostrada em corrente única, múltiplas correntes de derivados podem ser produzidas pela zona de separação 102.

A corrente de derivados 109, que pode compreender compostos reciclados, pode ser alimentada, por exemplo, reciclada para a zona de reação 101. Em concretizações opcionais, a corrente opcional de derivados 110 pode ser alimentada também à zona de reação secundária 103. Em uma concretiza- ção, a corrente ou as correntes de derivados são correntes derivadas a partir do produto ácido acético bruto. Por exemplo, a corrente ou as correntes de derivados podem ser correntes que resultam da separação do produto ácido acético bruto. Como outro exemplo, as correntes de derivados podem ser correntes produzidas por vaporizador, como mostrado nas Figuras 2a e 2b.

Em uma concretização, a corrente ou as correntes de derivados não incluem correntes convencionais de gases residuais. Correntes convencionais de gases residuais são meramente correntes de gases de subprodutos que se acumulam no reator à medida que o produto ácido acético bruto é retirado, por exemplo, retirado para um vaporizador. Estas correntes de gases resi- duais compreendem essencialmente subprodutos da reação e não resultam da separação do produto ácido acético bruto. Por conseguinte, correntes convencionais de gases residuais não são consideradas correntes de deri- vados.

Tendo em vista que a presente invenção provê utilização mais eficiente do monóxido de carbono residual, os processos e os sistemas da invenção podem permitir serem retiradas quantidades maiores de gás resi- dual do reator e/ou do vaporizador. Estas quantidades maiores podem ser utilizadas vantajosamente para suplementar outras correntes no sistema, por exemplo, correntes de reciclo ou correntes de refluxos circulantes. Em sis- temas convencionais, a retirada aumentada de gases residuais resultaria em desperdício aumentado de monóxido de carbono.

A corrente de derivados 108 pode estar na fase líquida ou fase de vapor e compreende, de preferência, monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado e opcionalmente metanol e/ou os derivados reativos deste, preferivelmente acetato de metila. Em concretizações preferidas, a corrente de derivados 108 está na fase de vapor. Na Figura 1, a corrente de deriva- dos 108 é alimentada ao reator secundário 111, que é de preferência um reator secundário de carbonilação em fase líquida a alta pressão.

Em concretizações preferidas, os reagentes, por exemplo, meta- nol e/ou derivados do metanol, reagidos no segundo reator 111 podem estar presentes na corrente de derivados 108. Em uma concretização, a corrente de derivados 108 compreende metanol e/ou derivado do metanol em uma quantidade que varia de 0,1% em mol a 40% em mol, por exemplo, de 0,5% em mol a 20% em mol ou de 1 % em mol a 10% em mol de outras concreti- zações, a corrente de derivados 108 está na fase de vapor e possui pressão parcial de metanol e/ou de derivado do metanol de 0,1% a 40% da pressão total da corrente de derivados 108, por exemplo, de 0,5% a 20% ou de 1% a 10%. Em concretizações preferidas, o reagente metanol e/ou derivado do metanol alimentado ao segundo reator 111 é acetato de metila. Em concreti- zações opcionais, metanol e/ou derivados do metanol frescos podem ser alimentados ao segundo reator 111 através da linha 115. Em outras concre- tizações opcionais, metanol e/ou derivados do metano contidos na corrente opcional de derivados 110 vinda da zona de separação 102 podem ser ali- mentados ao segundo reator 111. Em outras concretizações, a corrente de derivados 108 compreende acetaldeído. Nestas concretizações, o segundo reator 111 pode reagir o acetaldeído na corrente de derivados 108 para for- mar outros materiais. Por exemplo, o acetaldeído pode ser reagido para for- mar etanol, o qual pode então ser convertido em ácido propiônico, que é fa- cilmente retirado da corrente de produtos. Por sua conversão na corrente de derivados 108, o acetaldeído é vantajosamente retirado da corrente de deri- vados 108. Essa reação do acetaldeído reduz a quantidade de acetaldeído na corrente de produtos e diminui a necessidade de unidades subsequentes para retirada de acetaldeído, por exemplo, unidades PRS.

Na Figura 1, o reator secundário 111 é de preferência um reator secundário de carbonilação em fase líquida a alta pressão. A reação suple- mentar de carbonilação no reator secundário 111 é conduzida com um cata- lisador homogêneo em fase líquida. Em uma concretização, o catalisador homogêneo em fase líquida compreende metal dissolvido em uma solução, por exemplo, ródio e/ou irídio dissolvidos em ácido acético. O segundo reator 111 é de preferência operado a uma pressão mais baixa do que a do reator primário. Em uma concretização, o reator secundário 111 é operado a uma temperatura semelhante à do reator primário. Em outra concretização, o rea- tor secundário 111 é operado a uma temperatura mais alta, por exemplo, pelo menos 5% mais alta ou pelo menos 10% mais alta que a temperatura do reator primário.

A corrente de derivados 108 é de preferência alimentada ao rea- tor secundário 111 em corrente líquida ou de vapor condensado, opcional- mente com reagentes frescos (através da linha 115) para produzir a corrente secundária de produto bruto 116 compreendendo ácido acético e a corrente de sobrecarga 117. Em uma concretização, o metanol e/ou derivado do me- tanol é fornecido ao segundo reator por uma corrente suplementar de ali- mentação ou uma corrente diferente de derivados. A corrente de sobrecarga 117 compreende iodeto de metila, monóxido de carbono residual (se existen- te), metanol vaporizado, acetato de metila vaporizado e outros gases não condensáveis tais como metano. A corrente de sobrecarga 117 é condensa- da e alimentada ao separador de líquido e pressão (knock-out pot) 118 para retirada da corrente líquida 119 e a corrente de vapor 120. A corrente líquida 119, juntamente com a corrente opcional de derivados 110, é alimentada ao segundo reator 111.

A corrente secundária de produto bruto 116 pode ser ainda processada e alimentada à zona de separação 102 ou pode ser combinada com o produto ácido acético purificado 107. Em algumas concretizações, a corrente secundária de produto bruto 116 pode ser recuperada indepen- dentemente do produto ácido acético purificado 107. De preferência, a cor- rente secundária de produto bruto 116 está enriquecida em ácido acético relativamente à corrente de derivados 108. Em uma concretização, a cor- rente secundária de produto bruto 116 compreende de 30% em mol a 95% em mol de ácido acético, por exemplo, de 50% em mol a 75% em mol ou de 45% em mol a 70% em mol. Em termos de limites, a corrente secundá- ria de produto bruto 116 compreende pelo menos 25% em mol de ácido acético, por exemplo, pelo menos 50% em mol, pelo menos 40% em mol ou pelo menos 60% em mol. Em termos de pressões parciais, a corrente secundária de produto bruto 116 (quando na fase de vapor) pode possuir uma pressão parcial de ácido acético de 30% a 95% da pressão total da corrente secundária de produto bruto 116, por exemplo, de 50% a 75% ou de 45% a 70%. Em uma concretização, a corrente secundária de produto bruto 116 pode compreender ainda pequenas quantidades de monóxido de carbono, por exemplo, menos de 40% em mol de monóxido de carbono, por exemplo, menos de 25% em mol, menos de 10% em mol, menos de 5% em mol ou menos de 3% em mol. Em outras concretizações, a corrente secundária de produto bruto 116 compreende ainda metanol e/ou deriva- dos do metanol em uma quantidade inferior a 50% em mol, por exemplo, inferior a 40% em mol, inferior a 25% em mol ou inferior a 15% em mol. Em termos de intervalos, a corrente secundária de produto bruto 116 pode compreender de 10% em mol a 50% em mol de metanol e/ou derivado do metanol, por exemplo, de 10% em mol a 40% em mol ou de 15% em mol a 30% em mol.

A corrente de vapor 120 pode ser purgada ou queimada. Em concretizações preferidas, a corrente de vapor 120 compreende substanci- almente menos monóxido de carbono, e ainda de preferência essencialmen- te nenhum monóxido de carbono, do que a corrente de derivados 108. Adi- cionalmente, uma parte da corrente de vapor 120 pode ser alimentada a uma ou mais das unidades de recuperação 121. A Figura 1 mostra a unida- de de recuperação 121. Um solvente para lavagem de gases (scrubbing)é alimentado através da linha 122. De preferência o solvente, resfriado para menos de 25°C, pode ser alimentado à unidade de recuperação 121 para limpar a corrente de vapor 120 de componentes de baixo ponto de ebulição, tais como iodeto de metila, que são retirados através da linha 123 e são pre- ferivelmente devolvidos à zona de reação 101. Solventes exemplares de ab- sorção incluem metanol, acetato de metila, éter dimetílico, ácido acético e suas misturas. A sobrecarga da unidade de recuperação 121 pode sair em forma de gás de purga 124.

As Figuras 2a e 2b mostram o processo de reação/separação 200, que compreende a zona de reação exemplar 201 e a zona de separa- ção exemplar 202. A zona de reação 201 compreende o primeiro reator 130, o vaporizador 131 e uma unidade de recuperação do reator 132. Nas Figu- ras 1, 2a e 2b, números iguais indicam itens similares.

Em uma concretização, monóxido de carbono, por exemplo, no estado gasoso, é continuamente introduzido no primeiro reator 230, conve- nientemente abaixo de um agitador opcional, que pode ser utilizado para agitar o conteúdo. Metanol é alimentado ao primeiro reator 230 através da carga de alimentação 204. A temperatura do primeiro reator 230 pode ser controlada, como indicado acima. A carga de alimentação de monóxido de carbono 205 é introduzida a uma taxa suficiente para manter a pressão total desejada do reator.

A carga de alimentação gasosa é de preferência completamente dispersa por todo o médio de reação pelo meio de agitação. A purgação ga- sosa é desejavelmente aliviada através da linha de gases residuais 232 do primeiro reator 230. O alívio de gases residuais 232 previne o acúmulo de subprodutos gasosos, tais como metano, dióxido de carbono e hidrogênio e a manter uma pressão parcial definida de monóxido de carbono a uma dada pressão total no reator. O alívio de gases residuais 232 não é uma corrente de derivados, como discutido acima. Conforme mostrado nas Figuras 2a e 2b, uma unidade de recuperação do reator 233 pode ser utilizada para re- moção de componentes de baixo ponto de ebulição do gás aliviado na linha 232. As correntes de purgação gasosa do primeiro reator 230 podem ser combinadas ou limpas separadamente e são tipicamente limpas com ácido acético, metanol ou misturas de ácido acético e metanol para prevenir a per- da de componentes de baixo ponto de ebulição, tais como iodeto de metila, provenientes do processo. Se metanol for utilizado como solvente líquido para lavagem do gás aliviado, o metanol enriquecido (contendo iodeto de metila) proveniente da unidade de recuperação do reator 233 é tipicamente devolvido ao processo, por exemplo, através da linha 234, embora possa ser também devolvido para qualquer uma das correntes que reciclam de volta para o reator tais como as correntes de sobrecarga de resíduos ou frações mais leves do vaporizador ou da coluna de desidratação. Se ácido acético for utilizado como o solvente líquido para lavagem do alívio, o ácido acético enriquecido (contendo iodeto de metila) proveniente do lavador de gases é tipicamente liberado de frações mais leves absorvidas e o ácido acético puro resultante é reciclado de volta para o lavador de gases (não mostrado). Os componentes de frações mais leves retirados do ácido acético enriquecido pelo solvente de lavagem de gases podem ser devolvidos ao processo prin- cipal diretamente, por exemplo, através da linha 234 ou indiretamente em vários lugares diferentes, incluindo o primeiro reator 230, o vaporizador 231, por exemplo, através da linha 235 ou a uma área adequada na zona de se- paração 202. Em uma concretização, a corrente que sai no topo da unidade de recuperação do reator 233 é transferida através da linha 239 para pro- cessamento adicional, o que pode implicar, por exemplo, separação ou lava- gem de gases adicionais. De preferência, o conteúdo da linha 236, o qual pode conter, entre outros, monóxido de carbono (residual) e metanol, pode ser ainda reagido, de preferência na zona de reação secundária 203, para produzir ácido acético adicional. Opcionalmente, as correntes de purgação gasosa podem ser aliviadas através da líquida do vaporizador ou da parte mais baixa da coluna de frações mais leves para intensificar a estabilidade do e/ou podem ser combinadas com outros alívios gasosos do processo (tais como os alívios de receptores de sobrecarga da coluna de purificação) antes da lavagem de gases.

O produto ácido acético bruto é extraído do primeiro reator 230 a uma taxa suficiente para manter um nível constante em seu interior e é fornecido ao vaporizador 231 através da corrente 236. No vaporizador 231, o produto bruto é separado em uma etapa de separação ultrarrápida para obter uma corrente de sobrecarga volátil ("vapor") 237 compreendendo á- cido acético e uma corrente menos volátil 238 compreendendo uma solu- ção contendo catalisador. A solução contendo catalisador compreende áci- do acético contendo o ródio e o sal de iodeto, juntamente com quantidade menores de acetato de metila, iodeto de metila e água. A corrente menos volátil 238 é de preferência reciclada para o primeiro reator 230. Vantajo- samente, pelo menos parte desta corrente pode ser direcionada a um se- gundo reator no qual o catalisador é utilizado para formar ácido acético a- dicional. As correntes 238' e 238" mostram uma parte da corrente 238 sen- do direcionada ao segundo reator 211. Embora a Figura 2a mostre ambas estas correntes sendo direcionadas ao segundo reator 211, em algumas concretizações, apenas uma das correntes é direcionada ao reator. Em outras concretizações, as correntes 238' e 238" não estão presentes, por exemplo, toda a corrente 238 é reciclada para o primeiro reator 230. Em- pregar um reator homogêneo como o reator secundário facilita o reciclo de catalisador nestas linhas. Essa reciclagem melhora vantajosamente a efici- ência do processo; Em outras concretizações, catalisador fresco pode ser fornecido ao segundo reator 211. O catalisador fresco, por exemplo, ródio, pode ser o único catalisador suprido ao segundo reator 211 ou, na alterna- tiva, pode ser combinado com o ródio suprido através de correntes de reci- clo do catalisador. A corrente de vapor de sobrecarga 237 compreende também iodeto de metila, acetato de metila, água, PRCs. Os gases dissol- vidos e/ou arrastados que deixam o primeiro reator 230 e entram no vapo- rizador 231 compreendem uma parte do monóxido de carbono e podem conter também subprodutos gasosos tais como metano, hidrogênio e dióxi- do de carbono. Os gases dissolvidos deixam o vaporizador 231 como parte da corrente de sobrecarga 237. Em algumas concretizações, a corrente de vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição 237 pode ser alimentada à zona de reação secundária 203, por exemplo, ao segundo reator 111 (não mostrado).

A corrente de sobrecarga 237 proveniente do vaporizador 231 é direcionada à zona de separação 202. A zona de separação 202 compreen- de a coluna de frações mais leves 240, o decantador 241 e a coluna de se- cagem 242. Adicionalmente, a zona de separação 202 pode compreender também uma ou mais colunas para remoção de compostos redutores de permanganato ("PRCs"), leitos de guarda, colunas de frações mais pesadas, extratores, etc.

Na coluna de frações mais leves 240, a corrente 237 rende uma corrente de vapor de sobrecarga com baixo peso de ebulição 243, produto ácido acético purificado que é preferivelmente removido através de uma cor- rente lateral 244 e uma corrente de resíduos com alto ponto de ebulição 245.

O ácido acético removido através da corrente lateral 244 preferivelmente é submetido à purificação adicional, tal como na coluna de secagem 242 para separação seletiva de ácido acético de água e/ou uma coluna opcional de frações mais pesadas (não mostrado), conforme descrito na Patente U.S. N- 6 627 770, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referên- cia neste pedido de patente. De preferência, a corrente lateral 244 e a cor- rente de resíduos 245 não compreendem substancialmente qualquer monó- xido de carbono ou quantidades detectáveis de monóxido de carbono. A co- luna de frações mais leves de saída de resíduos 240 pode compreender um catalisador. Em algumas concretizações, pelo menos parte da corrente de resíduos na linha 245 pode ser direcionada ao segundo reator 211.

O vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição na linha 243 pode compreender monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado; io- deto de metila; acetato de metila; hidrogênio; água; PRCs; ácido acético; gases inertes como nitrogênio, argônio e hélio; e outros gases dissolvidos.

Em termos de limites superiores, o vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição na linha 243 pode compreender menos de 25% em mol de monóxi- do de carbono, por exemplo, menos de 15% em mol; menos de 10% em mol ou menos de 5% em mol; e/ou pode possuir uma pressão parcial de monó- xido de carbono 25% inferior à pressão total do vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição, por exemplo, inferior a 15%, inferior a 10% ou infe- rior a 5%. De preferência, a quantidade de monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado na linha 243 é de preferência inferior à quantidade de monó- xido de carbono na corrente de alimentação 205, por exemplo, pelo menos 5% inferior, pelo menos 10% inferior, pelo menos 25% inferior ou pelo me- nos 50% inferior. Em termos de intervalos, a quantidade de monóxido de carbono na linha 243 pode variar de 0,1% em mol a 25% em mol, por exem- plo, de 0,5% em mol a 15% em mol ou e 1% em mol a 10% em mol; ou a pressão parcial de monóxido de carbono pode variar de 0,1% a 25% da pressão total do vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição, por e- xemplo, de 0,5% a 15% ou de 1% a 10%. De preferência, o vapor de sobre- carga com baixo ponto de ebulição na linha 243 compreende pelo menos 0,1% em mol de monóxido de carbono, por exemplo, pelo menos 0,5% em mol ou pelo menos 1% em mol; e/ou possui uma pressão parcial de monóxi- do de carbono de pelo menos 0,1% da pressão total do vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição, por exemplo, pelo menos 0,5% ou pelo menos 1%. Além disso, o vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição na cor- rente 243 pode compreender pelo menos 0,1% em mol de iodeto de metila, por exemplo, pelo menos 1% em mol ou pelo menos 5% em mol. Em termos de intervalos, a corrente 243 pode compreender de 0,1 % em mol a 30% em mol de iodeto de metila, por exemplo, de 1% em mol a 25% em mol ou de 5% em mol a 20% em mol. Em algumas concretizações, a corrente de deri- vados do produto ácido acético bruto na linha 243 pode ser alimentada à zona de reação secundária 203.

Foi descrito nas Patentes U.S. Nos 6 143 930 e 6 339 171 que há geralmente uma concentração mais alta de PRCs e especialmente de ace- taldeído na corrente de vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição 243 que sai da coluna de frações mais leves 240 do que na corrente de resí- duos com alto ponto de ebulição 245. Em algumas concretizações, a corren- te de vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição 240, contendo PRCs, pode opcionalmente ser submetida a processamento adicional em um sistema de remoção de PRC ("PRS") (não mostrado) para reduzir e/ou re- mover a quantidade de PRCs presentes (ou parte desta). PRCs são forma- dos durante a carbonilação of metanol na presença de um catalisador de carbonilação com metal do Grupo VIII. PRCs podem incluir, por exemplo, compostos como acetaldeído, acetona, metil etil cetona, butiraldeído, croto- naldeído, 2-etil crotonaldeído, 2-etil butiraldeído e os semelhantes e os pro- dutos de condensação do aldol destes.

Como mostrado, a corrente de vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição 243 é de preferência condensada e direcionada a uma unidade de separação de sobrecarga em fases, como mostrado pelo decan- tador receptor de sobrecarga 241. As condições são desejavelmente manti- das no processo de tal modo que a corrente de vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição 243, uma vez no decantador 241, se separará em fase leve e fase pesada. Em geral, a corrente de vapor de sobrecarga com baixo ponto de ebulição 243 é resfriada para uma temperatura suficiente pa- ra condensar e separar o iodeto de metila, o acetato de metila, o acetaldeído e outros componentes com carbonila condensáveis e água em duas fases.

Uma parte gasosa da corrente 243 pode incluir monóxido de carbono e ou- tros gases não condensáveis, tais como dióxido de carbono, hidrogênio e o os semelhante e é liberada do decantador 241 através da linha 246. A linha 246 de preferência possui uma pressão parcial de monóxido de carbono in- ferior a 95% da pressão total da linha 246, por exemplo, inferior a 80%; infe- rior a 75%; inferior a 60%; inferior a 50%; ou inferior a 40%. Neste relatório descritivo, todas as pressões parciais têm como base a pressão total de to- dos os componentes não condensáveis na corrente ou no vaso especificado.

Além de ou alternativamente, a linha 246 pode compreender menos de 95% em mol de monóxido de carbono, por exemplo, menos de 80% em mol; me- nos de 75% em mol; menos de 60% em mol; menos de 50% em mol; ou menos de 40% em mol. A linha 246 possui preferivelmente uma pressão parcial de monóxido de carbono e/ou percentual em peso que é inferior aos da corrente de alimentação de monóxido de carbono 205, que alimenta o primeiro reator 230, por exemplo, 5% inferior; 10% inferior; 25% inferior ou 50% inferior. Em termos de intervalos, a quantidade de monóxido de carbo- no na linha 246 opcionalmente varia de 50% em mol a 95% em mol, por e- xemplo, de 60% em mol a 80% em mol ou de 65% em mol a 75% em mol.

Opcionalmente, a linha 246 possui uma pressão parcial de monóxido de car- bono de 50% a 95% da pressão total da linha 246, por exemplo, de 60% a 80% ou de 65% a 75%. A linha 246 preferivelmente possui um percentual molar de acetato de metila que opcionalmente varia de 10% em mol a 60% em mol, por exemplo, de 15% em mol a 50% em mol ou de 25% em mol a 45% em mol; e/ou uma pressão parcial de acetato de metila de 10% a 60% da pressão total da linha 246, por exemplo, de 15% a 50% ou de 25% a 45%. Esta corrente de derivados na linha 246 compreendendo monóxido de carbono pode ser direcionada à zona de reação secundária 203, para reagir com metanol e formar ácido acético adicional, como discutido acima na Figu- ra 1.

A fase leve condensada 247 no decantador 241 compreende de preferência água, ácido acético e PRCs, bem como quantidades de iodeto de metila e acetato de metila. A fase pesada condensada 248 no decantador 241 em geral compreenderá iodeto de metila, acetato de metila e PRCs. A fase pesada líquida condensada 248 no decantador 241 pode ser conveni- entemente recirculada, seja direta ou indiretamente, para o primeiro reator 230 e/ou para o segundo reator 211. Por exemplo, uma parte desta fase pe- sada líquida condensada 248 pode ser recirculada para o primeiro reator 230 e/ou o segundo reator 211, com uma corrente de retorno (não mostrada), geralmente uma pequena quantidade, por exemplo, de 5 a 40% em vol ou de 5 a 20% em vol da fase pesada líquida sendo direcionada para um PRS.

Esta corrente de retorno da fase pesada líquida 248 pode ser tratada indivi- dualmente ou pode ser combinada com a fase leve líquida condensada 247 para destilação posterior e extração de impurezas contendo carbonila de acordo com uma concretização da presente invenção.

Como mostrado nas Figuras 2a e 2b, a fase leve deixa o decan- tador 241 através da linha 247. Uma primeira parte, por exemplo, parte em alíquota, da corrente da fase leve 247 pode ser reciclada para o topo da co- luna de frações mais leves 240 em corrente de refluxo. Uma segunda parte, por exemplo, parte em alíquota, da corrente da fase leve 247 pode ser dire- cionada ao PRS opcional (não mostrado), por exemplo, como mostrado pela corrente 249. Uma terceira parte, por exemplo, parte em alíquota, da corren- te da fase leve 247 opcionalmente pode ser reciclada para o primeiro reator 230, por exemplo, como mostrado pela corrente opcional de reciclo 250, quando água adicional é desejada ou necessária no reator 230 ou para o segundo reator 211. Em aspectos preferidos, o nível de água no reator é mantido a um nível desejado sem corrente de reciclagem 250 para o reator 230, uma vez que a corrente de reciclagem 250 para o reator 230 resultará indesejavelmente no reciclo de ácido acético e aumentará desnecessariamente a carga no reator 230.

A coluna de frações mais leves 240 forma também de preferên- 5 cia uma corrente de resíduo ou de sedimentos 245, a qual compreende de primariamente ácido acético e água. Considerando que a corrente de sedimentos de frações mais leves 245 tipicamente compreenderá algum catalisador residual, pode ser benéfico reciclar toda ou parte da corrente de sedimentos de frações mais leves 245 para o primeiro reator 230 (e/ou o segun- 10 do reator 211). Como mostrado, pelo menos parte da corrente 245 pode ser direcionada para o segundo reator 211, através da corrente 245'. Em uma concretização, a corrente 245' pode ser combinada com a corrente 238' e/ou 238" antes de ser alimentada ao segundo reator 211. A corrente 245' possui as mesmas vantagens que as correntes 238' e 238". De preferência, a cor- 15 rente de sedimentos de frações mais leves 245 pode ser combinada com a fase catalisadora 238 do vaporizador 231 e devolvida junto ao primeiro reator 230.

Como indicado acima, além da fase de sobrecarga, a coluna de frações mais leves 240 forma também uma corrente lateral de ácido acético 20 244, a qual de preferência compreende primariamente ácido acético e água.

Opcionalmente, uma parte da corrente lateral 244 pode ser recirculada para a coluna de frações mais leves, preferivelmente para um ponto abaixo onde a corrente lateral 244 foi retirada da coluna de frações mais leves, conforme descrito na Publicação U.S. N2 2008/0287706, cujo conteúdo é aqui incorpo- 25 rado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

Considerando que a corrente lateral 244 contém água além de ácido acético, a corrente lateral 244 proveniente da coluna de frações mais leves 240 é preferivelmente direcionada a uma coluna de secagem 242, na qual o ácido acético e a água são separados um do outro. Como mostrado, a 30 coluna de secagem 242 separa a corrente lateral de ácido acético 244 em uma corrente de sobrecarga 251 constituída primariamente por água e uma corrente de sedimentos 252 contendo primariamente ácido acético purificado seco. A corrente de sobrecarga 251 é preferivelmente resfriada e condensa- da em uma unidade de separação de fases, por exemplo, o decantador 253, para formar uma fase leve 254 e uma fase pesada 255. Como mostrado, uma parte da fase leve 254 é refluída, como mostrado pela corrente 256 e o restante da fase leve é devolvido ao primeiro reator 230, como mostrado pe- la corrente 257. A fase pesada, que é tipicamente uma emulsão compreen- dendo água e iodeto de metila, é preferivelmente devolvida em sua totalida- de ao primeiro reator 230, como mostrado pela corrente 255, opcionalmente depois de ser combinada com a corrente 257, embora uma parte possa ser também ainda processada (não mostrado). Em outras concretizações, pelo menos parte da fase pesada pode ser direcionada para o segundo reator 211.

A corrente de sedimentos da coluna de secagem 252 preferivel- mente compreende ou consiste essencialmente em ácido acético. Em con- cretizações preferidas, a corrente de sedimentos da coluna de secagem compreende ácido acético em uma quantidade superior a 90% em mol, por exemplo, superior a 95% em mol ou superior a 98% em mol. Opcionalmente, a corrente de sedimentos da coluna de secagem 252 pode ser ainda proces- sada, em uma coluna de frações mais pesadas (não mostrado) ou leito de guarda de iodeto (não mostrado), antes de ser armazenada ou transportada para uso comercial.

O retorno da corrente de gases de alívio 246 proveniente do de- cantador de sobrecarga 241 da coluna de frações mais leves 240. Em uma concretização preferida, a corrente de gases de alívio 246, que compreende uma quantidade de monóxido de carbono residual, pode ser direcionada pa- ra a zona de reação secundária 203. Na Figura 2a, a corrente de gases de alívio 246 é inicialmente processada em uma unidade recuperação 260 para remoção de quaisquer compostos com baixo ponto de ebulição, tais como iodeto de metila.

Um solvente para lavagem de gases, de preferência resfriado para menos de 25°C pode ser alimentado através da linha 261 à unidade de recuperação 260 para limpar a corrente de vapor 246 de componentes com baixo ponto de ebulição, tais como iodeto de metila, os quais são removidos através da linha 262 e são preferivelmente devolvidos à zona de reação 201. Os solventes para lavagem de gases incluem metanol, acetato de metila, éter dimetílico, ácido acético e suas misturas. As sobrecargas da unidade de 5 recuperação 260 podem sair como gás de purgação 263. Em uma concretização opcional, uma parte da corrente de gases de alívio. Em uma concretização opcional, uma parte da corrente de gases de alívio 246 pode se desviar da unidade de recuperação 260 na linha 264 e ser combinado com o gás de purgação 263. 10 O gás de purga 263 que sai do topo da unidade de recuperação 260 compreende monóxido de carbono, acetato de metila e opcionalmente iodeto de metila. Em concretizações preferidas, o gás de purga 263 passa através do compressor 265 para formar a corrente comprimida de derivados 266. Em concretizações preferidas, a pressão total do vapor na corrente de 15 derivados 266 a alta pressão é de 0,1 MPa a 10 MPa, por exemplo, de 0,5 MPa a 5 MPa ou de 0,5 MPa a 2 MPa. Empregar um reator homogêneo pode beneficamente reduzir ou minimizar a compressão do gás de purga 263. Em uma concretização, o gás de purga 263 não compreende substancialmente qualquer iodeto de metila, o qual foi removido pela unidade de recu- 20 peração 260. A corrente comprimida de derivados 266 é alimentada à zona de reação secundária 203 na Figura 2a. A zona de reação secundária 203 compreende o reator secundário 211 conforme descrito acima na Figura 1. A corrente secundária de produto bruto 216 deixa o segundo reator 211 e compreende ácido acético. A corrente secundária de produto bruto pode 25 compreender também iodeto de metila, catalisador, acetato de metila, água e misturas destes. Em algumas concretizações, a corrente secundária de produto bruto 216 pode ser direcionada para a zona de reação 201. De preferência, pelo menos parte da corrente secundária de produto bruto 216 é alimentada ao vaporizador 231 e/ou à coluna de frações mais leves 240. A 30 corrente de derivados 210 proveniente da corrente de fase pesada 248 pode ser direcionada e alimentada ao segundo reator 211 com a corrente líquida 219.

Na Figura 2b, a corrente de gases de alívio 246 é alimentada à zona de reação secundária 203. Em uma concretização, a corrente de gases de alívio 246 proveniente do decantador de sobrecargas 241 pode passar através do compressor 267 para formar uma corrente comprimida de deriva- dos 268, a qual é alimentada diretamente ao reator secundário 211 conforme mostrado. Em concretizações preferidas, a pressão total do vapor na corren- te comprimida de derivados 268 é de 0,1 MPa a 10 MPa, por exemplo, de 0,5 MPa a 5 MPa ou de 0,5 MPa a 2 MPa. A corrente comprimida de deriva- dos 268 na Figura 2b pode compreender uma quantidade mais alta de iodeto de metila em relação à corrente de derivados a alta pressão 266 mostrada na Figura 2a. Em concretizações alternativas, a corrente de gases de alívio 246 pode ser alimentada como a corrente de derivados ao segundo reator 211, sem ser comprimida ou processada em uma unidade de recuperação.

Nas concretizações da Figura 2b, a necessidade da unidade de recuperação 260 pode ser reduzida ou eliminada.

Evidentemente, os sistemas de separação das Figuras 1, 2a e 2b constituem simplesmente exemplos de esquemas de separação que po- dem ser utilizados na presente invenção. Outras combinações de unidade de separação podem tão simplesmente utilizadas. Sistemas preferíveis de se- paração são aqueles em que pelo menos parte do monóxido de carbono re- sidual é separado e/ou recuperado o produto ácido acético bruto.

Embora a invenção tenha sido descrita detalhadamente, modifi- cações dentro do espírito e no âmbito da invenção serão rapidamente evi- dentes para os técnicos no assunto. Em vista da discussão precedente, o conhecimento pertinente e as referências discutidas acima ligadas aos Ante- cedentes e à Descrição detalhada, cujos conteúdos de todos são aqui incor- porados por referência neste pedido de patente. Adicionalmente, deve ser entendido que aspectos da invenção e partes de várias concretizações e vários aspectos enunciados abaixo e/ou nas reivindicações anexadas podem ser combinados ou trocados quer no todo ou em parte. Nas descrições pre- cedentes das várias concretizações, aquelas concretizações que se referem à outra concretização podem ser apropriadamente combinadas com outras concretizações conforme será reconhecido pelo técnico no assunto. Além do mais, os técnicos no assunto reconhecerão que a descrição precedente consta apenas a título de exemplo e não se destina a ser uma limitação à invenção.

Claims (15)

1. Processo para produzir ácido acético, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir uma primeira mistura de reação que compreende monóxido de carbono e um entre metanol e um derivado do metanol em um primeiro reator (130) para produzir um produto de ácido acético bruto (106); separar, em uma zona de separação (102), o produto de ácido acético bruto em uma corrente de derivados (108, 109) compreendendo monóxido de carbono residual; reagir uma segunda mistura de reação compreendendo uma parte ou mais do monóxido de carbono residual na corrente de derivados (108, 109) e um dentre metanol e um derivado do metanol em um segundo reator (111) para produzir uma corrente de produto compreendendo ácido acético adicional, em que o segundo reator (111) é um reator homogêneo, e em que uma pressão parcial do monóxido de carbono no segundo reator (111) é inferior a 1,05 MPa, de preferência variando de 0,005 MPa a 1,05 Mpa, e em que a corrente de derivados (108, 109) não é uma corrente de gás residual.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: comprimir ao menos a única corrente de derivados (108, 109) para formar uma corrente comprimida de derivados, em que a corrente comprimida de derivados possui uma pressão parcial do monóxido de carbono na alimentação de pelo menos 0,03 MPa, de preferência variando de 0,03 MPa a 1,75 MPa.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no segundo reator, um entre metanol e um derivado do metanol, e o catalisador são liquidos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira mistura de reação compreende ainda uma primeira quantidade de ródio e a segunda mistura de reação compreende ainda uma segunda quantidade de ródio, e em que a primeira quantidade de ródio é inferior à segunda quantidade de ródio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator (130) contém catalisador, e que o produto de ácido acético bruto (106) compreende catalisador.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: separar o produto de ácido acético bruto (106) para formar uma corrente de reciclo de catalisador compreendendo catalisador; e/ou direcionar parte ou mais da corrente de reciclo do catalisador ao segundo reator.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma pressão no segundo reator (111) é inferior à pressão no primeiro reator (130) .

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de derivados (108, 109) compreendendo monóxido de carbono residual, compreende: de 10% em mol a 95% em mol de monóxido de carbono; e de 0, 1% em mol a 40% em mol de um dentre metanol e um derivado do metanol.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação no segundo reator (111) varia de 100°C a 250°C.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um entre metanol e um derivado do metanol, no segundo reator (111), é fornecido por uma corrente suplementar de alimentação ou outra das correntes de derivados.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator (130) contém um catalisador; e em que a separação compreende: vaporizar o ácido acético bruto (106) produzido em uma primeira corrente de vapor (120) compreendendo ácido acético, monóxido de carbono residual e catalisador, e uma primeira corrente de residues liquidos compreendendo catalisador; e separar a corrente vaporizada de vapor em uma segunda corrente de vapor (120) compreendendo monóxido de carbono, um produto purificado de ácido acético, e uma segunda corrente de residues liquidos compreendendo catalisador, em que a primeira corrente de vapor e/ou a segunda corrente de vapor são consideradas correntes de derivados.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que uma parte ou mais da segunda corrente de residues liquidos é direcionada ao segundo reator.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a separação compreende: decantar a segunda corrente de vapor para formar uma terceira corrente de vapor contendo monóxido de carbono residual, e uma terceira corrente de residues liquidos contendo iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeído; e comprimir a terceira corrente de vapor para formar a corrente comprimida de derivados.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação produz um produto de reação e uma corrente de exaustão contendo menos de 60% em mol de monóxido de carbono; em que a reação no reator é uma reação homogênea, e a reação é conduzida a uma pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 1,05 MPa.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a alimentação de monóxido de carbono compreende uma pressão parcial de monóxido de carbono inferior a 60% da pressão total da alimentação de monóxido de carbono.

Images