JPS6219553A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。

桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広く用いられており、また貴薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。

しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので工
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする新規な方法がいくつか提案されてい
る（例えば、特開昭５６−１５２４２、特開昭５６−２
２７４９、特開昭５６−２２７５０、特開昭５６−７１
０５９、特開昭５７−２１３４２、特開昭５７−２１３
４３、特開昭５７−７０８５６、特開昭６０−９２２４
２、特開昭６０−９２２４３、特開昭６０−９４９４０
、特開昭６０−９７９３５など）。

これらの公知文献では主触媒としてパラジウム金属また
はその化合物および銅塩を用いることを開示している。

更に多くの実施例では銅塩の具体例として塩化第二銅を
使用しており、触媒成分に塩素等のハロゲンが実質的に
必須であることを示している。

しかしながら、このようなハロゲンを含有する触媒成分
により反応を行なうと、汎用の金属製反応器では反応器
材質が腐食され反応の再現性の悪化や成績の低下のみな
らず、反応器の劣化という大きな問題点があった。

この問題を避けるため特開昭６０−９２２４３ではガラ
ス内張りまたはガラス容器挿入式の反応器を使用するこ
とが提案されている。しかしながら、ガラス内張り反応
器を使用する場合は、反応の全圧または温度が制限され
る。さらには、前記触媒成分を使用する反応においては
反応中その触媒成分の一部が固体として析出することが
多く、この析出固体によるガラス内張り式反応器または
ガラス容器挿入式０反応益のガラス壁の摩耗が問題とな
る。また、固体担体に担持した触媒等を使用した場合も
同じ問題を起す。このためガラス内張りおよびガラス容
器挿入式の反応器も実際上使用するのが困難である。

このように、反応器材質上の重大な問題が解決されてい
ないため、新規な桂皮酸エステル類の製造法は未だ工業
化されるに到っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素との反応において、高い触媒活性および満足
すべき反応成績で、かつ金属の腐食を抑えて対応する桂
皮酸エステル類を製造する方法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を続け
てきたところ、特定の触媒成分と硝酸の存在下に反応を
行なうと、金属製反応器の腐食が抑制でき高い触媒活性
および満足すべき反応成績で桂皮酸エステル類が製造で
きることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を、■パラジウムー金属またはその化合物
、■銅の化合物および■ハロゲンの化合物からなる触媒
系および硝酸の存在下に反応させることを特徴とする対
応する桂皮酸エステル類の製造法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−
イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、
あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
３，４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる
。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜１００
モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使
用してもよい。

一酸化炭素の分圧は５０気圧以下であり、これ以上の分
圧では対応するフェニルコハク酸ジエステル類の副生量
が増加する。好ましくはｏ、ｏｏｓ〜４０気圧（絶対圧
、以下同様）である。

酸素の分圧は５０気圧以下であり、分圧を高くすると副
生物が増加する。好ましくは０．００２〜３０気圧であ
る。酸素源としては純粋な酸素でも空気でも構わない。

爆発範囲をさけるため、一酸化炭素および酸素の混合気
体は窒素またはアルゴン等の不活性ガスで稀釈して用い
ることが好ましい。

これらの一酸化炭素、酸素、および不活性ガスは必要量
を反応器に一括して仕込んでもよいが、必要な気体を連
続的または間欠的に追加してもよいし、また連続的また
は間欠的に流通させる方法でもよい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレンクリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−へキサン、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合
物類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スル
ホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。

また生成する水が反応を阻害する場合には、モレキュラ
ーシーブ、シリカゲル、オルトギ酸メチル、無水酢酸等
の脱水剤を使用することもできる。

本発明の主触媒の第１成分であるパラジウム金属または
その化合物としては、パラジウム金属を活性炭、シリカ
ゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、マグ
ネシア、軽石、モレキュラーシーブ等の担体に担持させ
たもの、また、パラジウム黒、パラジウムのジベンジリ
デンアセトン錯体またはテトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムのような０価のパラジウム錯体など
の０価のパラジウム金属または化合物、塩化パラジウム
、硝酸パラジウムのようなパラジウムΦ無機酸塩、酢酸
パラジウムまたは安息香酸パラジウムなどの有機酸塩、
ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、シクロオク
タジエンジクロロパラジウム、塩化パラジウムベンゾニ
トリル錯体、または塩化パラジウムアンミン錯体などの
パラジウムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙
げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
てｌＸ１０−’〜ｌＸ１０−’　　グラム原子の範囲で
あり、好ましくはｌＸ１０−５〜Ｉ　Ｘ　１０−２グラ
ム原子である。

本発明の主触媒の第２．成分である銅の化合物としては
、塩化鋼、臭化鋼、硝酸鋼、リン酸鋼、炭酸銅、ホウ酸
銅などの銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステ
アリン酸銅などの銅の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸銅
などの銅の芳香族カルボン酸塩、銅アセチルアセトナー
トのような銅の有機アニオンの塩などが挙げられる。

これらの銅の化合物は単独でもまたは同時に２種以上を
用いても構わない。

これらの銅の化合物の使用量は銅原子として原料のスチ
レン類１モルに対してｌＸ１０’〜１グラム原子であり
、好ましぐはｌＸ１０−’〜２Ｘ１０−’ダラム原子で
ある。

本発明の主触媒の第３成分のハロゲン化合物としては、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン分子またはそれらの
溶液、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン
化水素またはそれらの溶液またはアミンの塩類、ターシ
ャリ−ブチルクロライド、ターシャリ−ブチルブロマイ
ド、ホスゲン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ三塩化
リン、オキシ三臭化リンなどのハロゲンイオンを発生し
やすい含ハロゲン化合物、あるいはチタン、バナジウム
、マンガン、鉄、銅、亜鉛またはアルミニウムなどの金
属のその価数に応じたハロゲン化物またはオキシハロゲ
ン化物などが挙げられる。これらのハロゲンの化合物は
単独または２種以上を混合してもよい。

ハロゲン化銅は、主触媒第２成分である銅の化合物と第
６成分であるハロゲンの化合物を兼ねることもできる。

これらのハロゲン化合物の使用量はハロゲン原子として
、原料のスチレン類１モルに対して２Ｘ１０−５〜２グ
ラム原子であり、　好ましくは２×１０〜４×１０　グ
ラム原子である。

本発明の方法では、以上の主触媒のほか、通常、助触媒
として■アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩または有機酸塩、■アルミニウム金属の有機酸塩
、あるいは■国際純正および応用化学連合による周期律
表（以下、単に周期律表という）の４Ａ族、７Ａ族、８
Ａの鉄族、１Ｂ族または２Ｂ族の中から選ばれる金属の
化合物を使用してもよい。

これらの助触媒は具体的には、■のアルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または有機酸塩として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸マグネシウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、コハク酸カルシウム、フェニル酢
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、フタル酸ナトリウム
などの脂肪族もしくは芳香族の１価または多価カルボン
酸塩が挙げられる。

また■アルミニウム金属の有機酸塩としては、酢酸アル
ミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、などが挙げられる。

また■の周期律表の４Ａ族、７Ａ族、８Ａ鉄族、１Ｂ族
または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化合物としては、
チタン、ジルコニウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、水銀等の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物
、炭酸塩、あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸
、コハク酸またはフェニル酢酸等の１価または多価の脂
肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳香族
カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体またはシクロ
ペンタジェニル錯体等の錯体化合物などが挙げられる。

これらの助触媒は２種以上を同時に使用することもでき
るし、場合によっては反応系の中で、これらの化合物を
生成しつる化合物を組合せて使用しても構わない。

これらの化合物のうち、ハロゲン化物は主触媒第３成分
のハロゲン化合物の一部または全部を兼ねることもでき
る。

これらの助触媒の使用量は、原料のスチレン類１モルに
対して１×１０〜２０モルの範囲であり、好ましくは１
×１０〜２モルである。

本発明に使用する硝酸としては、無水の硝酸、硝酸水溶
液、発煙硝酸１．五酸化二窒素およびメタノール、エタ
ノールなど本反応に使用しつるアルコールとの硝酸エス
テル類など反応液中で硝酸を生成できるものが挙げられ
る。これらは２種以上使用することもできる。硝酸の使
用量は硝酸分子（ＨＮＯ，）として反応系内に存在する
ハロゲン原子の総量の１グラム原子当たり０．１〜１０
モルの範囲である。この量が０．１モル未満であると腐
食防止の効果がうすれ、また、１０モルより多いと反応
を阻害し、桂皮酸エステル類の収率、選択率ともに低下
する。好ましくは０．６〜３モルの範囲である。

本発明の方法においては、従来の方法では腐食度が大き
いため使用できなかった金属製反応器を用いることがで
きる。この金属製反応器の材質としては５ＵＳ−！１１
６’ｒ＝１ｓｔｙｓ−３１６Ｊ　ＩＬ％５Ｏ８−３１７
Ｌ、５ＴＪＳ−３２９Ｊ１．５Ｏ８−５２９Ｊ２Ｌ１Ｎ
ＣＦ−８００などのステンレス材、または周期律表４Ａ
族おまび５Ａ族の中から選ばれる金属またはこれら金属
の一種以上が成分中に含まれる合金、例えばニオブ、タ
ンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ハステロ
イＣ，ハステロイＦ１チタン−パラジウム合金、チタン
−タンタル合金、ジルコニウム−ニオブ合金、タンタル
−ニオブ合金などがあげられ、これらのうち、周期律表
４Ａ族および５Ａ族の中から選ばれる金属およびこれら
金属の一種以上が化学成分中に含まれる合金が好ましい
。

また、これらの金属の内張りまたはこれらの金属製容器
挿入式の反応器も使用される。

本発明の方法による反応の全圧は５００気圧以下であり
、姓ましくは１．０〜３００気圧である。

反応温度は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１６０°
Ｃである。反応時間は反応条件により変わるが、通常、
００１〜２４時間、好ましくは０．０５〜１０時間であ
る。反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分離方法
により、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、高い触媒活性で満足すべき反応
成績が得られるとともに金属製反応器の腐食を抑制でき
るため、工業的に極めて有利な桂皮酸エステル類の製造
法となる。

（実施例） 次に、実施例および比較例を示し、本発明の方法を更に
詳しく説明する。

実施例１ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム８．８７１１１
（ｏ、ｏｓｏミリモル）、酢酸第二銅・１水塩１．７９
７ＩＩ（９００ミリモル）、塩化第二銅Ｑ、４０１（５
，００ミリモル）、および酢酸第一マンガン・４水塩５
．９２１１９（１６，ＯＯミｌＪモル）を秤取し、これ
に少量のメタノールを加えたのちスチレン２６．０ｇ（
２５０ミｌＪモル）および６０％硝酸水溶液０．６４ｇ
（硝酸分子で６．１０ミリモル）を加え、更にメタノー
ルを加えて全量を１２５ｍ１とした。合計の塩素原子に
対する硝酸分子のモル比は１．０である。このガラス容
器を５００ｍ１のオートクレーブに入れた。オートクレ
ーブの攪拌翼はガラス製であり温度測定管もガラスで保
護しである。この温度測定管に日本鉱業社製のチタン第
２種テストピース（重量３．２１１２１ｇ、２５ｓｎ＊
Ｘ　１５ｇｍＸ　２ｍ　）を固定し、反応液により全体
が浸されるようにした。テストピースは全面を１０００
番の耐水サンドペーパーで磨いたものを使用した。

オートクレーブに全圧５０気圧で一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が１０：５：８５の混合ガスを出口で１．２
Ｊ／分（標準状態）となるよう通じながら攪拌をつづけ
１００℃で５時間反応させた。この間出口ガスは還流冷
却器を通して排出された。

反応終了後冷却放圧し、取り出した反応液を液体クロマ
トグラフィーで分析したところスチレンが２９、８　ミ
ＩＪモル、桂皮酸メチルが２０８．０ミＩＪモノ−副生
したフェニルコハク酸ジメチルが１０．５ミＩＪモル含
まれていた。スチレンの転化率８８．１％、桂皮酸メチ
ルの選択率（消費したスチレンに対する収率）は９４．
４％、桂皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対する収
率）は８３．２％であった。主触媒のパラジウム１グラ
ム原子当りに生成した桂皮酸エステルのモル数（以下、
ｐｄ回転率と略称する）は４１６０であった。

テストピースは外見上全く変化なく、腐食が認められな
かったので、同じテストピースを用い、同一条件での反
応をくり返した。５回反応した後もテストピースの拡大
鏡による表面観察では変化は認められなかった。減量は
ｏ、０２■であり、腐食度はｏ、ｏ　１ｍｐｙ　（ミ’
Ｊメートル／年、以下同様）未満であった。

比較例１ ６０％硝酸水溶液を使用しなかった以外は全て実施例１
と同様に反応を行なった。チタン第２種のテストピー、
７！、（３，２３４７９ｇ、２５ｉｎＸ　１５＋ｍＸ　
２ｍｔｉ　）は新品を使用した。

その結果スチレンの転化率８７．０％、桂皮酸メチルの
選択率９３．７　％、桂皮酸メチルの収率８１５チ、ｐ
ａ回転率４０８０であった。

１回だけの反応でテストピースは表面のつやが消え、拡
大鏡による表面観察では明らかに孔食が認められた。減
量は０．４６１ｙｇ、腐食度は０．３３ｍｐｙであった
。

実施例２ 実施例１におけるガラス製の円筒容器の代りにチタン第
２種製の円筒容器を用い、テストピースを使用しなかっ
た以外は全て実施例１と同様に反応を行なった。

その結果、スチレンの転化率８８，６％、桂皮酸メチル
の選択率９４．０％、桂皮酸メチルの収率８３．３チ、
ｐａ回転率４１７０であり、実施例１とほぼ同等の成績
であった。

同一条件で５回反応後、使用したチタン第２種製円筒容
器の内面は外見上使用前とかわりなく、また染料浸透検
査法により腐食の有無を調べたが全く認められなかった
。

比較例２ ６０％硝酸水溶液を使用しなかった以外は全て実施例２
と同様に反応を行なった。

その結果、スチレンの転化率８５．６％、桂皮酸メチル
の選択率８９７％、桂皮酸メチルの収率７６８％、ｐａ
回転率６８４０であり、実施例２に比べ収率、選択率と
もに若干低下している。

１回の反応に使用しただけでチタン第２種製円筒容器の
内面はつやがなくなっており、外見土切らかに腐食が認
められ、また、染料浸透検査法により孔食が認められた
。

実施例３，４、比較例３ 実施例１における６０ｔｌｂ硝酸水溶液の硝酸分子とし
ての使用量を表−１に示すように変えた以外は全て実施
例１と同様に反応を行なった。チタン第２種のテストピ
ースは各々新品を使用している。

結果を前出の実施例１および比較例１の結果とともに表
−１に示す。

実施例５ 接液部をチタン第２種で内張すした２００ｍ１オートク
レーブに塩化パラジウム６６■（０，０２ミリモル）、
塩化第二銅０．７００ｇ（５，２ミリモル）、酢酸カリ
ウム０．９８ｇ（１０，０ミリモル）、スチレン１０．
４．９（１００ミリモル）、６０％硝酸水溶液２．１９
．９（硝酸分子として２０．９ミリモル）を加え、メタ
ノールを加えて全景をｓｏｍｅとした。合計の塩素原子
に対する硝酸分子のモル比は２．０である。

このオートクレーブに一酸化炭素を２３気圧、ついで酸
素分圧１１．５気圧となるよう酸素含量６容量チに希釈
された酸素と窒素の混合ガスを１９２気圧で圧入した。

攪拌しながら昇温し１００〜１３０℃で１７分反応させ
た。消費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は５
４，２％であった。

オートクレーブの内壁は外見上全く変化なく、腐食が認
められなかったので、同一条件での反応を５回くり返し
た。５回反応した後のオートクレーブ内壁の染料浸透検
査では孔食は認められなかった０ 比較例４ ６０％硝酸水溶液を使用しなかった以外は全て実施例５
と同様に反応を行なった。

その結果消費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率
は２１．６　％であり、実施例５に比べ低下している。

１回の反応に使用しただけでオートクレーブ内壁は外見
上間らかに腐食が認められ、また、染料浸透検査法によ
り孔食が認められた。

実施例６ 実施例１における反応器に塩化パラジウム７．１■（０
，０４ミリモル）、塩化第二銅０．４７　ｇ（３，５ミ
リモル）、酢酸第二銅・１水塩３．９９ｇ（２０，０ミ
リモル）、塩基性酢酸アルミニウム・４水塩３．７Ｂ９
（１０，０ミリモル）、６０％硝酸水溶液０．７５１１
（硝酸分子で７１ミリモル）、スチレン２６．０ｇ（２
５０ミリモル）を秤取し、更にメタノールを加えて全量
を１２５ｍＡ’とした。合計の塩素原子に対する硝酸分
子のモル比は０．５である。日本鉱業社製タンタル（重
量８．２４５７４．Ｆ、３０ｍ１ＩＸ　１５ｉｎＸ　ｉ
　ｉｎ）のテストピースを試験した。他の条件は実施例
１と同様に反応を行なった。スチレンの転化率８１．９
％、桂皮酸メチルの選択率８９．２’ｌ）、桂皮酸メチ
ルの収率７３．１チ、ｐｄ回転率４５７０であった。５
回反応後もタンクルテストピースは外見上全く変化なか
った。

減量は認められず、よって腐食度はｏ、ｏｉｍｐｙ未満
であった。

実施例７ 実施例１における反応器に酢酸パラジウム９０■（０，
０４ミＩＪモル）、酢酸第二銅・１水塩２．５０ｇ（１
２，５ミｌＪモル）、酢酸第一マンガン・４水塩５．８
２．９（１５，６ミリモル入、スチレン２６．０４．９
　（２５０ミリモル）、６０％硝酸水溶液０．６７ｇ（
硝酸分子で６．４　ミＩＪモル）を秤取し、予め直前に
濃度を測っておいた塩素ガスをメタノールに吸収させた
液（濃度約０．５〜２Ｎ）を加え塩素の量が５．２　ミ
ＩＪモルとなるようにし、更にメタノールを加えて全量
を１２５　ミＩＪ　ＩＪットルとした。合計の塩素原子
に対する硝酸分子でのモル比は１．０である。日本鉱業
社製のチタン−０，１５パラジウム合金（Ｊ　ｌ５Ｈ４
６００ＴＰ３５Ｃ）（重量５．７９１３４＃３０龍×１
５龍×２Ｉｎ）のテストピースを試験した。他の条件は
実施例１と同様に反応を行なった。桂皮酸メチルの収率
は７８．８％であり、ｐｄ回転率は４９３０であった。

５回反応後もテストピースは外見上全く変化なかった。

減量０．０２ｍｇ、腐食度は０．０１ｍｐｙ未満であっ
た。

実施例８〜１０ 塩化パラジウムを０．０４ミＩＪモル用い、銅の化合物
、ハロゲンの化合物、及び助触媒の種類と量さらに硝酸
分子の量を表２に示すように変え、テストピースの種類
を表２に示すように変えた他は全て実施例１と同様に反
応を行ない、５回くり返した。結果を実施例７の結果と
ともに表２に示す。

反応成績は第１回目の成績である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
   、（１）パラジウム金属またはその化合物、（２）銅の
   化合物および（３）ハロゲンの化合物からなる触媒系お
   よび硝酸の存在下に反応させることを特徴とする対応す
   る桂皮酸エステル類の製造法。 ２）硝酸の使用量が反応系内に存在するハロゲン原子の
   総量の１グラム原子当たり０．１〜１０モルの範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。