KR870000767B1

KR870000767B1 - 신나메이트 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR870000767B1
Application number: KR1019850009291A
Authority: KR
Inventors: 우사지 다까끼; 이사무 스도; 도시오 마쓰히사
Original assignee: 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤; 도즈까 야스아끼
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-12-10
Publication date: 1987-04-15
Also published as: EP0186349B1; CA1246603A; JPS61137839A; DK571585A; DK571585D0; KR860004829A; ES549729A0; ES8704441A1; US4656306A; EP0186349A1; DK167147B1; DE3569521D1; JPH0355460B2

Abstract

내용 없음.

Description

신나메이트 에스테르의 제조방법

본 발명은 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 반응시켜 신나메이트 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

신나메이트 에스테르는 그 천연향 때문에 향수 또는 향수의 원료로서 광범위한 상업적 용도를 나타낸다, 이들은 또한 농약과 감광성 수지의 원료로서도 중요하다.

신남산은 주 원료로서 벤즈 알데히드와 아세트산 유도체를 사용하는 통상의 방법에 의해 소규모로 생산되어 왔다. 그러나 이 방법은 값비싼 원료 물질을 필요로 하기 때문에 공업적 견지에서 볼 때 바람직하지 못하다. 보다 경제적인 원료 물질을 사용할 수 있는 방법으로는 촉매의 존재하에 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 반응시켜 신나메이트 에스테르를 제조하는 몇몇 방법들이 제안되었다(예. 일본국 특허공개 15242/1981호 등).

그러나 이러한 방법에서는 촉매의 활성이 낮기 때문에 촉매로서 값비싼 금속을 과량 사용하여야 한다. 이러한 이유 때문에 아직 공업적 규모로 실용화 되지 못하였다.

본 발명의 목적은 출발물질로서 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 이용하여 신나메이트 에스테르를 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는 촉매의 활성을 높이고, 촉매의 성분으로 사용되는 값비싼 금속의 양을 줄이고 만족할 만큼 높은 반응 수율에 도달함으로써 높은 전환빈도(turnover frequ ency,촉매의 제1성분인 금속의 1g원자와 단위 반응 시간(시간)당 형성된 신나메이트 에스테르의 몰수, 몰/g 원자. 시간)를 갖는 신나메이트 에스테르의 제조방법을 확립하는 것이다.

본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 집중적인 노력을 기울인 결과, 다음과 같은 사실을 발견하였다. 즉, 제1성분으로서 백금족 금속 또는 그의 화합물을 그리고 제2성분으로서 구리 또는 철 화합물을 함유하는 주촉매의 존재하에 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 반응시킴으로써 대응 신나메이트에스테르를 제조하는 것이다. 이 반응을 제1성분의 금속 농도를 액체 반응 혼합물 내에서의 특정농도 이하로 하고 제1성분의 금속에 대한 제2성분의 농도를 특정 비율 이상으로 유지하여 실시하면 좋은 성과를 얻을 수 있으므로 높은 전환 빈도로서 신나메이트 에스테르를 제조할 수 있다. 본 발명은 이러한 발견에 기초를 두고 완성되었다.

보다 상세히 설명하면, 본 발명은 (a) 백금족 금속 또는 그의 화합물 (b) 구리 또는 철 화합물로 구성된 주 촉매 (성분 (a)의 금속 농도는 액체 반응 혼합물 내에서 5.5×10^-4g원자/ℓ로 조절하고 성분 (a)의 금속에 대한 성분(b)의 비율은 50몰/g원자 이상으로 유지한다) 를 이용하여 촉진제의 존재하에 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 반응시킴으로써 대응 신나메이트 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 반응을 실시하는데 있어 유용한 특정 스티렌 화합물로는 스티렌 ;

-메틸 스티렌,

-에틸 스티렌,

-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌과

-메틸-p-이소프로필 스티렌 같은 스티렌의 알킬 유도체 ; 그 방향족 고리에 반응을 방해하지 않는 치환체를 갖는 다른 스티렌 유도체(예 : p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 3,4-디메톡시스티렌)를 예시할 수 있다.

알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 예시할 수 있다. 이들 알코올은 반응에 악영향을 끼치지않는 치환체, 예를 들어 할로겐, 알콕시기 등을 포함할 수 있다. 알코올 사용량은 스티렌 화합물 1몰에 대하여 0.5-100몰 부 , 바람직하게는 1-50몰부이다. 알코올은 반응의 원료 물질로서 뿐만 아니라 용매로도 사용할 수 있다.

일상화탄소의 분압은 51기압 이하(절대 압력, 이후에도 모든 압력은 절대 압력으로 나타내진다)이며, 바람직하게는 0.005-40기압이다.

산소의 분압은 51기압 이하이며 바람직하게는 0.002-30기압이다. 순수한 산소나 공기를 산소원으로 사용할 수 있다.

일산화탄소와 산소의 기체 혼합물로 하여금 인화 한계를 벗어난 상태로 유지하기 위해서는 질소와 아르곤 같은 불활성 기체로 희석하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법을 실용화 하는데 있어서, 반응계에 이산화탄소가 존재하도록 함으로써 반응의 성과를 좋게 하고 촉매의 활성을 더욱 증가시킬수 있다. 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 반응시켜 신나메이트 에스테르를 제조하는 데 있어서, 반응계에 이산화탄소를 가함으로써 반응을 성공적으로 수행한 선례는 지금까지 없었다.

이산화탄소의 분압은 300기압 이하, 바람직하게는 0.1-100기압이다, 그러나, 이산화탄소의 분압을 반응의 총압에 대하여 10%(압력비)이상으로 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 다른 말로 말하면 기체 반응 혼합물 내의 이산화탄소 농도를 10부피%이상으로, 보다 바람직하게는 10%-98%로 유지하여야 한다. 이산화탄소의 농도가 10%이하이면 이산화탄소에 의한 효과를 얻을 수 없다. 이산화탄소의 농도가 98%이상이 되면 결과적으로 일산화탄소와 산소의 농도를 낮추게 되어 반응 속도가 떨어진다. 가장 바람직한 것은 이산화탄소의 농도가 15-95%인 경우이다.

일상화탄소와 산소, 그리고 사용되는 이산화탄소와 불활성기체를 각각 필요한 양만큼 함께 반응기에 넣을 수 있다. 한편, 목적기체를 연속적으로 또는 간헐적으로 누가 공급할 수 있으며, 또는 혼합된 기체를 연속적으로 또는 간헐적으로 유동시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 반응에 있어서, 원료 물질인 알코올은 실질적으로 용매로서도 사용 가능하다. 그러나 다른 용매도 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 용매로 사용 가능하다. 이러한 다른 용매 중에 대표적인 것으로서는, 디에틸 에테르, 디프로필 에테으, 메틸 에틸 에테르, 페닐 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 테르라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 아세토 페논과 같은 케톤, 아세테이트, 에틸 아세테이트와 메틸 프로피오네이트 같은 에스테르, 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 에틸 벤젠, 클로로벤젠과 디클로로벤젠 같은 방향족 탄화수소와 그의 치환된 화합물, n-헥산, n-펜탄과 시클로헥산 같은 지방족과 지환족 탄화수소, 프로필렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트 같은 카르보네이트, 아세토니트릴과 벤조니트릴 같은 니트릴, 니트로벤젠 같은 방향족 니트로 화합물, 디메틸포름아미드 같은 아미드 화합물, 설폴란 같은 설폰화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 생성된 물을 제거하기 위하여 반응계에 탈수제를 가할 수 있다. 탈수제로는 분자시이브, 실리카겔, 메틸 오르토 포르메이트, 아세트산 무수물 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 주 촉매는 제1성분인 (a) 백금족 금속 또는 그의 화합물과 제2성분인 (b) 구리 또는 철 화합물로 이루어져 있다.

촉매의 제1성분인 백금족 금속 또는 그의 화합물로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 같은 금속, 또는 그의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산 같은 유리 카르복실산의 염 또는 산화물을 예시할 수 있다. 이중에서 팔라듐 또는 염화팔라듐이 특히 바람직하다. 디벤질리덴 아세톤 착체, 벤조니트릴 착체, 아세틸아세토네이트 착체, 아민 착체 같은 상기 금속 또는 그 화합물의 착화물합도 사용할 수 있다.

상기 촉매 또는 그의 화합물은 담체에 지지시켜 사용할 수 있다. 담체로는 활성탄, 흑연, 알루미늄 실리카, 실리카-알루미늄, 망간, 제오라이트, 분자 시이브 또는 이온 교환 수지등을 언급할 수 있다.

상기 백금족 금속 또는 그의 화합물은 스티렌 화합물. 알코올 용매 등을 포함하는 액체 반응 혼합물 내에서 각각의 그 금속 농도가 5.5×10^-4g원자/ℓ이하가 되도록, 바람직하게는 5.5×10^-4- 5.5×10^-7g원자/ℓ가 되도록 하여 사용할 수 있다.

촉매의 제2성분인 구리 또는 철 화합물로는 구리 또는 철의 염화물, 질산염, 황산염 또는 인산염, 아세트산과 같은 유기 카르복실산의 구리 또는 철 염 등이 포함되며, 염화물이 특히 바람직하다. 둘 이상의 이들화합물을 동시에 병용할 수 있다. 이들 화합물은 촉매의 제1성분인 금속에 대한 화합물의 비율이 50몰/g원자 이상으로 유지되는 양을 사용한다. 이 값보다 낮은 비율은 실질적인 촉매 활성을 감소시키며 어떤 경우에는 반응을 억제하기까지 한다. 제1성분의 금속농도를 증가시키더라도 촉매의 활성은 증가되지 않으며 반응의 성과도 나빠지게 된다. 바람직한 비율은 50-5,000몰/g원자이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉진제로는 (1) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염, (2) 알루미늄의 유기산염, (3) 삼차 아민 또는 (4) IUPAC에 의해 제정된 주기표의 4A,7A,8A(철족만을 포함한다) 1B 및 2B족으로부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물 등이 포함된다.

촉진제에 있어서, 상기(1)에서 분류할 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨,수산화칼슘과 수산화바륨 같은 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬 및 탄산 마그네슘 같은 탄산염, 소듐 아세테이트, 포태슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 프로피오네이트, 포태슘 스테아레이트, 칼슘 숙시네이트, 소듐 페닐 아세테이트, 포태슘 벤조에이트 및 소듐 프탈레이트 같은 지방족 또는 방향족 일가-또는 다가 카르복실산염이 포함된다.

상기 (2)에서 분류한 알루미늄의 유기산염으로는 알루미늄 아세테이트, 염기성 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 벤조에이트 등을 언급할 수 있다.

상기 (3)에서 분류한 삼차 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리이소프로필아민, 디에틸메틸아민, 디메틸프로필아민, 알릴디에틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실에틸아민, 디메틸 시클로헥실아민 등을 언급할 수 있다.

상기 (4)에서 분류한 4A,7A,8A(철족만이 포함된다), 1B와 2B족으로부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물로는 티타늄, 지르코늄, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 코발트 닉켈, 구리 , 은, 금, 아연, 카드늄과 수은 같은 금속의 하기 화합물이 포함된다. ; 산화물, 수산화물, 할로겐화물과 탄산염 : 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 숙신산과 페닐 아세트산 같은 일가-또는 다가-지방족 카르복실산의 염 : 벤조산과 프탈산 같은 방향족 카르복실산의 염 : 또는 아세틸 아세토네이트 착체와 시클로펜타디에닐 착체 같은 착화합물.

둘 이상의 이들 촉진제를 동시에 사용할 수 있다. 때에 따라서는 반응계에서 서로 합해져서 상술한 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다.

촉진제는 각각 원료 물질인 스티렌화합물 1몰당 0.00001-20몰의 양 바람직하게는 스티렌화합물 1몰당 0.001-2.0몰의 양을 사용할 수 잇다.

본 발명의 방법에서, 반응의 총압은 일반적으로 1-500기압일 수 있고 바람직하게는 1-300기압이다. 반응온도는 실온-200℃, 바람직하게는 40°-160℃이다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 결정되지만 일반적으로 0.01-24시간, 바람직하게는 0.05-10시간이다.

반응의 완결후에, 증류 또는 축출같은 공지의 분리법을 이용하여 액체 반응 혼합물로부터 목적 신나메이트 에스테르를 수득한다.

본 발명의 방법에 따르면, 종래와 기술과 비교할 때 매우 낮은 농도의 또는 극소량의 촉매의 제1성분인 값비싼 금속을 사용하여 신나메이트 에스테르를 제조할 수 있다. 촉매의 제1성분인 금속 1g원자당 매우 많은 몰수의 신나메이트가 형성된다. 나아가, 반응 속도가 충분히 높고 제1성분의 금속의 전환빈도(몰/g원자시간)도 현저하게 높다. 본 발명을 실시함으로써 얻어지는 높은 전환빈도는 스티렌화합물, 일산화탄소, 알코올과 질소를 원료로 사용하여 신나메이트 에스테르를 제조하는 공업적 견지에서 볼 때 매우 유리하다.

본 발명의 방법은 하기의 실시예와 비교예에서 보다 상세히 설명된다.

[실시예 1]

액체 반응 혼합물과 접촉하게 되는 지역의 내벽과 부속물을 유리로 보호한 200㎖들이 오토클레이브에 10.4g(100밀리몰)의 스티렌, 3.6mg(0.020몰)의 염화 팔라듐, 672mg(5.00밀리몰)의 염화 제2구리, 2.74g((12.5밀리몰)의 아연 아세테이트 디히드레이트를 충전시킨다. 메탄올을 가하여 총 부피가 50㎖로 되도록 한다. 팔라듐의 농도는 4.0×10^-4g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 250몰/g원자이다. 총압을 51기압으로 유지하고, 일산화탄소, 산소 및 질소(10.7 : 5.4 : 83.9의 부피비)로 구성된 혼합 기체를 오토클레이브의 출구에서의 유동속도가 400㎖/분(표준상태하)이 되도록 조절하며 연속적으로 오토클레이브를 통과하도록 하면서 100℃에서 3시간동안 반응시킨다. 출구의 기체를 환류 응축기를 통하여 방출시킨다. 반응의 완결 후 오토클레이브를 냉각시키고 암력을 감소시킨다. 오토클레이브로부터 액체 반응 혼합물을 꺼내어 여과한다. 여과액의 조성물을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한다.

여과액은 19.9밀리몰의 스티렌, 71.4밀리몰의 메틸 신나메이트와 4.1밀리몰의 디메틸 페닐숙시네이트를 함유한다. 스테렌의 전환율은 80.1%이고, 소모된 스티렌을 토대로 한 메틸 신나메이트의 수율은 89.2%이며, 부산물인 디메틸 페닐 숙시네이트의 수율은 5.1%이다. 팔라듐 매 g원자당 형성된 메틸 신나메이트의 몰수는 3,570이고 팔라듐의 전환빈도는 1,190몰/g원자. 시간이다.

[실시예 2]

반응기를 통하여 기체 조성물을 통과시키지 않고 대신 24기압 이하에서 일산화탄소를 유입시킨 후 산소와 질소로 구성된 혼합 기체(산소의 함량은 6부피%이다)를 192기압으로 증가시킨 압력하에서 공급하여 산소분압이 11.5기압이 된도록 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응기에 동일한 방법으로 원료물질을 충전시킨다. 교반하여 반응 내용물의 온도를 100-130℃로 오리고, 이 온도에서 17분 동안 반응시킨다. 스티렌의 전환율은 54.6%이고, 소모된 스티렌을 토대로 한 메틸 신나메이트의 수율은 66.5%이다. 디메틸 페닐숙시네이트의 수율은 6.3%이다.

팔라듐 매 g 원자당 1,820몰의 메틸 신나메이트가 형성되며 팔라듐의 전환 빈도는 6,410몰/g원자. 시간이다.

[비교예 1]

염화 제2구리의 양을 27.0mg(0.20밀리몰)으로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 팔라듐의 농도는 4.0×10^-4g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 10.0몰/g원자이다. 스티렌의 전환율은 1.5%이고 메틸 신나메이트는 형성되지 않는다. 따라서 팔라듐의 전환빈도는 0이다.

[비교예 2]

염화 팔라듐과 염화 제2구리의 양을 각각 24.3mg(0.137밀리몰)과 188.5mg (1.40밀리몰)으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 반응을 실시한다. 팔라듐의 농도는 2.74×10^-3g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 10.2몰/g원자이다.

스티렌의 전환율은 52.9%이고 소모된 스티렌을 기초로 한 메틸 신나메이트의 수율은 19.3%이다. 디메틸페닐숙시네이트의 수율은 20.1%이고 그 외에도 많은 부산물이 형성된다. 팔라듐 매 g원자당 74.5몰만이 신나메이트 에스테르가 형성된다. 팔라듐의 전환 빈도는 겨우263몰/g원자. 시간이다.

[실시예 3-10]

실시예 2에서 사용한 아연 아세테이트 디히드레이트 대신에 표 1에 주어진 소정량의 촉진제를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 팔라듐의 농도와 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 변함이 없어서 각각 4.0×10^-4g원자/ℓ 및 250몰/g원자이다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

주 : “acac”는 아세틸 아세토네이트를 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 2에서 사용한 제2구리와 메탄올 대신에 각각 1.62g(10.0밀리몰)의 염화 제2철과 에탄올을 사용하고 반응 시간을 20분으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 팔라듐의 농도는 4.0×10^-4g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2철의 비율은 500몰/g원자이다. 15.7밀리몰의 에틸 아세테이트가 형성된다.팔라듐 매 g원자당 형성된 에틸 신나메이트의 몰수는 785이고, 팔라듐의 전환빈도는 2,360몰/g원자. 시간이다.

[실시예 12]

스티렌과 염화 팔라듐의 양을 각각 5.21g(50.0밀리몰)과 2.0mg(0.011밀리몰)으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 팔라듐의 농도는 2.2x10^-4g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비는 455몰/g원자이다.

스티렌의 전환율은 70.3%이고 소모된 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 62.5%이다.

필라듐 매 g원자당 2,000몰의 메틸 신나메이트가 형성된다. 팔라듐의 전환 빈도는 7,050몰/g원자. 시간이다.

[실시예 13]

염화 제2구리의 양을 2.69g(20.0밀리몰)으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 팔라듐의 농도는 4.0x10^-4g원자/ℓ이고, 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 1,000몰/g원자이다.

스티렌의 전환율은 82.4%이고 소모된 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 43.5%이다. 팔라듐 매 g원자당 1,790몰의 메틸 신나메이트가 제조된다. 따라서 팔라듐의 전환 빈도는 6,320몰/g원자. 시간이다.

[실시예 14]

염화 제2구리의 양을 1.35g(10.0몰)으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 유동법을 이용하여 반응을 실시한다.

팔라듐의 농도는 4.0×10^-4g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 500몰/g원자이다.

스티렌의 전환율은 92.4%이고 소모된 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 76.0%이다. 팔라듐 매 g 원자당 형성된 메틸 신나메이트의 양은 3,510몰이다. 팔라듐의 전환빈도는 1,170몰/g원자. 시간이다.

[실시예 15]

실시예 1에서 사용한 영화 팔라듐 대신에 42.6mg(팔라듐 0.02밀리그램 원자에 해당한다)의 5% Pd/C (5중량%의 팔라듐을 함유하는 활성탄으로 구성된 촉매)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 유동법을 이용하여 반응을 실시한다.

팔라듐의 농도는 4.0×10^-4g원자/ℓ이고 팔라듐에 대한 염화 제2구리의 비율은 250몰/g원자이다.

스티렌의 전환율은 57.6%이고 소모된 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 86.5%이다. 디메틸페닐속시네이트의 수율은 6.7%이다.

팔라듐 매 g 원자당 형성된 메틸 신나메이트의 몰수는 2,490이고, 팔라듐의 전환 빈도는 830몰/g원자. 시간이다.

[실시예 16]

스티렌 대신에 p-클로로스티렌을 이용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 19.3밀리몰의 메틸 p-클로로신나메이트가 형성된다. 팔라듐 매 g 원자당 형성된 메틸 p-클로로신나메이트의 양은 965몰이고, 팔라듐의 전환 빈도는 3,410몰/g원자. 시간이다.

[실시예 17]

일산화탄소, 산소화 이산화탄소(10.0 : 5.8 : 84.2 부피)로 구성된 혼합 기체를 기체 공급물질로 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 86.9%이고 소모된 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 90.7%이다. 팔라듐 매 g 원자당 형성된 메틸 신들매이트의 몰수는 3,940이고 팔라듐의전환 빈도는 1,310몰/g 원자. 시간이다. 상술한 모든 값은 실시예 1에서 얻은 값보다 높다.

Claims

(a) 백금족 금속 또는 그의 화합물과 (b) 구리 또는 철 화합물로 이루어진 주 촉매(액체 반응 혼합물내에서의 성분 (a)의 금속의 농도는 5.5×10^-4g원자/ℓ이하로 조절되고 성분 (a)의 금속에 대한 성분 (b)의 비율은 50몰/g 원자 이상으로 유지되도록 조절된다)를 이용하여 촉진제의 존재하에 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알코올과 산소를 반응시킴으로써 대응 신나메이트 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 백금족 금속 또는 그의 화합물이 금속 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
제1항에 있어서,성분(b)의 화합물이 구리 화합물인 방법.
제1항 내지 3항중의 어느 하나에 있어서, 촉진제가 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 제정한 주기표의 4A,7A,8A(철족만 포함된다), 1B 및 2B 족에서 선택된 금속의 화합물인 방법.
제1항 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 촉진제가 알루미늄의 유기산 염인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서,촉진제가 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서, 촉진제가 삼차 아민인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서,촉진제가 망간, 아연, 닉켈 또는 티타늄의 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 상술한 반응을 이산화탄소의 존재하에 실시하는 방법.