NL8004153A - Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren uit aldehyden. - Google Patents

Description

H.O. 29.128 N

V

Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren uit aldehyden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van carbonzuren uit aldehyden door oxydatie met zuurstof of zuurstof bevattende gassen.

Vanwege de gemakkelijke oxydatieve omzetting van de aldehyde-5 groep in de carboxylgroep zijn aldehyden bij voorkeur toegepaste uitgangsverbindingen voor de bereiding van carbonzuren. Als oxyda-tiemiddel wordt daarbij vooral zuurstof in zuivere vorm of gemengd met inerte gassen gebruikt. Ter vermijding van nevenreacties wordt de oxydatie, die niet gekatalyseerd of bij aanwezigheid van 10 katalysatoren wordt uitgevoerd, bij zo laag mogelijke temperaturen uitgevoerd. Als katalysatoren komen in overwegende mate zouten van de overgangsmetalen in aanmerking, in het bijzonder zouten van kobalt en mangaan alsmede van chroom, ijzer, koper, nikkel, zilver en vanadium. Yaak gaat de vorming van carbonzuren uit aldehyden 15 namelijk zowel bij aanwezigheid als bij afwezigheid van katalysatoren gepaard met nevenreacties en ontledingsreacties. In dergelijke gevallen kan de selectiviteit van de oxydatie van het aldehyde tot het overeenkomstige carbonzuur met hetzelfde aantal koolstof-atomen door toevoeging van alkalimetaalzouten van zwakke zuren aan-20 zienlijk worden verbeterd. Uadelig bij deze variant van de werkwijze is dat de zouten inhiberend werken,zodat voor een volledige omzetting van de uitgangsverbinding de reactietijd moet worden verlengd.

Derhalve lag aan de uitvinding het probleem ten grondslag een werkwijze voor de oxydatie van aldehyden met zuurstof of zuurstof 25 bevattende gassen tot carbonzuren te verschaffen die een selectieve omzetting van de aldehyden bij zo kort mogelijke reactietijden mogelijk maakt.

De uitvinding bestaat uit een werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door katalytische oxydatie van aldehyden met zuurstof 30 of zuurstof bevattende gassen. De werkwijze is gekenmerkt doordat de oxydatie bij aanwezigheid van het complexe anion als katalysator wordt uitgevoerd.

De werkwijze volgens deuitvinding maakt het mogelijk zowel onvertakte als vertakte aldehyden met zuurstof in zuren met het-35 zelfde aantal koolstofatomen om te zetten. Vergeleken met de oxydatie bij afwezigheid van de katalysatoren volgens de uitvinding worden slechts kleine hoeveelheden nevenprodukten gevormd en de reactietijden zijn ondanks de lage reactietemperatuur aanzienlijk 800 4 1 53

J

2 korter. Voorbeelden van aldehyden die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden omgezet zijn aceetaldehyde, propion-aldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, heptanal, voorts aralifa-tische aldehyden,zoals fenylpropanal, en aromatische aldehyden 5 zoals benzaldehyde. Bijzonder doelmatig wordt de werkwijze volgens de uitvinding toegepast voor de oxydatie van vertakte, bij voorkeur op de a-plaats vertakte aldehyden. De laatstgenoemde aldehyden worden bij een toepassing van bekende processen ontleed, waarbij mierezuur en mierezuuresters worden gevormd.

10 De bereiding van verbindingen die het als katalysator gebruikte complexe anion bevatten is bekend. Zo verkrijgt men bijvoorbeeld het natriumzout Na^fPeCC^^HgO] uit NajCFeCCN^NHj] door omzetting met natriumhydroxide, Ook hexacyanoverbindingen van ijzer kunnen in verbindingen worden omgezet die het pentacyano-aquo-anion 15 bevatten (zie Jimori, Z. anorg. Chem. 167» 145 (1927)) . Tenslotte is het mogelijk complexe, vijf cyanidegroepen bevattende ijzerver-bindingen (Prussid-verbindingen) te gebruiken die onder de reactie-omstandigheden het pentacyano-aquo-complex vormen. Daartoe behoren bijvoorbeeld verbindingen met het anion []?e(CN),jZ]^~, waarbij Z 20 ammoniak of aromatische stikstofheterocyclische resten zijn.

Het katalytisch werkende anion wordt aan het aldehyde in een hoeveelheid van 0,05 - 2 gew.% betrokken op het aldehyde toegevoegd. Het is in het reactiemilieu - afhankelijk van de aard van het aldehyde - slechts gedeeltelijk oplosbaar en is 25 derhalve^ indien "in betrekkelijk grote hoeveelheden wordt gebruikt^ ook als heterogene fase aanwezig. Het is echter gebleken dat de onopgeloste, complexe ijzerverbinding eveneens katalytisch actief is en dat katalysatorconcentraties bij de bovengrens van het vermelde gebied een gunstige werking uitoefenen.

30 De oxydatie wordt bij temperaturen van 20 - 50°C uitgevoerd.

Daar de katalysator thermisch niet stabiel is en daar de ontledings-produkten nauwislijks nog activiteit hebben is de toepassing van hogere procestemperaturen niet mogelijk.

De reactietijd is afhankelijk van de reactietemperatuur en is 35 bijvoorbeeld bij de oxydatie van isobutyraldehyde 0,5-6 uren; bij 30°C is de omzetting na ongeveer 2 uren voltooid.

Yoor de praktische uitvoering van de omzetting wordt uitgegaan van het aldehyde met de daarin opgeloste en gedeeltelijk gesuspendeerde katalysator in een geschikte reactor bijvoorbeeld een buis-40 reactor die voorzien is van een toestrooroplaten. De aanwezigheid 800 4 1 53 3 v van een oplosmiddel is niet dwingend vereist, in sommige gevallen, in het bijzonder bij niet-stabiele aldehyden zoals hydroxyaldehyden, echter doelmatig. Als oplosmiddelen komen bijvoorbeeld alifatische of aromatische koolwaterstofffen of carbonznren in aanmerking. De 5 zuurstof of het zuurstof bevattende gasmengsel wordt van beneden door het aldehyde geleid; een grote overmaat van het oxydatiemiddel, in het bijzonder bij het werken in het beneden-liggende temperatuur-gebied, is niet schadelijk.

In de volgende voorbeelden wordt de werkwijze geïllustreerd.

10 Vergelijkend voorbeeld

In een reactiebuis met een inhoud van 1 1 voorzien van een dubbele mantel en een glasfrit werden onder toevoer van zuurstof 202 g (2,8 mol) isobutyraldehyde gebracht. De temperatuur werd tijdens de omzetting constant op 30°C gehouden. De graad van de 15 omzetting werd door controle van het neutralisatiegetal bepaald.

Na 5 uren werd een neutralisatiegetal van 580 bereikt. De totale hoeveelheid nevenprodukten was ongeveer 4>2 gew.%.

Voorbeeld I

De omzetting werd onder reactieomstandigheden uitgevoerd die 20 analoog waren aan die van het vergelijkende voorbeeld, echter met het verschil dat 4>5 mmol trikalium-aquo-pentacyano-ferraat(II)

(in overeenstemming met ongeveer 0,92 g [FeiCN^HgO]^-) werden toegevoegd. Reeds na ongeveer 5 uren bereikte het neutralisatiegetal de in het vergelijkende voorbeeld vermelde waarde. De totale 25 hoeveelheid nevenprodukten was slechts nog ongeveer 2,8 gew.%. Voorbeeld II

De omzetting werd onder reactieomstandigheden uitgevoerd die analoog waren aan die van het vergelijkende voorbeeld, echtermet het verschil dat é,2 mmol natrium-ijzer(ll)-ammine-pentacyanide-30 trihydraat als [Fe(CN^HgO]^”-vormende verbinding (in overeenstemming met ongeveer 1,3 g [Fe^N^HgO ]^~) werden toegevoegd. Reeds na ongeveer 2 uren werd het in het vergelijkende voorbeeld vermelde neutralisatiegetal bereikt. De totale hoeveelheid nevenprodukten was nog slechts ongeveer 1,7 gew.%.

35 Andere voorbeelden

Katalysator: natrium-ijzer(II)-amine-pentacyanide-trihydraat als [FeiCN^HgO]^” vormende verbinding.

800 4 1 S3 4

iH

CÓ s _ cd ^ -P \ * 0 T- o c\i in

Ja ·» ^3" t“ t— Η M3 ^

. r*5 O

> £i -

H +s CM

Φ P) | φ Μ) 1Λ CM Td O \ ·>

pj «φ *ς)- O

O CO CM

N fCM

H

cd pj cd rt* fc\ · M \ ·> Φ κ-s o m ri » M" to T· Η H MO ^

H ï>> VO

Η Λ « - -P v Φ Pl 1 Φ c— m cm τί o \ » ö -tJ- lT\ ΙΆ

O o CM

« N"\ Φ

Ti fOv

>5 \ VO

Λ ^ MO ·>

φ ·> O τ- O

rd mo km in

H KM

cd ---

Pi cm m φ μ « i-

H H 03 MD

H cd d O \ to

!> Ö KM MO

| O f* ü N IT\

S

Φ

-P

~ i - H Td O '—> o ^-s i fl n h a w ft

Ow- pj a _ ^ Td ® w >d o ·Γ5 j> ♦HO ·Η Φ d φ w 43 Ö •Η Λ , \ Φ H fH H Td

Λ 0) d (ί -H

Η Φ fd -P Φ Φ J> -P Φ ,0

Φ Φ cd t(0 H

> O Pl Φ Φ Φ Λ Φ ·Η Φ O M Pi -P > λ o a (d φ t0 I -p Φ ra o Η Φ Φ Cd -P ·Η Λ φ Tj rö IQ φ Η -'-Ν Φ h.i>iS>j-Hcd<!)·^. γΟ id Ji Η -Ρ Ρι Η · Ρι φ φ cd ο -Ρ cd £ ο Td^-pcdïd-ΡΦ Ο η Η cd ο ο ο 6ο > t cd cd Μ Μ id -Pw 800 4153

Claims (4)

1. Werkwijze voor de "bereiding van carbonzuren door katalytische oxydatie van aldehyden met zuurstof of zuurstof bevattende gassen, met het kenmerk, dat men de oxydatie van de 5 aldehyden uitvoert bij aanwezigheid van het complexe anion [Ee(CN)^H20]^ als katalysator,

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de oxydatie van de aldehyden uitvoert bij aanwezigheid van verbindingen die onder de reactieomstandigheden het complexe anion 10 [Ee(CN)5H20]5" vormen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, dat men de oxydatie van de aldehyden uitvoert bij aanwezigheid van natrium-ij zer(II^am^inepentacyanidetrihydraat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 - 3» m e t het ken-15 m e r k, dat men aldehyden gebruikt die 4-10 koolstofatomen bevatten. 8004153