DE4435332A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davonInfo
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Description
Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere alpha-omega-Alkandicarbonsäuren,
sind wertvolle Ausgangsprodukte in der chemischen Industrie und finden bei
spielsweise bei der Herstellung von Pharmazeutika, Kosmetika, Schmiermittel
und dgl. Verwendung.
Aus der Literatur ist daher eine Vielzahl von Herstellungsmöglichkeiten für Mo
no- und Dicarbonsäuren bekannt.
Beispielsweise ist in GB 2,034,310 die Oxidation von Aldehydsäuren bzw. Dial
dehyden in saurer Lösung und in Gegenwart eines Kobalt-Salz und/oder eines
Eisen-Salz-Katalysators beschrieben.
Auch nach GB 1,539,573 ist zur Oxidation von Aldehydsäuren zu den entspre
chenden Dicarbonsäuren ein Katalysator notwendig.
Der Nachteil aller bisher beschriebenen Oxidationen in saurer Lösung ist jedoch
die Notwendigkeit eines Katalysators, der nach erfolgter Reaktion aus dem Re
aktionsgemisch entfernt werden muß.
Verfahren, die ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt werden, sind eben
falls bekannt, weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Oxidation in aprotischen
Lösungsmitteln, wie etwa Chlorbenzol, stattfindet. Ein weiterer Nachteil ist, daß
bei diesen Verfahren die Aldehyde keinen Acetalanteil aufweisen dürfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Verfahren zu finden,
daß Mono- und Dicarbonsäuren in hoher Ausbeute und Reinheit ohne Einsatz ei
nes Katalysators und ohne die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels
liefert, wobei die Ausgangsprodukte auch einen Acetalanteil aufweisen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstel
lung von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 4-22
C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde mit der gleichen Zahl
Kohlenstoffatome, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation in einer
Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder
in einem Carbonsäure-Wasser-Gemisch bei einer Temperatur von 50-130°C
und bei 1-25 bar in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mono- oder Dicarbonsäuren
durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde gewonnen.
Als Aldehyde kommen dabei ein Aldehyd selbst, dessen Voll- oder Halbacetale
oder ein Gemisch aus Aldehyd und dessen Halbacetale und/oder Vollacetale in
Frage. Geeignete Gemische aus Aldehyd und Acetalen können zwischen 1-
99% Aldehydanteil bzw. 13-99% Acetalanteil beinhalten.
Die eingesetzten Aldehyde können daher sowohl aliphatische, als auch aromati
sche Aldehyde mit jeweils einer oder zwei Aldehydgruppen bzw. Halbacetal-
oder Vollacetal-Gruppen sein. Ein aliphatischer Aldehyd ist ein geradkettiger,
verzweigter oder cyclischer Mono- oder Dialdehyd mit 4 bis 22 C-Atomen, be
vorzugt mit 6 bis 15 C-Atomen, wobei die Alkylketten unsubstituiert oder durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein können. Sol
che inerte Gruppen sind beispielsweise Arylgruppen, wie unsubstituiertes oder
durch Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, neo-Pentyl, oder Hexyl, Alkoxy, bevorzugt
mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy-,
Butoxy-, iso-Pentoxy- oder Hexoxygruppen, oder durch Halogen substituiertes
Phenyl oder Naphthyl, oder Alkoxygruppen, bevorzugt solche mit 1 bis 6 C-Ato
men. Weitere Beispiele für unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen sind
Estergruppen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen im Esterteil.
Aromatische Aldehyde sind Aldehyde, bei denen eine oder zwei Aldehydgruppen
direkt an ein aromatisches C-Atome gebunden sind, beispielsweise in einer
Phenyl-, Naphthyl-, oder Pyridingruppe wie Benzaldehyd, Phthalaldehyd, Na
phthylaldehyde, Pyridinaldehyd- oder -dialdehyde.
Bevorzugt werden unsubstituierte aliphatische Mono- und Dialdehyde, beson
ders bevorzugt Dialdehyde, mit 4 bis 22 C-Atomen eingesetzt.
Zur Herstellung von Aldehyden ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Gemäß
US 4 607 126 oder US 4 769 464 können Aldehyde oder Dialdehyde in techni
schem Maßstab auf bequeme Weise, beispielsweise durch Ozonolyse und Re
duktion olefinischer Doppelbindungen hergestellt werden.
Zur Durchführung der Reaktion gemäß US 4 769 464 zur Herstellung der Alde
hyde wird eine entsprechende chemische Verbindung mit mindestens einer ole
finischen Doppelbindung in einem organischen Lösungsmittel, in dem sie gut
löslich ist, beispielsweise in einem niedrigen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise
in Methanol gelöst und mit der äquivalenten Menge Ozon behandelt. Die Ozo
nisierung wird bei Temperaturen von etwa -30 bis 0°C, vorzugsweise etwa -20
bis 0°C durchgeführt.
Die an die Ozonisierung anschließende katalytische Hydrierung der Ozonolyse
produkte wird in verdünnter Lösung durchgeführt, wobei vorzugsweise während
der Hydrierung ein kontrollierter Peroxidgehalt von höchstens 0,1 mol/l eingehal
ten wird. Dazu wird eine Suspension des Katalysators im Lösungsmittel und
Wasserstoff vorgelegt und die Ozonolyselösung kontinuierlich eingespeist. Durch
den durch diese Maßnahme niedrig gehaltenen Peroxidgehalt des Reaktionsme
diums wird eine Vergiftung und ein Aktivitätsverlust des Katalysators verhindert.
Die Hydrierung erfolgt unter praktisch drucklosen Bedingungen, das sind Drücke
von 1 bis 3 bar, die üblicherweise angewendet werden, um das Eindringen von
Luft in den Hydrierreaktor zu verhindern.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierung beträgt etwa 20-40°C. Der pH-
Wert wird während der Hydrierung in einem Bereich von 2-7 gehalten. Da
während der Hydrierung geringe Mengen an sauren Nebenprodukten entstehen
können, kann der pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe einer Base, vorzugs
weise von verdünnter Natronlauge oder Kalilauge im gewünschten Bereich ge
halten werden.
Je nach pH-Wert Bedingungen entstehen dabei Aldehyde, deren Halbacetale;
deren Vollacetale oder Mischungen derselben. Zur Isolierung der Aldehyde wird
der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt.
Aldehyde die gemäß dem beschriebenen Verfahren herstellbar sind, werden be
vorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Der entsprechende Aldehyd wird in einer Carbonsäure als Verdünnungsmittel
oder in einem Carbonsäure-Wasser-Gemisch mit Hilfe eines Oxidationsmittels zu
der gewünschten Mono- oder Dicarbonsäure oxidiert. Als Verdünnungsmittel
geeignete Carbonsäuren sind dabei Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und
dergleichen. Bevorzugt wird Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt. Die Car
bonsäuren können entweder alleine, oder im Gemisch mit Wasser eingesetzt
werden. Bevorzugt werden die Carbonsäuren im Gemisch mit Wasser verwen
det. Der Anteil an Wasser kann dabei etwa 0,1-25 Vol%, bevorzugt 5-15
Vol%, betragen.
Die Konzentration der Aldehyde in der Lösung ist für das erfindungsgemäße
Verfahren nur von geringer Bedeutung. Im allgemeinen werden möglichst hohe
Aldehydkonzentrationen hergestellt um Lösungsmittel zu sparen, wobei die Kon
zentration aber nicht so hoch sein soll, daß die Aldehyde oder die gebildeten
Carbonsäuren bei Reaktionstemperatur aus der Reaktionslösung ausfallen.
Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff oder Luft, vorzugsweise Sauerstoff einge
setzt.
Die Oxidation wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt, wobei Drücke von 1
bis 25 bar, bevorzugt von 8 bis 25 bar, angewandt werden. Die Reaktionstem
peratur beträgt etwa 50 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 90°C.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung abgekühlt, bevorzugt auf 0°
bis 35°C und je nach Reaktionsprodukt entsprechend aufgearbeitet.
Thermisch stabile Monocarbonsäuren werden beispielsweise destillativ abge
trennt, thermisch unstabile Monocarbonsäuren werden hingegen, sofern sie
wasserunlöslich sind, durch Auswaschen des Lösungsmittels mit Wasser aus
dem Reaktionsgemisch isoliert. Dicarbonsäuren werden beispielsweise, soweit
sie in der Kälte, bei 0-35°C, im Lösungsmittel schlecht oder unlöslich sind,
durch Kristallisation und anschließender Feststofftrennung isoliert. Die dabei
anfallende Mutterlauge kann, nach Ergänzen mit der Aldehydkomponente und
Wasser wieder direkt dem Oxidationsprozeß zugeführt werden. Die so isolierten
Carbonsäuren können gewünschtenfalls noch durch übliche Verfahren, etwa
Umkristallisieren oder Destillation bzw. chromatographische Methoden gereinigt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer
den aliphatische und aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 C-
Atomen dadurch hergestellt, daß eine entsprechende chemische Verbindung mit
mindestens einer olefinischen Doppelbindung mit Ozon in Gegenwart eines Lö
sungsmittels umgesetzt, die entstandene Peroxydlösung katalytisch hydriert
wird, worauf der entstandene Aldehyd, nach Abtrennung des Lösungsmittels
und des Katalysators, in Gegenwart einer Carbonsäure, aus der Gruppe Amei
sensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder eines Carbonsäure-Wasser Gemi
sches ohne Katalysator zur gewünschten Mono- oder Dicarbonsäure oxidiert
wird.
Die Ozonisierung und anschließende Hydrierung wird dabei vorzugsweise nach
dem in US 4 769 464 beschriebenen Verfahren, die Oxidation wird unter den
oben angeführten Bedingungen durchgeführt. Als chemische Verbindung mit
mindestens einer olefinischen Doppelbindung kommen dabei solche Verbindun
gen in Frage, die zu den oben angeführten Aldehyden führen.
Beispiele dafür sind geradkettige, verzweigte oder cyclische (C₄-C₂₂) Alkene
mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, die gegebenenfalls durch die
bereits erwähnten unter den Reaktionsbedingungen inerten Gruppen substituiert
sein können, wie etwa Buten, Penten, Hexen, Isopren, Isobuten, Isoocten, But
adien, Oktadien, Hexadecen, Cyclohexen, Cyclooctadien, Cycloocten, Cyclodo
decen, Cyclododecatrien, Terpene oder aromatische Verbindungen mit minde
stens einer olefinischen Doppelbindung, wie beispielsweise Styrole, Divinylben
zole, Diisopropenylbenzol, Naphthylstyrole oder Diphenylethylene.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mono- und Dicarbonsäuren in
hoher Reinheit und mit ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. In der Regel wer
den Ausbeuten von 90 - 98% ohne wesentliche Abfallprodukte oder Abwässer
und umweltbelastenden Abgasen erzielt. Die Mono- und Dicarbonsäuren werden
mit mindestens 95%iger Reinheit, üblicherweise aber mit über 98%iger Rein
heit, erhalten, wodurch eine weitere Reinigung des Endproduktes in den meisten
Fällen nicht nötig ist.
110,2 g (1 mol) Cycloocten (Reinheit 95%) wurden in 1500 ml Methanol ge
löst, auf -20°C gekühlt und ein O₂/O₃-Gemisch, das 4 Gew.% Ozon enthielt,
eingeleitet bis 1 mol Ozon in die Lösung eingebracht worden ist.
Anschließend wurde in einem Hydrierreaktor, in dem 2 g Pd-Katalysator (Lindlar)
vorgelegt wurden und der mit Wasserstoff gefüllt wurde, die erhaltene Ozoni
sierungslösung über ein Dosiergefäß kontinuierlich eingespeist, daß der Peroxid
gehalt 0,02 mol/l nicht überstieg.
Unter kräftigem Rühren und Wasserstoffzugabe wurde bis zur negativen Peroxi
dprobe hydriert.
Aus der Hydrierlösung wurde der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter
Vakuum entfernt und der Rückstand in 90%iger Essigsäure gelöst, so daß die
Konzentration des Aldehyds 1 mol/l Lösung betrug.
Die Lösung wurde in einem Autoklaven mit Sauerstoff bei einem Druck von 10
bar und einer Temperatur von 80°C oxidiert. Nach beendeter Reaktion wurde
der Autoklav entspannt und die Lösung auf 15-20°C abgekühlt. Der entstan
dene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum von 20 mbar bei 80°C ge
trocknet. Die Mutterlauge wurde mit Wasser, Lösungsmittel und Rohaldehyd auf
die geforderte Konzentration gebracht und im Kreislauf wieder in der Oxidati
onsstufe eingesetzt. Es wurden so 125-152 g Oktandisäure pro Cyclus mit
einer Reinheit <98% erhalten.
Analog Beispiel 1 wurden 108,18 g (1 mol) Cyclooctadien (Reinheit 95%) mit
Ozon versetzt, bis 0,5 mol Ozon in die Lösung eingebracht wurden, und die so
erhaltene Ozonisierungslösung analog Beispiel 1 hydriert.
Die so erhaltene Hydrierlösung enthielt Oktandial und dessen Acetal.
Die Oxidation des Aldehyd/Acetal-Gemisches wurde analog Beispiel 1 durchge
führt.
Es wurden so 125 g Octandisäure pro Cyclus mit einer Reinheit von 96% erhal
ten.
Analog Beispiel 1 wurden 166,4 g (1 mol) Cyclododecen (Reinheit 95%) zu
Dodecandial ozonisiert und anschließend katalytisch hydriert.
Die Oxidation von Dodecandial erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1.
Es wurden 220 g Dodecandisäure pro Cyclus mit einer Reinheit von 98% erhal
ten.
162,3 g (1 mol) Cyclododecatrien (Reinheit 95%) wurden in 1500 ml Methanol
gelöst auf -20°C gekühlt und ein O₃/O₂-Gemisch das 4 Gew.% O₃ enthielt ein
geleitet bis 0,33 mol Ozon in die Lösung eingebracht worden sind. Die analog
Beispiel 1 erhaltene Hydrierlösung enthielt Dodecandial und dessen Acetale.
Entstandenes Cyclododecan wurde mit Petrolether aus der Essigsäurelösung vor
der Oxidation extraktiv entfernt.
Die Oxidation des Aldehyd/Acetal-Gemisches wurde analog Beispiel 1 bei 15 bar
durchgeführt.
Es wurden 183 g Dodecandisäure pro Cyclus mit einer Reinheit von 98% erhal
ten.
338,58 g (1 mol) Erukasäure (Reinheit 95%) wurden analog Beispiel 1 ozoni
siert und anschließend hydriert.
Die so erhaltene Hydrierlösung enthielt Nonanal und Tridecanaldehydsäure und
wurde destillativ aufgetrennt.
wurde destillativ aufgetrennt.
Zur Oxidation wurde die entsprechende Aldehydfraktion eingesetzt und analog
Beispiel 1 bei 14 bar oxidiert. Es wurden 185 g Tridecandisäure pro Cyclus mit
einer Reinheit von 95% erhalten.
338,58 g (1 mol) Erukasäure (Reinheit 93%) wurden analog Beispiel 1 ozoni
siert und anschließend hydriert. Die so erhaltene Hydrierlösung enthielt Pelar
gonaldehyd und Tridecanalsäure.
Zur Oxidation wurde die entsprechende Aldehydfraktion eingesetzt und analog
Beispiel 1 bei 20 bar oxidiert.
Es wurden 132 g Pelargonsäure pro Cyclus mit einer Reinheit von 94% erhal
ten.
224,4 g (1 mol) Hexadecen (Reinheit 95%) wurden analog Beispiel 1 ozonisiert
und anschließend zu Pentadecanal hydriert.
Die Oxidation des Aldehyds erfolgte analog Beispiel 1.
Nach beendeter Reaktion wurde der Autokav entspannt, das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt und der Rückstand unter Kühlung im Wasser gerührt.
Die so erhaltene Pentadecansäure wird abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 92%
Reinheit: 93%.
Reinheit: 93%.
Weiters wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Produkte
hergestellt:
Als Verdünnungsmittel wurde jeweils Essigsäure eingesetzt.
Es wurden folgende Abkürzungen verwendet:
E Edukt für die Oxidation
P Produkt, erhalten durch Oxidation
p Druck
T Temperatur
A Ausbeute
R Reinheit
P Produkt, erhalten durch Oxidation
p Druck
T Temperatur
A Ausbeute
R Reinheit
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder
Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden
Aldehyde mit gleicher Zahl Kohlenstoffatome, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidation in einer Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäu
re und Propionsäure, oder in einem Carbonsäure-Wasser-Gemisch bei einer
Temperatur von 50-130°C und 1 bis 25 bar in Gegenwart eines Oxidati
onsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd ein
aliphatischer oder aromatischer Aldehyd mit ein oder zwei Aldehydgruppen,
Halbacetal- oder Vollacetalgruppen oder Gemische derselben, eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus
Aldehyd und dessen Voll- und/oder Halbacetalen, wobei der Aldehydanteil
zwischen 1-99% betragen kann, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure
Essigsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in
einem Carbonsäure-Wasser Gemisch, mit 0,1 bis 25 Vol % Wasseranteil
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei
einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei
8 bis 25 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations
mittel Sauerstoff verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder
Dicarbonsäuren mit 4-22 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß eine
chemische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung mit
Ozon in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, die entstandene
Peroxidlösung katalytisch hydriert wird, worauf der entstandene Aldehyd
nach Abtrennung des Lösungsmittels und des Katalysators, in Gegenwart
einer Carbonsäure aus der Gruppe Essigsäure, Ameisensäure und Propion
säure oder eines Carbonsäure-Wasser Gemisches bei 50-130°C und 1-25
bar in Gegenwart eines Oxidationsmittels zur gewünschten Mono- oder Di
carbonsäure oxidiert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944435332 DE4435332A1 (de) | 1994-10-01 | 1994-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19944435332 DE4435332A1 (de) | 1994-10-01 | 1994-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon |
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---|---|
DE4435332A1 true DE4435332A1 (de) | 1996-04-04 |
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ID=6529850
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DE19944435332 Withdrawn DE4435332A1 (de) | 1994-10-01 | 1994-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon |
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Country | Link |
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