JPH01180840A - アジド又はニトリド活性化金属配位錯体により触媒された炭化水素酸化 - Google Patents

アジド又はニトリド活性化金属配位錯体により触媒された炭化水素酸化

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な炭化水素の酸化方法に関する。
より詳しくは本発明は広範囲の酸化可能な炭化水素、特
にアルカンを空気又は酸素で接触酸化することに関する
。触媒は金属に結合したアジド又はニトリドによって活
性化された遷移金属の配位錯体である。新規なアジド触
媒の類も本願に請求されている。
〔従来の技術〕
液相に於て遷移金属錯体によって触媒されるアルカン及
び他の脂肪族炭化水素の酸化はこの技術で良く知られて
おり、この技術の商業的応用は広範囲にわたっている。
例えばジエー、イー、ライオンズ、ハイドロカーボンプ
ロセッシング、１９８０年１１月、１０７頁、表Ｉを参
照。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしメタン、エタン、プロパン、ブタンなとの非活性
化炭化水素を酸化剤としての空気又は０２て酸化するこ
とは達成が極めて困難である。液６一 相に於て触媒としてメタロポルフィリン類なとの巨大環
状金属錯体を使用することは空気又は０２を酸化剤とし
て使用する温和な条件下での速い速度及び高い選択性を
与えるのに成功していない。
二つのより経済的に望ましくない方法を用いて幾らか成
功が収められている。
１）メタロポルフィリン触媒、例えばＦｅ（ＴＰＰ）Ｃ
１及′ＵＭｎ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　）ＣＩ　（ここでＴ　Ｐ　
Ｐ　＝　５．１０．１５゜２０−テトラフェニルポルフ
ィンのジアニオン）と共に、ヨードシルベンセン、次亜
塩素酸ナトリウム、アルキルハイドロパーオキシド又は
他の高価な非再生成の酸化剤の使用。［ビー、トレイシ
ー、デイ−、ドルフィン、及びティー、トレイシー、Ｊ
。
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、　２
７９　（１９８４）ニジニー。
グロベス、ダブリュ、クルバー　ジュニア、アール。
ハウシャルタ、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
　１０２．６３７７（１９８０）；シー、ヒル、ヒー、
シャルト、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
ＳＯＣ，１０２，６３７４（＋９８０）；シエー、スメ
ガル及びシー。
ヒル、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１０５．
３５１５（１９８３）、ニー、ミドルトン及びデイ−、
スミス、米国特許４，４５９．４２７（１９８４年７月
１０日）コ　又は、２）酸化剤として分子状酸素を、Ｎ
ａＢＨａ、アスコルビン酸、又はコロイド状プラチナと
Ｈ２等の還元剤の同時添加と共にメタロポルフィリン触
媒の使用。ここでも添加された試薬は高価であり、再生
可能でない。この方法の例はデイ−、マンスイ、エム、
フォンテカベ、及びジュー。パルトリー、Ｊ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　２５３　（
１９８３）：アイ。
タブシ及びニー、ヤザキ、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｍｅ、　
Ｓｏｃ、　＋０３７３７１　（１９７１）に見出される
。
従って本発明の目的は炭化水素、特にアルカン類の空気
又は酸素を使用するが高価な非再生可能な酸化剤、還元
剤又は他の共触媒を添加する必要の無い酸化の為のアジ
ド又はニトリド活性化金属配位錯体触媒された方法を提
供することである。
更に本発明の目的は上記方法に使用する為の成る種の新
規なアジド活性化金属配位錯体触媒それ自身を提供する
ことである。
〔問題を解決する手段〕
本発明に従って、触媒がある種の以下に定義されるアジ
ド又はニトリド活性化金属配位錯体から選ばれた時には
、炭化水素全般、特にアルカン類、望ましくは約１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくは約１〜１
０個の炭素原子を有するものが空気又は酸素によって酸
化され、酸、アルコール類、ケトン類、エステル類等又
はそれらの混合物類等の対応する炭化水素酸化生成物に
選択的に形成されることが本発明で見出された。より詳
しくは、アジド又はニトリドイオンをある種の金属配位
錯体に配位させることは触媒としてそうでなけれは不活
性であるか低い触媒活性しかない錯体を、酸化炭素類へ
の燃焼が僅かで良好な収率てアルコール、ケトン又はそ
れらの混合物へ酸化するのが困難なアルカン類を選択的
に酸化するのに高度に活性の触媒に変換しうろことが見
出された。
これらの触媒を炭化水素、特にアルカンの酸化に使用す
ることによって多くの驚くへき、そして予期しない利点
が得られる。例えは、反応はこれまで使用されたより低
い温度で実施でき、出発物質の僅かな開裂かあるだけか
又は開裂がなく、ＣＯ又はＣＯ２を形成するような燃焼
が僅かであるか又は無く、アルコールが所望生成物の時
にアルコールへの高い選択性があり、反応速度が比較し
得る先行技術の方法よりも一般に速く、方法それ自体が
強力な酸化剤を必要とした先行技術のものよりも費用が
すくなくてすむ。例えはエタンやプロパンの酸化の場合
の様に、ある場合には選択的な酸化はこれまで達成され
なかった選択的な酸化が本発明の配位錯体を使用して実
施できる。
実質的に制限の無い炭素原子含量の炭化水素に適用でき
る本発明の方法は他の炭化水素形態よりもより酸化する
のが困難であることが知られているアルカンに独特に適
用できる。しかし上記の触媒は同し様に他の類の炭化水
素の酸化にも効果的であり、特に炭素−水素結合と酸素
との反応性を増強する置換基を有するもの、即ち活性化
炭化水素の酸化にも同様に効果的である。
前に述へたようにこの方法はシクロアルカン類、置換ア
ルカン類等を含めたアルカン類の酸化に特に効果的であ
る。このようにアルカン出発物質は、例えばメタン、エ
タン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルペ
ンタン、ヘプタン、２−メチルへブタン、３−メチルヘ
プタンなどの様な約１〜２０個の炭素原子、好ましくは
１〜１０個の炭素原子の直鎖及び分枝鎖化合物、並びに
約５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素
原子を有するシクロアルカン類、例えばシクロヘキサン
、シクロペンタン、シクロへブタン、シクロオクタン、
その他を含んでいる。これらの化合物はもし望まれるな
らば種々の部分て置換できるが、触媒の活性に悪影響を
及ぼすであろう置換を除外することを注意すべきである
。
前記のアルカン類が本発明の方法に従って酸化された時
には対応するアルコール、ケトン、等が得られる。従っ
てこの方法は一般に例えば溶媒、化学中間体、口用品化
学物質、重合体中間体、カシリン添加物などとして使用
できる既知の物質の広範囲な頚の製造に一般に応用する
ことが出来る。
本発明の方法で酸化される活性化された炭化水素の例は
、トルエン、キシレン、クメン、エチルヘンゼン、ジフ
ェニルメタン、フルオレン等の約７〜２０個の炭素原子
、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有するアルキル置
換芳香族類を含む。またオレフィン性炭化水素、特にア
リル結合を含んでいるもの、例えはプロピレン、ブテン
、シクロヘキセンなどが含まれる。更に木刀法の触媒は
多くの場合直接オレフィン性二重結合を酸化してエポキ
シド及びケトン類及びアルコール類を与え、これらが又
溶媒、化学中間体等に有用であることが理解されるへき
である。オレフィン類は望ましくは約２〜２０個、好ま
しくは約２〜８個の炭素原子を有する。
最後に本発明の方法は又勿論有機酸を除いた部分的に酸
化された炭化水素の酸化に更に応用可能である。従って
例えは部分的に酸化した炭化水素、例えはアルコール及
びアルデヒドはより高度に酸化された状態へ本発明の触
媒を使用して酸化できる。一般にこれらの部分的に酸化
された炭化水素は約１〜２０個の炭素原子を有し、即ち
これらは部分的に酸化されていること意外は上に述へた
のと同し炭化水素である。
従って、出発物質の前記の記載から、本発明の方法が広
い範囲の酸化できる炭化水素に広く適用可能であり、そ
のなかでアルカンの酸化が本発明の好ましい具体例であ
ることがわかる。上に述べたようにこれらの炭化水素は
触媒活性に悪影響を与えない限り種々の置換基をその上
に含むことが出来る。
一般に既知の方法で実施することの出来る酸化は望まし
くは液相て、ベンゼン、酢酸、アセトニトリル、酢酸メ
チル又は反応条件に不活性な同様の溶媒を用いて、又は
炭化水素が液体である場合に生の炭化水素の溶液中で約
１５〜１５００ｐｓｉｇ、好ましくは３０〜７５０ｐｓ
　ｉ　ｇの範囲の圧力、約２５〜２５０℃、より好まし
くは７０〜１８０℃の温度で実施される。
酸化されるへき炭化水素が固体力痩夜体か気体かに依存
して炭化水素は上記のアジド又はニトリド活性化金属配
位錯体触媒の存在下で、所望の酸化生成物を生成するの
に十分な期間、一般には約０゜５〜１００時間、より好
ましくは約１〜１０時間、空気または酸素と共に溶媒に
溶解されるか又は溶媒中を通して泡たてられる。
溶媒の性質は臨界的ではないが、得られる速度及び選択
性に影響することがあり得、所望の結果を最適化する為
に注意深く選ばれるべきである。
例えはアセトニトリル及び酢酸等の溶媒は屡々酸素含有
化合物を形成する為のアルカンの酸化に非常に効果的で
ある一方、酢酸メチル又はベンゼンなどの溶媒中で実施
される反応はよりゆっくりである。従って通常の決り切
った実験によって個々の方法に対する最適溶媒が容易に
決定できる。
種々の反応体の比率は広く変化し、臨界的でない。例え
ば、使用される触媒の量は例えばアルカンなどの炭化水
素モル当り約１０−６〜１０−３モル、そしてより好ま
しくは、炭化水素モル当り約１０−５〜１０−４モルで
ありうるが、これ以外の量が除外されるわけてはない。
一方炭化水素出発物質に相対する酸素の量は広く変化し
、一般に炭化水素モル当り１Ｏ−２〜１０２モルの酸素
である。比率のいくらかが爆発的な限界内であるので注
意をすべきである。
グループ全体として触媒はほとんど常に大過剰で使用さ
れる以外は可溶である。従っていつも反応は一般に溶液
相反応として実施される。
この方法で使用される触媒の多くは一般に知られた化合
物であるか、そうでなければ確立された方法に従って容
易に製造できる。これらの触媒は上に述べたように次の
一般式を有するアジド又はニトリド活性化金属配位錯体
と定義されるのが最も良い。
式中Ｍは第■〜■族からの遷移系列の金属であり、例え
ばＴ１、■、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｂ、
　Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｏｓ及び　Ｉｒなとてあり、
Ｘはアジド（Ｎ　３−）又はニトリド（Ｎ３−）であり
、「Ｏ」で描かれる成分は配位子、例えはテトラフェニ
ルポルフィリン、関連したボルフイセネート配位子類、
ポルフィセン顛、ボルフエン類、フタロシアニン類、１
．３〜ビス（２−アリールイミノ）イソインドリン類（
”Ｂ　Ｐ　Ｉ　”）　、及び他の１，３−ビス（アリー
ルイミノ）イソインドリン類、アセチルアセトネート類
、アセテート類、ヒドロキシド類、シッフ塩基類、例え
ば、サレン、サレフ等である。本明細書に用いる配位子
という用語にはこのように上に定義されたような１又は
それ以上の結合を形成する、即ち錯体を形成して望まれ
る酸化状態で遷移金属配位錯体を安定化させる、遷移金
属中心に対し配位している任意の基又は系を意味する。
これらの配位子のうち好ましいものは、次の様な大環状
基、即ち、ポルフィリン類、フタロシアニン類、”ＢＰ
Ｉ”、１，３−ビス（アリールイミノ）イソインドリン
類、シッフ塩基、その他である。本発明の触媒で使用さ
れる他の配位子の例はヒドロキシド類、アセテート類、
プロパネート類、ブチレート類、ヘンシェード類、ナフ
テネート類、ステアレート類、アセチルアセトネート類
、及び池のジケトン類、１，３−ビス（アリールイミノ
）イソインドリネート類、サレン、サレフ、ボルフイセ
ネート類、ボルフイセネート類、ポルフェネート類、フ
タロシアネート類及び同様の系モノ、ジ、トリ及びテト
ラデンテート配位子系である。
上記の配位子の外に本発明の触媒中にビピリジン類、タ
ーピリジン類、フェナンスロリン類、ジチオカルバメー
ト類、キサンテート類、サリチルアルドイミン類、サイ
クラム、ジオキソサイクラム類、ピラゾールボレート類
及びテトラアザマクロサイクル類、例えばテトラメチル
テトラアザジベンゾシクロヘプタデカン等の他の配位子
を使用することが出来る。
酸化抵抗性を増加させる為に上に述べた様な配位子をハ
ロゲン化することがこの技術で知られており、このこと
はそれによって触媒寿命を改良する。通常はハロゲンは
テトラクロロテトラフェニルボルフオリナト中に於ける
ように塩素又は弗素である。本明細書で使用する配位子
と云う用語にはハロゲン化形も含まれる。
Ｘ基の性質、即ち本発明の触媒の第三の成分をなしてい
るアジド又はニトリドは最終触媒の活性に有意義に影響
する。驚くべきことに他の既知の基、例えはクロライド
、アセテート、ペンツエートなどはあったとしても非常
に貧弱な結果を与え、多くのアルカンの酸化には避ける
へきものである。
出願人は特に特定の理論に縛られることを望まないが、
本発明の金属錯体を活性化する目的の為にアジド又はニ
トリド基が有効である理由は、遷移金属成分に関して、
その電子供与性の為であると信しられる。
修正された形態の上記のアジド及びニトリド活性化金属
配位錯体、即ち上記錯体の以下ζこ定義するような二量
体が、屡々特にニトリド触媒と共に、炭化水素、特にア
ルカン類及びシクロアルカン類の効果的な酸化触媒であ
り、上記錯体と均等であるとみなされるべきである。二
量体は上記触媒と密接に関連し、構造式 を有する。式中Ｍ、Ｘ及びｒ　ＯＪは上に定義のとうり
である。即ち、Ｍは遷移金属、Ｘはアジド又はニトリド
てｒ　ＯＪは配位子である。その例はコバルトアセトニ
ルアセテートのアジドの二量体である。
本発明の更に別の具体例に於て、ある種の遷移金属の配
位してない（ｕｎｌ　ｉｇａｔｅｄ）ニトリドが又前記
の炭化水素、特にアルカン及びシクロアルカン、好まし
くは約１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素の酸化の
触媒として驚くへきはと効果的であることが見出された
。
これらの触媒は■〜■族の遷移金属ニトリドとして定義
することが出来る。これらのうち特に効果的なものは鉄
、マンガン、クロム、及びバナジウムのニトリドであり
、バナジウムが最も好ましい。液相に於ける温和な運転
条件下で空気又は酸素を使用する酸化触媒としてのこれ
らの化合物の活性はこれらが液体媒体中で実質上不溶で
あり、全く安定であると考えられるから全く驚くべきこ
とである。
これらの触媒を使用する炭化水素、好ましくはアルカン
類の酸化はニトリド金属錯体を使用する前記の方法と同
じ一般方法で実施できる。即ちこれらの触媒は約７５〜
２５０°Ｃ５好ましくは約１００〜２００℃の温度で約
１５〜＋５００ｐｓｉｇ、好ましくは３０〜７５０ｐｓ
ｉｇの圧力で有効である。この場合も炭化水素か固体、
液体、気体であるかに依存して、ベンセン又は酢酸等の
溶媒中に溶解させるか泡立てさせるか又は生の液体炭化
水素を通して空気又は酸素と一緒に所望の生成物を与え
るのに必要な時間行われる。触媒の基質に対する比率は
変化しえるが、一般には炭化水素モル当り１０−６〜１
０−１モルの触媒である。
生成物はアルコール及びケトンからアルデヒド及び酸に
わたっているが、アルカンの場合にはこれらは一般にア
ルコール及びケトンてあフて、ＣＯ及びＣＯ２に殆ど燃
焼しない。
本明細書で記載され、用いられている触媒は既知である
か、既知の金属配位錯体及び／又はそのような錯体を造
る文献の製造で出発して、この技術に記載される手順で
容易に製造できる。多くの場合、本発明の遷移金属アジ
ド錯体の製造は金属ハライド、アセテート、ヒドロキシ
ド、又は類似の基を有する既知の錯体とアシ化水素酸（
Ｎ　３Ｈ）又はナトリウムアジドのいずれかとの反応を
含んでいる。
例えはＭｎ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　＞ＣＩ、Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｃ１
及びＣｒ（ＴＰＰ）ＣＩ金属錯体はＴＰＰＨ２（ここて
ＴＰＰはテトラフェニルポルフィリナト）及びＭｎ２”
、Ｆｅ２＋又はＣｒ３＋塩がジメチルホルムアミド溶液
中で一緒に還流される標準の方法によって製造すること
が出来る。精製はクロマトグラフィによって達成される
。（例えばニー、デイ−、アトシー等、Ｊ、　　ｌｎｏ
ｒｇ、　Ｎｕｃｌ、　Ｃｈｅｍ、、　３２．２４４３　
（１９７０）参Ｂｇ）。
これらの金属塩から対応するアジドが溶解したＮａＮ３
又はアシ化水素酸のメタセシス反応によって製造され得
る。
同様にＭｎ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　）Ｎ　３、Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｎ
３、Ｍｎ（Ｐ　ｏｒ）Ｎ　３及びＣｒ（Ｐ　ｏｒ）Ｎ　
ａ　（ここでＦｏｒはポルフィリナトである）はアジ化
水素酸との対応する金属配位錯体のヒドロキシドとの反
応によって合成できる。（例えばシエー、ダブリュ、ブ
ツヒラー等、Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、　３９ｂ
、　２２２−２３０　（１９８４）をこれらの金属錯体
の製造については参照）。
同様の方法てＦｅ（ＴＰＰ）Ｎ３はＦ　ｅ（Ｔ　Ｐ　Ｐ
　）−０−（ＴＰＰ）Ｆｅとアジ化水素酸との反応によ
って合成できる。（デイ−、ニー、サマービル等、Ｊａ
ｃｓ。
９８１７４７〜＋７５２　（１９７６）を参照）。
又Ｃｏ（Ｂ　Ｐ　Ｉ　）ＯＡｃ　（ここて”ＢＰＩ”は
１，３−ビス（２−ビジリルイミノ）イソインドリン）
は１，２−ジシアノベンセンの２−アミノピリジンとの
酢酸第一コバルトの存在下での縮合によって合成できる
。
他の１，３−ビス（アリールイミノ）イソインドールは
同様に製造される。（ダブリュ、オー、シーケル、Ｊ、
　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　４２１８７２〜７８　（１９７
７）を参照）。ｃｏ（ＢＰＩ）Ｎ３は次にＣｏ（Ｂ　Ｐ
　Ｉ　）ＯＡｃをＮａＮ３と溶液中で反応させることに
よって形成される。
アジド遷移金属配位錯体をアジドイオンの直接添加によ
って製造することも可能である。例えば新規な金属フタ
ロシアニン（Ｉｌｐｃ＋１）アジド錯体、例えは（：　
ｒＰ　ｃ（Ｎ　３）及びＭｎ（Ｐｃ）Ｎ３も次の技術に
よって製造できる。ソックスレー抽出器に４００ｍ　ｌ
のＮ　ａＮ　３飽和無水エタノール溶液をＮ２下で還流
させる。円筒濾紙中に２．０ｇのＣｒ（Ｐ　ｃ）又はＭ
ｎ（Ｐｃ）を入れる。還流を全ての固体Ｃｒ（Ｐ　ｃ）
又はＭｎ（Ｐｃ）がアルコール中に抽出される迄続ける
。溶液を濾過し、蒸発乾固し、固体Ｃｒ（Ｐ　ｃ）Ｎ　
３又はＭｎ（Ｐｃ）Ｎ３を十分に蒸留水で洗浄し、全て
の残留ＮａＮ３を除去する。構造は可視及び赤外スペク
トルで確認される。
□１里−ＩＨに・４　Ｎ−Ｎ　　し・・Ｃｒ（Ｐ　ｃ）
Ｎ　３２０５２ｃｍ−１Ｍ　ｎ（Ｐ　ｃ）　Ｎ　３２０
４７ｃｍ−’同様の方法で当業者は上記の一般手順及び
文献の教えここよって他のアジド触媒を容易に製造でき
る。
多くの場合本発明の金属ニトリド触媒の製造は対応する
遷移金属アジド錯体の光分解又は熱分解の何れかを伴う
か又は−段階でニトリドを形成する金属配位子錯体のナ
トリウムアジドとの高温反応の何れかを含む。
本発明のある種のニトリド活性化金属配位錯体の製造例
は以下の通りである。
Ｍｎ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　）Ｎ又はＣｒ（ＴＰＰ）Ｎはベンゼ
ン又はＴＨＦ溶媒中のそれらの対応するアジド錯体の光
解離によって合成できる。（ジエー、ダブリュー、ブッ
ヒラー等、Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、、３９ｂ　
２２２−２３０（１９８４）を参照）。
Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ及びＣｒ（ＴＰＰ）Ｎを夫々Ｍｎ（Ｔ
ＰＰ）ＯＨ及びＣｒ（ＴＰＰ）ＯＨに対するアンモニア
及び次亜塩素酸塩イオンの作用によって製造できる。（
ジエー、ダブリュー、ブッヒラー等、ｌｎｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、　２２８７９−８８４　（＋９８５）を参照）
。はとんど全てのニトリド錯体はアジド錯体の分解又は
アンモニア錯体の還元の何れかによって製造される。
別の方法として二量対［Ｆ　ｅ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　）１２Ｎ
が、例えばＦｅ（ＴＰＰ）Ｎ３のキシレン中の熱分解に
よって製造でき得る。（デイ−、ニー、サマービル等、
Ｊａｃｓ、　９８１７４７−５２（１９７６）を参照）
。又二量対［Ｆｅ（Ｐｃ）１２Ｎは還流しているクロロ
ナフタレン中てＦ　ｅ（Ｐ　ｃ）をＮａＮ３と反応させ
ることによって製造できる。（エル、ニー、ホトムレ−
等、ｌｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２４３７３３−３７　
（１９８５）を参照）。
同様の方法で当業者は上に記載の一般的手順及び文献の
教えによって出発物質として対応する上記配位子アジド
を使用して他のニトリド触媒を容易に製造できる。
個々の触媒の有効性、効果は炭化水素出発物質の性質に
一部依存するが、任意の特定の炭化水素を酸化する為の
触媒の選択はこの技術の当業者によって容易に決定でき
る。最も好ましい触媒の例、特に低級アルカンの酸化に
好ましい触媒の例は、テトラフェニルポルフィリナトマ
ンカン（ｍ）アジド、テトラフェニルポルフィリナトマ
ンガン（Ｖ）ニトリド、テトラフェニルポルフィリナト
クロム（ｍ）アジド、テトラフェニルポルフィリナトク
ロム（Ｖ）ニトリド、フタロシアニナトマンカン（ｍ）
アンド、フタロシアニナトクロム（ｍ）アジド、（μｍ
ニトリド）ヒス（フタロシアニント）鉄（ｍ　Ｉ／２）
なとが含まれる。
本発明の方法は次の実施例により説明されるがこれに限
定される意図はない。
実施例 種々の触媒、アルカン類、溶媒、及び運転条件を用いて
一連の実験を行った。実施例１〜６９はアジド配位触媒
の比較効果を示し、実施例７０〜８８はニトリド配位触
媒の比較した利点を示す。実施例８９〜１２１は配位し
ていないニトリド（ｕｎｉ　ｉｇａｔｅｄ　ｎ１ｔｒｉ
ｄｅｓ）の予期されない活性を実証する。
表中でそうでないと示されている以外はこれらの実験は
次の様に行った。アルカンを触媒を含んでいる適当な溶
媒に溶解し、酸素を所望の圧力で加えた。酸化を表に挙
げた時間、指定した温度に於て実施した。気体及び液体
生成物をカスクロマトグラフィ（ＧＣ）及び質量分析ス
ペクトル（ＭＳ）によって分析した。
次の実施例に於てＴＢＡ及びＩＰＡは夫々ｔ−ブチルア
ルコール及びイソプロピルアルコールであり、（ａ　ｃ
　ａ　ｃ）は、アセチルアセトネート、ＴＰＰはテトラ
フェニルボルフオリナト、Ｐｃはフタロシアニナトであ
る。他に示されなければ、表Ｉ〜■に於ける触媒モル当
りの消費０２モルとして定義され、表Ｖ〜■では触媒モ
ル当りの生成物モル数として定義される入替え数（ｔｕ
ｒｎ　ｏｖｅｒ　ｎｕｍｌ）ｅｒ＝　Ｔ、０−Ｎ、）で
活性を測定した。
選択性は反応したイソブタンモル当りのＴＢＡ生成物モ
ルＸ１００として定義される。
表−一１ １　　　なし　　　　−〇　　　　　−２ＡＩＢＮｂン
１．０４．９５ ３　　　　　　ＡＩＢＮ　　　　　　　Ｏ，１０１，７
１７４Ｃｏ（ａｃａｃ）３　　０．１０　　　１．５　
　　　　１５５　　　　　　Ｃｏ（ａｃａｃ）３　０．
０２５　　０．９　　　　３６６　　　　Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）３０．０５　　３．７　　　７４＋ＮａＮ３　　　
　０．０５ ７　　　　　　Ｃｏ（ａｃａｃ）２　０．１０　　　５
．２　　　　５２８　　　　　　Ｃｏ（ａｃａｃ）２　
０．０５　　　４．６　　　　９３＋ＮａＮ３　　　　
　０．０５ ９　　　　　　Ｃｏ（［１Ｐｌ）ＯＡｃ　　Ｏ，０２５
０，６２４１０Ｃｏ（ＢＰＩ）Ｎ３　　０．０２５　　
４．９　　　　　＋９６表−一」−（続き） 実施　生ｍΩ　アセトン＋ＴＢＡへ　　反応イソ％　　
　　７Ｎ’＞　　　ＴＢＡ−転二換３Ωゴ■ＪｊＪ　刀
≧し」」１　遍二択」生２　　　１．２　　　４．２　
　　　　　　５．１　　　　　　　　　３．５　　　　
７８３　　　０．３　　　０．７　　　　　　　１．＋
　　　　　　　　　　１．０　　　　７０４　　　０．
３　　　２．＋　　　　　　　　１．８　　　　　　　
　２．２　　　　８８５　　　０．２　　　０．８　　
　　　　　０．９　　　　　　　　０．９　　　　８０
６　　　０．３　　　２．２　　　　　　　１．９　　
　　　　　　２．２　　　　８８７　　　０．５４　　
４．５　　　　　　３．１　　　　　　　　　４．０　
　　　８９Ｂ　　　　０．２４　　１．９　　　　　　
　１．３　　　　　　　　１．９　　　　８９９　　　
低　　　低　　　　　　　低　　　　　　　　低　　　
　ＮＡ＋００．７４．７　４．１　５．２８７ａ）　イ
ソブタン６〜７グラムが２５ｍ１のヘンセン中、８０℃
で酸化、０２分圧約７５ｐｓｉｇ、６時間。
ｂ）　　ＡＩＢＮ−アソピスイソブチロニトリルヱル弘
ト２］［来６） 実り沌」対　　　　　　　　　　　　　　ｍモル　　　
　リＬ汁Ｌ（Ｌ皿上１　　Ｔ　！ＯＪ！・１１　　　　
　　Ｍｎ（ａｃａｃ）ａ　　　Ｏ，０２５０−１２Ｍｎ
（ＴＰＰ）ＣＩ　　　０．０５　　　　　０　　　　　
　　−１３　　　　　　Ｍｎ（ＴＰＰ）ＯＡｃ　　Ｏ，
０５０−＋４　　　　　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ３　０．０
２５　　　　５．５　　　　　２２０１５　　　　　　
Ｍｎ（ＴＰＰ）８３　０．０＋３　　　　２．３　　　
　　１７７１６　　　　　Ｍｎ（Ｐｃ）Ｎ３　　０．０
２８　　　　４．５　　　　　１６１＋７　　　　　Ｍ
ｎ（Ｐｃ）Ｎ３　　０．０１３　　　　３．７　　　　
　２８１１８　　　　Ｍｎ　Ｐｃ　Ｎ　　　Ｏ，００７
２，３３３０表−１（続き） 実施　主−戎」勿ｘ」」Ｊ）　アセトシ＋ＴＢＡへ　　
反応イソ伝　　　二　　」い−東り換」Ω四し」」Ｊ　
λ二又之玉１】　選二択」生＋１　　　　０　　　　　
０　　　　　　　０　　　　　　　　　　　０　　　　
　　　−１３　　　　０　　　　．０　　　　　　　０
　　　　　　　　　　　０　　　　　　　−１４　　　
　０．７　　　６．２　　　　　４．９　　　　　　　
　　５．６　　　　　９０１５　　　　０．４　　　３
．０　　　　　２．５　　　　　　　　　２．７　　　
　　８８１６　　０．６　４．２　　３．６　　　　４
．５　　８８１７　　　　　ＮＡ　　　　　ＮＡ　　　
　　　　ＮＡ　　　　　　　　　　　ＮＡ　　　　　　
　ＮＡＬ亀−ＮＡＮＡｒすに一−−−−□−−−」過−
□−−−−上Ａａ）　イソブタン６〜７グラム、２５１
のベンゼン中、８０℃で酸化、０２分圧約７５ｐｓｉｇ
、６時間。
表−一■ １９　　　　　Ｃｒ（ａｃａｃ）３　　０．０２５　　
　　０　　　　　−２０　　　　　　Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｃ
Ｉ　　　０．０２５　　　　　０　　　　　　−２１　
　　　　Ｃｒ（ＴＰＰ）ｈ　　　Ｏ，０１３３，４２６
２２２Ｃｒ（ＴＰＰ）ｈ　　　Ｏ，０２５６，６２６４
２３Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｎａ　　　Ｏ，０４０８，７２１８
２４Ｃｒ　　ａ　　ａ　　　　　　Ｏ，０２，２実施　
」ミがし土［皿玉五）　ア十トン＋ＴＢＡへ　　反応イ
ソｆｌ　　　　７Ｎり　　エ旦Ａ−ｍｔｌ：７二ｆｉｉ
択」生２１　　　　０．４　　　３．３　　　　　２．
７　　　　　　　　　３．５　　　　　８９２２　　　
　０．８　　　６．３　　　　　５．２　　　　　　　
　　６．７　　　　　８８２３　　　　１．３　　　８
．７　　　　　　？、５　　　　　　　　　７．７　　
　　　８７４　　　　　ＮＡ　　　　　ＮＡ　　　　　
　　ＮＡ　　　　　　　　　　　ＮＡ　　　　　　　Ｎ
Ａａ）　イソブタン６〜７グラム、２５ｍ　ｌのベンゼ
ン中、８０℃で酸化、０２分圧約７５ｐｓ　ｉ　ｇ、６
時間。
表−一■ 犬差　　　　　　　　　　　　　１−Ｃ４）１ｔ口反応
例　　触Ａ「−一−１」　　　溶」ヨー　　　ｍｕｌ　
　　　　膨潤２５　　なし　　　−ベンゼン　１１７６
２６　　Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｎ３０．０４２ヘンゼン　１０
５　　２．５２７　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎａ　Ｏ，０４３
ベンセン　１０３６２８　　Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｎ３０．０
４２ベンセン　１１６６２９　　　Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｎ３
０．０４２　１／ＩＮ−ンセ゛　　　８１　　　　５ン
／ＣＨ３ＣＮ ３０　　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ３０．０４２　１／Ｉヘー
ンｔ−６６７ン／ＣＨＣＮ 実施　０２　　　　　生」及」１で１すｌ）　？＋トン
＋ＴＢＡへ転倒　　　　ｌ　　ニーユニと、）１．７ｔ
）ユン　　ＵノＬ−ソ　゛　ン　モル２６７．２１７２
＋、３３．７４．８ ２７１１．９２８２＋、９７．９９．５２８３．８９０
１．５３．１４．０ ２９５．２１２４＋、６２．８５．４ ３０　　　　１０．１　　　　２４１　　　　２．６　
　５．５　　　　　　　　　１゜ａ）イソブタンを触媒
を含有している２５ｍ１の溶媒中に溶解した。酸素を加
えて酸化を１００℃、そして１１０〜９０ｐｓｉｇで実
施した。気体及び液体生成物分析はＧＣによって行った
。
表−−ｙ 生成ｍモ１１／反　Ｔ、Ｏ，Ｎ。
ｎ　　　　　　　　反応り益金Ｊｉｇ　　生成モル例　
　剤り博り一一一一一一旦＋１１／ｌ　　閃」■　Ｌ上
止ン　ＩＰＡ　　　　　ｌ刻し工１３１　　　Ｃｏぐａ
ｃａｃ）３０．０３２　　５．０　０．１４　０．１９
　　　　　５７３２　　Ｃｏ（ａｃａｃ）３０．０３２
１２．８０．２６０．１５　　８９３３　　Ｃｏ（ａｃ
ａｃ）３０．０３２６０．５０．２３０．１７　　８７
３４　　Ｃｏ（ＢＰＩ）３　０．０２　１３．＋　０．
２４０．１３　　１３２３５　　Ｃｏ（ＢＰＩ）３０．
０２　６１．５０．２４０．１３　　１３１３６　　　
Ｍｎ（Ｐｃ）Ｎ３　０．００６　１４．１　０．＋８　
０．＋３　　　　３６２７　　ｒ　ＴＰＰ　Ｎ　　Ｏ，
００６１３，４０，２００，１２３７７ａ）触媒を７ｍ
ｌのヘンゼンに溶解した。空気で８０バールの全圧、即
ち約１２００ｐｓｉｇで１５０℃でプロパンを酸化した
。
表Ｉ〜ｖ中の前記結果から、（１）触媒のなしで行われ
た反応は生成物を与えなかった。（２）入替え数（ｔｕ
ｒｎ　ｏｖｅｒ　ｎｕｍｂｅｒ）によって示されるよう
に、開始剤及び配位錯体のみてはよくて中程度の活性を
与えた。（３）ナトリウムアジド等のアジドを別個に添
加することによって活性（Ｔ、０．Ｎ、）が改良される
。一方金属錯体とアジドを配位させることは最良の結果
を与える。例えは実施例１０及び１４〜１８゜ これらの結果は明らかに例えは表Ｈに於て典型的なマン
ガン錯体であるＭｎ（ａ　ｃ　ａ　ｃ　）２又はＭｎ（
ＴＰＰ）ハライド類、アセテート類等（例えは実施例１
１〜１３）が酸化を与えないなど、明瞭に実証している
。しかしＣ１又はＯＡｃをＮ３て置き換えることは驚く
ほど活性のイソブタン酸化触媒を提供する。このパター
ンは表■〜■、並びに次の実施例に於て明瞭に繰り返さ
れている。
実施例３８〜４０ ヘキサン１５ｍ１を酢酸１５ｍ１中で４２ｍｇのコバル
ト触媒（実施例３８〜４０を参照）で酸化した。酸素圧
力は１１００ｐｓｉて反応温度は１００℃であった。標
準のＧＣによって測定される主要な反応生成物は２−及
び３−ヘキサノール、２−及び３−ヘキサノンと共に、
Ｃ−Ｃ結合開裂反応によって生成する幾らかのＣ２〜Ｃ
４カルボン酸であった。６時間の反応時間にわたって触
媒モル当りの０２の消費モル数によって測定される触媒
活性は以下の実施例に与えられる。
Ｃｏ（Ｂ　Ｐ　Ｉ　）ＯＡｃは不活性であるが、ナトリ
ウムアジドを添加することは活性触媒を生成し、そして
アセテートな配位アジド、即ちＣｏ（ＢＰＩ）Ｎ３て置
き換えることはより高い活性を生した。
（Ｔ、０．Ｎ、） 実＝施」列　　！ｌＬＭ１．　　　　　　　　　　　　
　　　　　０　゛　　　モ１朱／　　　　刊１３８　　
ＣＯ（ＢＰＩＭＯＡＣ）　　　　　　　　　０．０３９
　　Ｃｏ（ＢＰＩ）（ＯＡｃ）＋ＮａＮ３（１３ｍｇ）
　　　２０．０４０　　Ｃｏ（ＢＰＩ）Ｎ３　　　　　
　　　　２６．０実施例４１〜６１ 以下の表■に挙げられている条件下でシクロヘキサンを
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの混合物とこ
酸化した。クロライド、アセテートなとの慣用の金属Ｔ
ＰＰ錯体は完全に不活性てあるが（幾らかの活性を有す
るＦｅ（ＴＰＰ）ＯＡｃは例外である）　、Ｃｒ（ＴＰ
Ｐ）Ｎ３、Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｎｓ及びＭｎ（Ｔ　Ｐ　Ｐ　
）Ｎ　３は全く活性の触媒であった。
ぐ　ロヘ　　ゝの　　ｅ） Ｌｕｌｌ襄−−１」　　症崖　圧功工暮土Ω４１　　Ｃ
ｒ（ＴＰＰ）ＣＩ　０．１７５生　５００４２　　Ｃｒ
（ＴＰＰ）Ｎ３０．０８８生　５００４３　　Ｃｒ（Ｔ
ＰＰ）Ｎ３ｏ、ｏｓｓ生　５００４４　　Ｃｒ（ＴＰＰ
）Ｎｓ　Ｏ，０８８生　１２５４５　　Ｃｒ（ＴＰＰ）
Ｎ３０．０８８生　２５０４６　　　’Ｃｒ（ＴＰＰ）
ｈ　　　Ｏ，１７３生　　　５００４７　　Ｃｒ（ＴＰ
Ｐ）Ｎ３０．０４４生　５００４８　　Ｃｒ（ＴＰＰ）
Ｎ３０．０８８生　５００４９　　　　Ｆｅ（ＴＰＰ）
ＣＩ　　　０．１７５　　　生　　　　５００５０　　
Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｎ３０．０８８生　５００５１　　Ｆｅ
（ＴＰＰ）Ｎ３０．０８８生　５０〇見立ｌ　故」ニー
−１」　　■　玉切（匹土Ω５２　　　　　ＦｅぐＴＰ
Ｐ）Ｎ３　０．０８８　　　生　　　　　５００５３　
　Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｎａ　Ｏ，１７３生　５００５４　　
Ｆｅ（ＴＰＰ）ＯＡｃ　０．１７３生　５００５５　　
Ｍｎ（ＴＰＰ）ＯＡｃ　Ｏ，２５０生　５００５６　　
　Ｍｎ（Ｐｃ）　　　０．２５０　　生　　５００５７
　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ３０．１７３生　５００５８　　
　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎａ　　Ｏ，１７５ＣｈＣＮ　　５
００５９　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ３０．０８８生　５００
６０　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ３０．１７３生　５００６１
　　Ｍｎ（ａｃａｃ）３０．１７５生　５００実施　１
１夏す遷）　　　　　　　　平均広　　　　シクロへ去
りノーＪ＋　　シフ０へＮサノン　Ｔ、０．Ｎ、ｂ）　
　ＴユＱａΩＪ４＋　　　　　０．００　　　　　　　
０．００　　　　　０　　　　　　０４２　　　　５．
９０　　　　　　　　５．３２　　　　１２８　　　　
　　　２８４３　　　　５．２５　　　　　　　　５．
５２　　　　１２２　　　　　　　２８４４　　　　６
．８２　　　　　　　　９．２２　　　　１８２　　　
　　　　３６４５　　　　５．３４　　　　　　　　７
．７４　　　　１４９　　　　　　　２７４６　　　　
６．９５　　　　　　　　８．６７　　　　１０６　　
　　　　　１２４７　　　３．０１　　　　　　３．５
５　　　１４９　　　　　２５４８　　　５．３４　　
　　　　５．７８　　　１２６　　　　　２７４９　　
　０．００　　　　　　０．００　　　　　０　　　　
　　０５０　　　３．０１　　　　　　３．９７　　　
　７９　　　　　１８５１　　　８．１９　　　　　１
１．００　　　２１８　　　　　１８５２　　　７．３
０　　　　　　９．６２　　　１９２　　　　　４８５
３　　　７．９５　　　　　１０．１５　　　１０５　
　　　　１６５４　　１２．９０　　　　　　９．５５
　　　１３０　　　　　　１２５５　　　０．００　　
　　　　０．００　　　　　０　　　　　　０５６　　
　０．００　　　　　　０．００　　　　　０　　　　
　　０５７　　　２．７９　　　　　　２．８５　　　
　３２　　　　　　６５８　　　２．４０　　　　　　
２．６０　　　　２９　　　　　　４５９　　　２．６
７　　　　　　３．４２　　　　６９　　　　　　１０
６０　　１２．３０　　　　　　２０．８０　　　１９
１　　　　　　１０６１　　　０．２５　　　　　　　
１．５０　　　　２０　　　　　　２ａ）条件：　１０
０ｃｃ溶媒；流速５〜１００Ｃ／分での窒素中の１０％
酸素。１２５℃である実施例５２を除いて温度＝１００
°Ｃ０ Ｔ、０．Ｎ、　＝生成物モル（シクロヘキサノール及び
シクロヘキサノン）／触媒モル。
実施例６２ 熱電対、磁気攪拌機、及びガス導入及びサンプリング口
を供えた３０ｍ１のフィッシャー−ポーターエロソル管
に１７ｍｇのクロミウムテトラフェニルボルフィリナト
アジド及び３０ｎ＋　１の２，３−ジメチルブテン−２
を仕込んだ。酸素で十分にフラッシュした後、６０ｐｓ
ｉｇの酸素圧力をエロゾル管に導入し、管を８０℃に攪
拌しながら加熱した。反応を８０℃で３時間激しく攪拌
しながら実施し、この間圧力を１０ｐｓｉｇ増加分の酸
素を消費されるに従って連終添加して１１００ｐｓｉに
保った。３時間後、２１０ｍモルの酸素が消費された。
反応生成物のカスクロマトグラフィ分析は約２００ｍモ
ルの２，３−ジメチルブテン−２が消費され、四つの主
要な生成物、即ちアセトン、テトラメチルエチレンオキ
シド（ＴＭＥＯ）　、２．３−ジメチル−２−ヒドロキ
シブテン−１、及び２，３−ジメチル−２−ヒドロペル
オキシブテン−１を生成したことを示し、テトラメチル
エチレンオキシトが主要な生成物であった。
実施例６３ ４１一 実施例６２の条件下であるが、触媒としてクロミウムフ
タロシアニナトアジトに置き換えて、かなりの収率のア
セトン、ＴＭＥＯ１２，３−ジメチル−２−ヒドロキシ
ブテン−１及び２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキ
シブテン−１が得られた。
実施例６４ 実施例６２の条件下であるが、触媒をマンカンフタロシ
アニナトアシトに置き換えて、高収率のアセトン、ＴＭ
ＥＯ１２，３−ジメチル−２−ヒドロキシブテン−１及
び２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシブテン−１
が得られた。
実施例６５ 実施例６２の条件下であるが、触媒をマンガンテトラフ
ェニルボルフィリナトトアジドに置き換えて、高収率の
アセトン、ＴＭＥＯ５２，３−ジメチル−２−ヒドロキ
シブテン−１及び２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオ
キシブテン−１が得られた。
実施例６６ 反応温度が２２°Ｃであることを除いて、実施例６５０
条件下で２，３−ジメチルブテン−２の１１％の転換率
が得られ、主要な反応生成物はアセトン、ＴＭＥＯ１２
，３−ジメチル−２−ヒドロキシブテン−１及び２，３
−ジメチル−２−ヒドロペルオキシブテン−１であった
。
実施例６７ 反応温度が２２℃であることを除いて、実施例６４０条
件下で２，３−ジメチルブテン−２をアセトン、’ＩＩ
ＥＯ１２，３〜ジメチルー２−ヒドロキシブテン−１及
び２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシブテン−１
に転換した。
実施例６８ 反応温度が２２℃であることを除いて、実施例６２の条
件下で２，３〜ジメチルブテン−２をアセトン、腑ＥＯ
１２，３−ジメチルー２−ヒドロキシブテン−１及び２
，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシブテン−１に転
換した。
実施例６９ 実施例３５の条件下で触媒としてＭｎ（Ｐｃ）Ｎ３を用
いてエタンを少しの程度酸化した。
実施例７０〜７４ 小さなガラスライニングした揺動オートクレーブ中てプ
ロパンを表■に示した条件下で酸化した。
テトラフェニルボルフオリナトマンカン（Ｖ）ニトリド
は典型的な自動酸化触媒：　Ｃｏ（ａｃａｃ）３と比較
された。
実施　　　　　　　　反応時１弐１ｂ）ｆｄ　　　　　
　　　　　　　　−Ｅｌｌ／ｌ　　　　１１ｊ１−−７
−−Ｉｌ一に−１ミ　ン二一１＝−」トー；イ　ＩＰＡ
　　　　Ｔ、０．Ｎ。
７０　　Ｃｏ（ａｃａｃ）３０．０３２　５．０　０．
１４０．１９　５７７１　　Ｃｏ（ａｃａｃ）ｓ　　Ｏ
，０３２＋２．８　０．２６０．１５　８９７２　　Ｃ
ｏ（ａｃａｃ）３０．０３２　６０．５　０．２３０．
＋７　８７７３　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ　　Ｏ，００６１
３，００，１８０，１８３８３７４Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ　
　Ｏ，００６６１，８０，４＋　０．３０　８２８ａ）
触媒を７ｍｌのベンゼンに溶解した。プロパンを１５０
℃で約１２００ｐｓｉｇの全圧で空気で酸化した。
ｂ）ミリモルフ反応混合物ダラム 実施例７５〜８１ 表■に示されているように３００ｍ　ｌのガラスライニ
ングされた攪拌したオートクレーブ中でプロパンを酸化
した。テトラフェニルポルフィリナトマンガン（Ｖ）ニ
トリド、テトラフェニルポルフィリナトクロム（Ｖ）ニ
トリド及びとスーフタロシアニナト鉄（ｍ　＋／２）ニ
トリドを典型的な自動酸化触媒、即ちＣｏ（ａｃａｃ）
３と比較した。
触媒　　　へ゛ンセ゛シ　　フ’　［１１１”ン　時間
実：施」列　触」Ｌ−−〇かっ−したΣ−Ω１Ｄ　　　
ｈｒ。
７５　　　Ｃｏ（ａｃａｃ）３０．３２０　　７０．３
２　　５６８　　　２．０７６　　　Ｃｏ（ａｃａｃ）
３０．３２０　　　？０．３２　　　５６８　　　８．
１７７　　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ　　　Ｏ，０６０７０，
３２５６８８，０７８［Ｆｅ（Ｐｃ）］２Ｎ　　Ｏ，０
３６４２，２０６８２７，２７９Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｎ　　
　Ｏ，０３６４２，２０６８２４，０８０Ｃｒ（ＴＰＰ
）Ｎ　　　Ｏ，０３６４２，２０６８２８，０８１Ｃｒ
（ＴＰＰ）Ｎ　　　Ｏ，０３６４２，２０６８２８，０
２００゜ １−Ｉ（続き） ？５　　０．１９０　０．００９　６．３　　３．１？
６　　０．０２４　０．０　　５．３　　０．７７７　
　０．１１８　０．０１０　１５６．７　１９．６？８
　　０．２１４　０．０２９　２８２．９　３９．１？
９　　０．０４９　１．７７１　７９．２　１９．８８
０　　０．０？９　１．９３７　１１５．３　１４．４
８１　　０．２８　０．０９７　４５７．６　５７．２
ａ）特に記載されていなければ反応は１５０℃で行った
。プロパンを約１１０００ｐｓｉで空気で酸化した。溶
媒はベンゼン。
ｂ）ミリモルフ反応混合物ダラム 実施例８２〜８８ ３００ｍ　ｌのオートクレーブ中で、表■に挙げた条件
下で、系に絶えず通じた酸素含有気体でシクロヘキサン
を酸化した。クロム、マンガン、及び鉄ＴＰＰ　（テト
ラフェニルポルフィリナト）ニトリドは触媒活性があっ
たが、対応するハライドは活性がなかった。シクロヘキ
サノール及びシクロヘキサンが有機反応生成物であった
。
８２　　Ｃｒ（ＴＰＰ）ＣＩ　　　生　　　　　　　　
００８３　　　Ｃｒ（ＴＰＰ）Ｎ　　　　　５０％ヘ−
ンｔ゛ン　　　１．６３　　　　　　１．７９８４　　
Ｍｎ（ＴＰＰ）ＣＩ　　　生　　　　　　　　００８５
　　　Ｍｎ（ＴＰＰ）Ｎ　　　　　５０％ヘーンｔ゛ン
　　　３．２４　　　　　　２．８２８６　　Ｆｅ（Ｔ
ＰＰ）ＣＩ　　　生　　　　　　　　００８７　　　［
Ｆｅ（ＴＰＰ）：１２Ｎ　　５０Ｘヘーンセーン　　　
１．９７　　　　　　３．７３８７　　　　　　２０？
　　　　　　　　２７ａ）温度＝１００℃；圧力はＮ２
中の０２１０％が５００ｐｓｉｇ、５〜１Ｏｃｃ１分の
流れ、触媒＝　０．０１〜０．０９ミリモルフ１００ｃ
ｃ溶媒。　前の表■〜■の結果から、例えば表■及び■
中のような遷移金属のアセチルアセトネート、又は表■
中のような金属錯体のクロライドでさえ、金属錯体のニ
トリドによって置換された時は活性及び収率に於ける劇
的な改良が得られることが容易にわかる。
実施例８９〜１２１ 次の実施例に於て上記の遷移金属ニトリドを以下の表Ｘ
に記載された条件下で種々の炭化水素に対して使用して
一連の実験を行った。
これらの実験は以下の様ζこ行った。触媒と３０ｍ１の
ヘキサンを磁気攪拌機及びカス導入管を備えた３０ｍ１
のフィッシャー−ポーターエロゾル管に加えた。反応を
１００〜２００℃で１１００ｐｓｉの０２下で行った。
主要な生成物は１−及び２−ヘキサノール、及び１−及
び２−ヘキサノンで、幾らかのＣ２〜Ｃ６カルボン酸も
生成した。
＝４９− 表一−Ｘ 実施　　　　　　　　　　　　温度時間０２消費Ｍ　　
１蔓−！Ｌｌ　症ｌ−℃−ｈｒｓ　　１１７ｔｌ１８９
　　　Ｍｎ３Ｎ　　　　　　　　ｎ−へ４サシ　　−　
　　　１００　　　６　　　　０９０　　　Ｍｎ３Ｎ　
　　　　　　　ｎ−ヘキサン　　−　　　　　１００　
　１２　　　　３．６９１　　　ＣｒＮ　　　　　　　
　　ｎ−Ｊサン　　−＋００　　　６　　　　０９２　
　　ＣｒＮ　　　　　　　　　ｎ−へ４＋ｌン　　−　
　　　　１００　　１２　　　　４．２９３　　　Ｆｅ
３Ｎ　　　　　　　　ｎ−へ夷サン　　−１００６０，
６９４Ｆ　　　Ｎ　　　　　　　　ｎ−へキサン　　−
１２０６１゜９５　　　ＶＮ　　　　　　　　　　ｎ−
へ４サン　　−１００６３，６９６ＶＮ　　　　　　　
　　　ｎ−へＳサン　　−１２０６２２，２９７ＶＮ　
　　　　　　　　　ｎ−へ４サシ　　−　　　　１２０
　　　６　　　１９．２９８　　　ＶＮ　　　　　　　
　　　ｉ−’：Ｉｔ−タンヘーンモ゛ン　　８０６１．
５９９　　　ＶＮ　　　　　　　　　　ｉ−ツータン　
　−　　　　１００　　　６　　　　６．３１　０　　
ＶＮ　　　　　　　　　　シフａへＮン　−１００６０
゜１０１　　Ｖ２Ｏ３ｎ−へ４サン　　−１００６０＋
０２　　Ｖ２Ｏ３ｎ−へキサン　　−　　　　　＋２０
　　　６　　　　０１０３　　Ｖ２Ｏ４ｎ−へ４サン　
　−１００６１，５実施　　　　　　　　　　　　温度
時間０２消費例　１媛−■貫溶遣ユ　℃−ｂ　　皿Ｂ１
０４　　Ｖ２Ｏ４ｎ−へ４サン　　−１２０６０１０５
Ｖ２Ｏ５ｎ−へ４サシ　　−　　　　　１００　　　６
　　　　０１０６　　Ｖ　　Ｏｎ−へＮサン　　−１２
０６１，２１０７ＣＩ）Ｖ（Ｃｏ）４”）　　ｎ−へ４
ｆン　　−　　　　　１００　　　６　　　　０１０８
　　Ｖ（ａｃａｃ）３　　　　ｎ−ヘキサン　　−　　
　　　＋００　　　６　　　　０１０９　　ＶＯ（ａｃ
ａｃ）２　　　ｎ−へ４サン　　−１００６２０，４１
１０ＶＯ（ａｃａｃ）２　　　ｎ−へ４サン　　−　　
　　　１２０　　　６　　　２１．０１１１　　ＶＯ（
修酸塩）　　ｎ−へ４サン　　−１００６１，８１＋２
　　ＶＯ（修酸塩）　ｎ−へＮサン　　−　　　　　１
２０　　　６　　　１５．６１１　　　Ｖ　　　Ｐ　　
　　　　　　ｎ−ヘ４サン　　−＋００　　　６　　　
　０１１４　　ＶＮ　　　　　　　　　　ｎ−へ４１ン
　　−　　　　　１２０　　　３．５　　２．４＋１５
　　ＶＮ　　　　　　　　　　ｎ−Ｎサン　　−１２０
９，５１４，０＋１６　　ＶＮ　　　　　　　　　　ｎ
−へ４サン　　−１２０３，５１，８１１７ＶＮ　　　
　　　　　　　ｎ−Ｎサン　　−１２０９，５３，６１
＋８　　ＶＮ　　　　　　　　　　ｎ−Ｎサン　　−１
２０３，５４，８１１９ＶＮ　　　　　　　　　　ｎ−
ヘキサン　　−１２０９，５９，７１２０ＶＮ　　　　
　　　　　　ｎ−へ４サシ　　−　　　　　１２０　　
　３．５　　３．０２１　　ＶＮ　　　　　　　　　　
ｎ−へＮサン　　−１０９，５１４，１ａ）ＣｐＶ（Ｃ
ｏ）４　−　シクロヘンダジエニルｖ（ＣＯ〉４表Ｘに
於て触媒活性は０２消費で測定した。これらの結果から
ニトリド類は効果的な酸化触媒であり、バナジウムニト
リドが特に効果的であることがわかる。
出願人　サン　リファイニング　アンド　マーケティン
グ　カンパニー 代理人　弁理士　佐々井弥太部　（外１名）１・・・・
：：・５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素をアジド又はニトリド活性化金属配位錯体
    からなる触媒の存在下で、空気又は酸素と接触させるこ
    とからなる炭化水素の選択的酸化方法。 ２、炭化水素が１〜約２０個の炭素原子を有する特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３、炭化水素がアルカンである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ４、アルカンが１〜約２０個の炭素原子を有する特許請
    求の範囲第３項に記載の方法。 ５、アルカンが１〜約１０個の炭素原子を有する特許請
    求の範囲第３項に記載の方法。 ６、炭化水素がシクロアルカンである特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ７、炭化水素がアルキル置換芳香族である特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ８、炭化水素がオレフィンである特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ９、炭化水素が部分的に酸化された炭化水素である特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。１０、酸化生成物がア
    ルコール、ケトン又はそれらの混合物である特許請求の
    範囲第１〜５項の何れか一に記載の方法。 １１、上記炭化水素酸化の生成物がアルコール、ケトン
    、酸、エステル、又はそれらの混合物である特許請求の
    範囲第１〜９項の何れか一に記載の方法。 １２、反応が有機溶媒の存在下で実施される特許請求の
    範囲第１〜９項の何れか一に記載の方法。 １３、金属配位錯体触媒が式 I 又はII 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 又は▲数式、化
    学式、表等があります▼II 〔式中ＭはIV〜VIII族遷移金属であり、Ｘはアジド又は
    ニトリドであり、成分「Ｏ」は配位子である〕のもの又
    はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 １４、遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
    Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｏｓ及びＩｒからなる群
    から選ばれる特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、配位子がポルフィセン類、ポルフエン類、ポルフ
    ィリン類、フタロシアニン類、１，３−ビス（アリール
    イミノ）イソインドリン類、アセチルアセトネート類、
    アセテート類、ヒドロキシド類、シッフ塩基類、プロパ
    ノエート類、ブチレート類、ベンゾエート類、ナフテネ
    ート類、ステアレート、ビピリジン類、ターピリジン類
    、フェナンスロリン類、ジチオカルバメート類、キサン
    テート類、サリチルアルドイミン類、サイクラム、ジオ
    キソサイクラム類、ピラゾールボレート類、及びテトラ
    アザマクロサイクル（巨大環状化合物）類からなる特許
    請求の範囲第１３項又は１４項に記載の方法。 １６、酸化の生成物がアルコール、ケトン、酸、エステ
    ル又はそれらの混合物である特許請求の範囲第１５項に
    記載の方法。 １７、反応が有機溶媒の存在下で実施される特許請求の
    範囲第１５項に記載の方法。 １８、Ｍｎ（Ｐｃ）Ｎ＿３及びＣｒ（Ｐｃ）Ｎ＿３から
    なる群から選ばれる組成物。 １９、炭化水素を遷移金属ニトリドからなる触媒の存在
    下で空気又は酸素と接触させることからなる炭化水素の
    酸化方法。 ２０、遷移金属がニトリドを形成する第IV〜VIII族遷移
    元素からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１９項に
    記載の方法。 ２１、ニトリドがマンガンニトリド、鉄ニトリド、クロ
    ムニトリド、バナジウムニトリドからなる群から選ばれ
    る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２２、炭化水素がアルカンである特許請求の範囲第１９
    項に記載の方法。 ２３、上記アルカンが１〜約２０個の炭素原子を有する
    特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２４、炭化水素がシクロアルカンである特許請求の範囲
    第１９項に記載の方法。 ２５、炭化水素がアルキル置換芳香族類である特許請求
    の範囲第１９項に記載の方法。 ２６、炭化水素がオレフィンである特許請求の範囲第１
    ９項に記載の方法。 ２７、炭化水素が部分的に酸化された炭化水素である特
    許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２８、酸化の生成物がアルコール、ケトン、又はそれら
    の混合物である特許請求の範囲第１８〜２３項の何れか
    一に記載の方法。 ２９、反応が有機溶媒の存在下で実施される特許請求の
    範囲第１８〜２７項の何れか一に記載の方法。
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