FR2462414A1 - Procede de preparation d'acides carboxyliques a partir d'aldehydes - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR OXYDATION CATALYTIQUE D'ALDEHYDES A L'AIDE D'OXYGENE OU DE GAZ CONTENANT DE L'OXYGENE. L'OXYDATION EST EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR QUI CONSISTE EN L'ANION COMPLEXE FE(CN)HO.
Description
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La présente invention concerne un procédé nouveau
pour préparer des acides carboxyliques à partir d'aldéhydes par oxy-
dation à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène.
En raison de la facilité avec laquelle le groupe aldéhyde est converti par oxydation en le groupe carboxyle, les
aldéhydes constituent les produits de départ préférés de la prépa-
ration des acides carboxyliques. Comme agent oxydant, on utilise
surtout l'oxygène pur ou en mélange avec des gaz inertes. Pour évi-
ter les réactions secondaires, l'oxydation, qui peut être effectuée en l'absence de catalyseur ou en présence de catalyseur, est réalisée à des températures aussi basses que possible. Les catalyseurs sont surtout des sels des métaux de transition, en particulier des sels du cobalt ou du manganèse, ou encore des sels de chrome, de fer, de cuivre, de nickel, d'argent et de vanadium. La formation d'un acide carboxylique à partir d'un aldéhyde, aussi bien en présence qu'en l'absence de catalyseur, est fréquemment accompagnée de réactions secondaires et de réactions de dégradation. Dans de tels cas, la sélectivité de l'oxydation de l'aldéhyde en l'acide carboxylique correspondant à un nombre identique d'atomes de carbone peut être considérablement améliorée par adjonction de sels de métaux alcalins d'acides faibles. Toutefois, cette variante opératoire présente un inconvénient: les sels ont un effet inhibiteur, de sorte que la durée de réaction doit être prolongée si l'on veut parvenir à une
conversion complète du produit de départ.
Il existe donc un besoin en un procédé pour l'oxy-
dation des aldéhydes en acides carboxyliques à l'aide d'oxygène ou
de gaz contenant de l'oxygène qui permettrait une conversion sélec-
tive des aldéhydes dans des durées de réaction aussi courtes que pos-
sible.
D'autres buts et avantages de l'invention apparat-
tront à la lecture de la description ci-après.
Ces buts et avantages ont été atteints dans un pro-
cédé pour la préparation d'acides carboxyliques par oxydation cataly-
tique d'aldéhydes à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, procédé qui se caractérise en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur qui consiste en l'anion complexe [Fe(CN)5120] Le procédé selon l'invention permet de convertir des aldéhydes non ramifiés ou ramifiés, à l'aide d'oxygène, en acides au même nombre d'atomes de carbone. Comparativement à une oxydation effectuée en l'absence du catalyseur selon l'invention, les formations de produits secondaires sont faibles et, malgré une
température de-réaction plus basse, les durées de réaction sont net-
tement plus courtes. Comme exemples particuliers d'aldéhydes qu'on
peut convertir par le procédé selon l'invention, on citera l'acétal-
déhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'heptanal, des aldéhydes araliphatiques comme le phénylpropanal et des aldéhydes aromatiques comme le benzaldéhyde. Le procédé selon
l'invention est appliqué avec des résultats particulièrement satis-
faisants à l'oxydation d'aldéhydes ramifiés, de préférence ramifiés en alpha. Dans les procédés connus, ces derniers aldéhydes subissent une dégradation et il se forme de l'acide formique et des esters formiques. La préparation de composés contenant l'anion complexe qui sert de catalyseur est connue. Ainsi, par exemple, on obtient le sel de sodium Na3[Fe(CN)5H20] à partir de Na3[Fe(CN)5NH31 par réaction avec l'hydroxyde de sodium. On peut également convertir des composés hexacyanés du fer en composés contenant l'anion pentacyano-aquo (cf. Jimori, Z. anorg. Chem. 167, 145 (1927). Finalement, on peut utiliser
des composés complexes du fer contenant cinq groupes cyanure (prus-
siates) formant dans les conditions de la réaction le complexe penta-
cyano-aquo. On citera, par exemple, les composés.contenant l'anion
[Fe(CN)5ZP3 dans lequel Z représente l'ammoniac ou un composé hétéro-
cyclique aromatique azoté.
L'anion à effet catalytique [Fe(CN)5H20]3 est ajouté a l'aldéhyde en quantité de 0,05 à 2 % de son poids. Il n'a qu'une solubilité partielle selon la nature de l'aldéhyde - dans le milieu
de réaction et, par conséquent, lorsqu'il est mis en oeuvre aux pro-
portions les plus fortes, il forme une phase hétérogène. Mais on a constaté que le composé complexe du fer non dissous avait également l'activité catalytique, et que les concentrations de,catalyseur situées h la limite supérieure de l'intervalle spécifié ci-dessus
avaient des effets favorables.
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L'oxydation est effectuée à des températures de 20 à 500C. Du fait que le catalyseur est instable à la chaleur et que les produits de décomposition n'ont pratiquement plus d'activité,
il faut éviter les températures opératoires élevées.
La durée de réaction dépend de la température de réaction; pour l'oxydation de l'isobutyraldéhyde, par exemple, elle est de 30 min à 6 h; à 300C, la conversion finale est atteinte au
bout de 2 h environ.
Pour la mise en oeuvre pratique de la réaction, on
place l'aldéhyde contenant le catalyseur à l'état dissous et, en par-
tie, en suspension, dans un réacteur approprié, par exemple un réac-
teur tubulaire équipé d'un fond permettant une alimentation d'un
courant gazeux. La présence d'un solvant n'est pas absolument indis-
pensable mais, dans certains cas, en particulier dans le cas d'aldê-
hydes instables comme les hydroxyaldéhydes, elle est recommandée. Les solvants qui conviennent sont, par exemple, des hydrocarbures ou acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques. L'oxygène ou le mélange gazeux contenant l'oxygène est envoyé dans l'aldéhyde par le bas; un fort excès de l'agent oxydant ne gêne pas, surtout
lorsqu'on opère dans l'intervalle des températures inférieures.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention
sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica-
tions de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.
EXEMPLE COMPARATIF
Dans un tube de réaction de 1 litre à double enveloppe équipé d'une plaque de verre fritté, on introduit, sous alimentation d'oxygène, 202 g (2,8 moles) d'isobutyraldéhyde. Pendant la réaction, la température est maintenue constante à 30C. Le taux de conversion est déterminé par mesure de l'indice de neutralisation. Au bout de 5 h. on trouve un indice de neutralisation de 588. L'ensemble des
produits secondaires représente 4,2 %.
EXEMPLE 1
On effectue la réaction dans des conditions analogues à celles de l'exemple comparatif, mais en ajoutant 4,5 millimoles d'aquopentacyanoferrate (II) tripotassique (correspondant à environ -3 0,92 g de [Fe(CN)5 H20]. Au bout de 3 h environ, on parvient à l'indice de neutralisation atteint dans l'exemple comparatif. Mais
l'ensemble des produits secondaires ne représente plus que 2,8 %.
EXEMPLE 2
On effectue la réaction dans des conditions ana-
logues à celles de l'exemple comparatif, mais en ajoutant 6,2 milli-
moles de pentacyanure-trihydrate de sodium-ferro (II)-amine en tant que substance formant [Fe(CN)5H20] (correspondant à environ 1,3 g
-3 2
de [Fe(CN)5H20]). Au bout de 2 h environ, on atteint l'indice de neutralisation indiqué dans l'exemple comparatif. L'ensemble des
produits secondaires ne représente plus que 1;7 %.
Autres exemples Catalyseur: pentacyanure-trihydrate de sodium-ferro (II)amine en tant que substance formant [Fe(CN)5H20]-3 Les conditions de réaction et les résultats obtenus
sont rapportés dans le tableau ci-après.
TABLEAU
Exemple 2 3 4 Aldéhyde n-valéraldéhydL 2-éthylhexanal 2-éthylbutanal Quantité d'aldéhyde, 2>3 1,6 2,0 moles Quantité de catalyseur, sans 6,1 sans 6,3 sans 6,1 millimoles Température de réaction, 30 30 40 40 40 40 oc Indice de neutralisa- 516/6,5 516/3 305/7 333/4 384/6 412/3 tion/durée (h) Total des produits 3,1 0,6 23,5 15,3 20,5 15,4' secondaires, %
2462.414
Claims (4)
1. Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation catalytique d'aldéhydes à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que l'oxydation des aldéhydes est effectuée en présence d'un catalyseur consistant en
l'anion complexe [Fe(CN)5H20].
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation des aldéhydes est effectuée en présence de composés qui, dans les conditions de la réaction, forment l'anion
complexe [Fe(CN)5H20]'3.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence du pentacyanure-trihydrate
de sodium-ferro(II)-amine.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1
àa 3, caractérisé en ce que les aldéhydes contiennent de 4 à 10 atomes
de carbone.
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