IT201900006590A1 - Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI POLIPROPILENCARBONATO DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato comprendente copolimerizzare propilene ossido e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione; almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici.
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione; almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici.
E’ noto che i policarbonati alifatici sono polimeri biodegradabili prevalentemente impiegati in composizioni multistrato per film barriera, come addensanti nella formulazione di inchiostri e nella produzione di oggettistica. Il loro interesse a livello industriale deriva anche dal fatto che i policarbonati alifatici possono essere prodotti senza utilizzare reagenti pericolosi quali, ad esempio, fosgene, tramite un procedimento che prevede la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2): detto procedimento risulta, quindi, essere “eco-friendly” e di maggiore prospettiva di sviluppo soprattutto per l’impiego di diossido di carbonio (CO2) che è ritenuto un componente facilmente reperibile e di basso costo.
Fin dagli anni ’60 molti ricercatori hanno sviluppato vari tipi di sistemi catalitici adatti a preparare policarbonati per copolimerizzazione alternata tra un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2).
Ad esempio, Inoue S. e altri, in “Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters” (1969), Vol. 7, Issue 4, pag. 287-292, descrivono l’utilizzo di un sistema catalitico eterogeneo, inadeguatamente caratterizzato ed ottenuto per idrolisi parziale di zinco dietile (ZnEt2), nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2). Il catalizzatore così ottenuto ha, però, una attività molto bassa, richiedendo un tempo di alcuni giorni per produrre quantità significative di policarbonato.
Aida T. e altri, in “Journal of American Chemical Society” (1983), Vol.
105, pag. 1304-1309, descrivono l’utilizzo di porfirine di alluminio allo scopo di attivare il diossido di carbonio (CO2) che viene fatto successivamente reagire con un composto epossidico. Anche in questo caso, l’attività catalitica risulta insufficiente (< 0,3 turnovers/h).
Darensbourg D. J. e altri, in “Macromolecules” (1995), Vol. 28, pag. 7577-7579, descrivono l’utilizzo di alcuni fenossidi ingombrati di zinco(II) nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2), ottenendo attività catalitiche fino a 2,4 turnovers/h.
Nel corso degli anni, altri ricercatori hanno proposto l’utilizzo di sistemi catalitici basati su altri metalli di transizione ed, in particolare, l’utilizzo di complessi di cromo(III) o di cobalto(III).
Ad esempio, Holmes A. B. e altri, in “Macromolecules” (2000), Vol.
33(2), pag. 303-308, descrivono l’utilizzo di particolari porfirine di cromo(III) nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2). In particolare, descrivono la produzione di policarbonati, in particolare policicloesencarbonati con rese apprezzabili, variabili intorno al 50% - 70 % e aventi pesi molecolari non molto alti [i.e. aventi un peso molecolare medio numerale (Mn) compreso tra 1500 e 3900].
Chen X. e altri, in “Polymer” (2009), Vol. 50, pag. 441-446, descrivono l’utilizzo di una serie di complessi di cromo(III)/base di Schiff N,N’-bis(salicilidene)-1,2-fenilediammino cromo(III) alogenuri (e.g., [Cr(Salen)Cl]) per la produzione di polipropilencarbonato, con rese non elevate (< 50%) e selettività non soddisfacenti verso la formazione di polipropilenossido e/o di carbonato ciclico, ma con pesi molecolari interessanti [peso molecolare medio numerale (Mn) fino a 25000]. Risultati simili, sono stati ottenuti da Lu X. e altri, in “Science China Chemistry” (2010), Vol. 53, pag. 1646-1652, che descrivono l’utilizzo di complessi a base di Co(Salen)Cl allo scopo di produrre polipropilencarbonato con rese intorno a 50% e pesi molecolari variabili [peso molecolare medio numerale (Mn) compreso tra 6500 e 30000].
Pescarmona P. P. e altri, nella review “Journal of Applied Polymer Science” (2014), DOI: 10.1002/APP.41141, descrivono in maniera efficace tutti gli aspetti inerenti alla reazione tra epossidi e diossido di carbonio (CO2) riportando la caratterizzazione chimico-fisica dei polimeri ottenuti ed il loro attuale potenziale campo di applicazione.
Da una attenta lettura dell’arte nota relativa all’utilizzo di sistemi catalitici basati su metalli di transizione per la produzione di policarbonati si evince che spesso i complessi dei metalli di transizione proposti come catalizzatori vengono attivati tramite l’aggiunta di particolari co-catalizzatori che sono in genere costituiti da basi forti quali, ad esempio, basi di Lewis organiche, oppure da specie ioniche organiche quali, ad esempio, sali di ammonio quaternari o composti tipo bis(trifenilfosforanilidene)ammonio cloruro (PPNCl) avente formula (Ia):
Spesso la natura del co-catalizzatore e il rapporto molare con il complesso del metallo di transizione utilizzato, cambiano drasticamente la resa e la selettività della reazione di copolimerizzazione tra composto epossidico e diossido di carbonio (CO2), nonché le caratteristiche del policarbonato ottenuto.
Ad esempio, Darensbourg D. e altri, in “Organometallics” (2005), Vol.
24(1), pag. 144-148, descrivono l’utilizzo di diversi co-catalizzatori, ad esempio, bis(trifenilfosforanilidene)ammonio azide ([PPN][N3]), in presenza di catalizzatori scelti tra complessi cromo/salen, nella copolimerizzazione di cicloesene ossido e diossido di carbonio (CO2): vengono quindi studiate i loro comportamenti e viene proposto un meccanismo di attivazione.
Lu X. B. e altri, in “Journal of the American Chemical Society” (2006), Vol. 128(5), pag. 1664-1674, descrivono l’utilizzo di diversi co-catalizzatori quali, ad esempio, sali ionici organici di ammonio o basi organiche forti a base di ammine stericamente impedite in presenza di complessi di cobalto del tipo Co(Salen)Cl, nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2): vengono quindi studiate la selettività nella produzione del polimero, l’enantioselettività e il controllo stereochimico.
Da quanto sopra riportato è quindi evidente l’importanza del ruolo del cocatalizzatore nella produzione di policarbonato allo scopo di avere un sistema catalitico efficiente in termini di attività e selettività, nonché nella determinazione delle proprietà finali del policarbonato ottenuto.
Poiché, come detto sopra, il procedimento per ottenere policarbonato che prevede la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) risulta, essere “eco-friendly” e di interesse soprattutto per l’impiego di diossido di carbonio (CO2) che è ritenuto un componente facilmente reperibile e di basso costo, lo studio di nuovi procedimenti per ottenere policarbonato che prevede la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare un nuovo procedimento per ottenere policarbonato, in particolare, polipropilencarbonato, tramite la copolimerizzazione di polipropilene ossido e diossido di carbonio (CO2).
La Richiedente ha ora trovato un procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato comprendente copolimerizzare polipropilene ossido e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione; almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici. Detto sistema catalitico consente di modulare le proprietà del polipropilencarbonato a seconda dell’utilizzo finale, in particolare, in termini di peso molecolare [i.e. peso molecolare medio ponderale (Mw) e peso molecolare medio numerale (Mn)], di indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerale (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn). Inoltre, detto sistema catalitico consente di ottenere polipropilencarbonato avente una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 85%, preferibilmente maggiore del 95%, ancora più preferibilmente pari al 100%.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato comprendente copolimerizzare propilene ossido e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente:
- almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I):
in cui:
- M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto; - Y rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione idrossido, anione ammide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anioni carbossilati C1-C30 quali, ad esempio, anione acetato, anione butirrato, anione 2-etil-esanoato, anione acrilato, anione metilmetacrilato, anione benzoato, anione trifluoroacetato, anioni alcolati C1-C20 quali, ad esempio, anione metossido, anione etossido, anione tert-butossido, anione fenossido, anione 2,4,6-trimetilfenossido, anione 4-tert-butilfenossido, anioni tioalcolati C1-C20 quali, ad esempio, anione tioetossido, anione tiofenossido, anioni alchil- o dialchil-ammidi C1-C30 quali, ad esempio, anione di-metil-ammide, anione di-iso-propilammide, anione di-fenil-ammide; preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro, un anione azide;
- R1 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica;
- R2 e R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil o triaril sililici opzionalmente sostituiti;
- oppure R2 e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo o aromatico, eventualmente policondensato, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- almeno un co-catalizzatore scelto tra:
(a) composti ionici aventi formula generale (II):
in cui:
- E rappresenta un atomo di metallo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo;
- R4, R5, R6 e R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure rappresentano un atomo di alogeno quale, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro, bromo; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica;
- oppure R4 e R5, e/o R5 e R6, e/o R6 e R7, e/o R7 e R4, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- X<- >rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato, anione tetrafenilborato; preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro, un anione azide, un anione tetrafluoroborato, un anione solfato;
- n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2;
a condizione che almeno tre tra R4, R5, R6 e R7, siano diversi da idrogeno;
(b) composti ionici aventi formula generale (III):
in cui:
- E rappresenta un atomo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo;
- R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e R15, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi trialchil- o triaril-sililici;
- oppure R8 e R9, e/o R10 e R11, e/o R11 e R12, e/o R12 e R13, e/o R13 e R14, e/o R14 e R15, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- W rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, bromo; oppure è scelto tra gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ossilamminici;
- X<- >rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato; oppure è scelto tra anioni tetraalchilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; anioni tetraarilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; preferibilmente un anione cloruro, un anione azide;
- a è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 3;
- b è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 4;
- c è 0 o 1, preferibilmente 0;
- a condizione che la somma a b c sia uguale a 4 e che almeno uno tra a e b sia diverso da 0;
- m è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2.
E’ da notare che alcuni dei complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) sono nuovi.
Di conseguenza, è un ulteriore oggetto della presente invenzione, un complesso di un metallo di transizione avente formula generale (Ia):
in cui:
- M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto; - Y’ rappresenta un anione azide;
- R1 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica;
- R2 e R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil o triaril sililici opzionalmente sostituiti;
- oppure R2 e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo o aromatico, eventualmente policondensato, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi alchilici C1-C20” indica gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, tert-butile, pentile, esile, eptile, ottile, 2-etileptile, 2-etilesile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-etil-3-esenile, 3-ottenile, 1-metil-4-esenile, 2-butil-3-esenile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi alchilici C1-C20 opzionalmente contenenti eteroatomi” indica gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno uno degli atomi di idrogeno è sostituito con un eteroatomo scelto tra: alogeni quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; azoto; zolfo; ossigeno. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 opzionalmente contenenti eteroatomi sono: fluorometile, difluorometile, trifluorometile, triclorometile, 2,2,2-trifluoroetile, 2,2,2-triclororoetile, 2,2,3,3-tetrafluoropropile, 2,2,3,3,3-pentafluoropropile, perfluoropentile, perfluorottile, perfluorodecile, etil-2-metossi, propil-3-etossi, butil-2-tiometossi, esil-4-ammino, esil-3-N,N’-dimetilammino, metil-N,N’-diottilammino, 2-metil-esil-4-ammino.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi arilici” indica gruppi carbociclici aromatici contenenti da 6 a 60 atomi di carbonio. Detti gruppi arilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi eteroarilici” indica gruppi eterociclici aromatici, penta- o esaatomici, anche benzocondensati o eterobiciclici, contenenti da 4 a 60 atomi di carbonio e da 1 a 4 eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Detti gruppi eteroarilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi trialchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi eteroarilici sono: piridina, metilpiridina, metossipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, chinolina, chinossalina, chinazolina, furano, tiofene, esiltiofene, bromotiofene, dibromotiofene, pirrolo, ossazolo, tiazolo, isoossazolo, isotiazolo, ossadiazolo, tiadiazolo, pirazolo, imidazolo, triazolo, tetrazolo, indolo, benzofurano, benzotiofene, benzoossazolo, benzotiazolo, benzoossadiazolo, benzotiadiazolo, benzopirazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina. Detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti possono essere opzionalmente in forma cationica. Esempi specifici di gruppi eteroarilici in forma cationica sono: piridinio, N-metil-piridinio, N-butilpiridinio, N-fenil-piridinio, N-metil-4-metossi-piridinio, N-etil-2-fluoro-piridinio, pirilio, trimetil-pirilio, 2,6-di-tert-butil-pirilio, 4-fenil-2,6-dipropil-pirilio, 2,6-di-tert-butil-tiopirilio, 2,6-difenil-tiopirilio.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi cicloalchilici” indica gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 60 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile, decalina, abietile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi eterociclici” indica anelli aventi da 3 a 12 atomi, saturi o insaturi, contenenti almeno un eteroatomo scelto tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo, opzionalmente condensati con altri anelli aromatici o non-aromatici. Detti gruppi eterociclici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi eterociclici sono: pirrolidina, metossipirrolidina, piperidina, fluoropiperidina, metilpiperidina, diidropiridina, piperazina, morfolina, tiazina, indolina, fenilindolina, 2-chetoazetidina, dichetopiperazina, tetraidrofurano, tetraidrotiofene. Detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti possono essere opzionalmente in forma cationica. Esempi specifici di gruppi eterociclici in forma cationica sono: N-butilpirrolidinio, N,N’-dimetilpirrolidinio, N,N’-dietilpirrolidinio, N-etil,N’-fenilpirrolidinio, N,N’-dimetilpiperidinio, N-metil,N’-butilpiperidinio, N-metil,N’-fenilpiperidinio.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “ciclo” indica un sistema contenente un anello contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, opzionalmente contenente eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo sono: toluene, benzonitrile, cicloeptatriene, cicloottadiene, piridina, piperidina, tetraidrofurano, tiadiazolo, pirrolo, tiofene, selenofene, tert-butilpiridina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi trialchil- o triaril-sililici” indica gruppi comprendenti un atomo di silicio al quale sono legati tre gruppi alchilici C1-C12, oppure tre gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione. Esempi specifici di gruppi trialchil- o triaril-sililici sono: trimetilsilano, trietilsilano, triesilsilano, tridodecilsilano, dimetildodecilsilano, trifenilsilano, metildifenilsilano, dimetilnaftilsilano.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi dialchil- o diaril-amminici” indica gruppi comprendenti un atomo di azoto al quale sono legati due gruppi alchilici C1-C12, oppure due gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione. Esempi specifici di gruppi dialchil- o diaril-amminici sono: dimetilammina, dietilammina, dibutilammina, diisobutilammina, difenilammina, metilfenilammina, dibenzilammina, ditolilammina, dinaftilammina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi dialchil- o diaril-fosfinici” indica gruppi comprendenti un atomo di fosforo al quale sono legati due gruppi alchilici C1-C12, oppure due gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione. Esempi specifici di gruppi dialchilo diaril-fosfinici sono: dimetilfosfina, dietilfosfina, dibutilfosfina, difenilfosfina, metilfenilfosfina, dinaftilfosfina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi alcossilici C1-C20” indica gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato. Esempi specifici di gruppi alcossilici C1-C20 sono: metossile, etossile, npropossile, iso-propossile, n-butossile, iso-butossile, tert-butossile, pentossile, esilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi arilossilici” indica gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo arilico C6-C24. Detti gruppi arilossilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilossilici sono: fenossile, para-metilfenossile, parafluorofenossile, orto-butilfenossile, naftilossile, antracenossile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi tioalcossilici o tioarilossilici” indica gruppi comprendenti un atomo di zolfo al quale è legato un gruppo alcossilico C1-C12 o un gruppo arilossilico C6-C24. Detti gruppi tioalcossilici o tioarilossilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi tioalcossilici o tioarilossilici sono: tiometossile, tioetossile, tiopropossile, tiobutossile, tio-iso-butossile, 2-etiltioesilossile, tiofenossile, parametiltiofenossile, para-fluorotiofenossile, orto-butiltiofenossile, naftiltioossile, antraceniltioossile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi ossilamminici” indica gruppi comprendenti un atomo di ossigeno legato ad un atomo di azoto al quale sono legati due idrogeni, oppure due gruppi alchilici C1-C12 lineari o ramificati, saturi o insaturi, eventualmente contenenti uno o più eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo, preferibilmente azoto, oppure due gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione, oppure detti due gruppi alchilici possono essere legati tra loro così da formare, assieme all’atomo di azoto, un ciclo contenente da 3 a 12 atomi, preferibilmente da 5 a 6 atomi. Esempi specifici di gruppi ossilamminici sono: idrossilammina, composti organici contenenti gruppi ossilamminici stericamente impediti quali, ad esempio, 2,2,5,5-tetrametil-3-pirrolinoossil (PROXYL) e suoi derivati, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossil (TEMPO) e suoi derivati.
Esempi specifici di complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) sono riportati in Tabella 1.
Tabella 1
I complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte come descritto, ad esempio, da Qin Y. e altri in “Chinese Journal of Polymer Science” (2011), Vol.
5, pag. 602608: ulteriori dettagli relativi alla preparazione di detti complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) possono essere trovati negli esempi che seguono.
Alternativamente, alcuni di detti complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) possono essere preparati tramite un nuovo procedimento.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, un procedimento per la preparazione di un complesso di un metallo di transizione avente formula generale (Ib):
P208475.IT
in cui M, R1, R2 e R3, hanno gli stessi significati sopra riportati e Y’’ rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, comprendente far reagire almeno un complesso di un metallo di transizione avente formula generale (IV):
in cui M, R1, R2 e R3, hanno gli stessi significati sopra riportati, in presenza di almeno un solvente organico scelto, ad esempio, tra solventi alogenati quali, ad esempio, triclorometano, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, clorobenzene, o loro miscele, preferibilmente triclorometano; alcooli quali, ad esempio, metanolo, etanolo, iso-propanolo, butanolo, 1-ottanolo, o loro miscele, preferibilmente metanolo; con almeno un acido alogenidrico quale, ad esempio, acido cloridrico, acido bromidrico, acido iodidrico, acido fluoridrico, o loro miscele, preferibilmente acido cloridrico; caratterizzato dal fatto che alla miscela tra detto complesso di un metallo di transizione avente formula generale (IV) e detto solvente organico:
- si aggiunge una prima aliquota di detto almeno un acido alogenidrico e la miscela ottenuta viene lasciata reagire, a temperatura compresa tra 30°C e 70°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, per un tempo compreso tra 3 ore e 7 ore, preferibilmente compreso tra 4 ore e 6 ore; e, successivamente
- si aggiunge una seconda aliquota di detto almeno un acido alogenidrico e la miscela ottenuta viene lasciata reagire, a temperatura compresa tra 30°C e 70°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, per un tempo compreso tra 8 ore e 15 ore, preferibilmente compreso tra 10 ore e 13 ore; e, successivamente
- si aggiunge una terza aliquota di detto almeno un acido alogenidrico e la miscela ottenuta viene lasciata reagire, a temperatura compresa tra 30°C e 70°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, per un tempo compreso tra 18 ore e 30 ore, preferibilmente compreso tra 20 ore e 26 ore.
Esempi specifici di composti ionici aventi formula generale (II) sono riportati in Tabella 2.
Tabella 2
I composti ionici aventi formula generale (II) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte come descritto, ad esempio, da Cristau H. J. e altri, in “The Chemistry of Organophosphorus Compounds” Vol. 3, Chapter 2: “Preparation, properties and reactions of phosphonium salts”, pag. 47-163, Edited by F. R. Hartley, 1994 John Wiley & Sons. Alcuni composti ionici aventi formula generale (II) sono, invece, disponibili commercialmente.
Esempi specifici di composti ionici aventi formula generale (III) sono riportati in Tabella 3.
Tabella 3
I composti ionici aventi formula generale (III) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte come descritto, ad esempio, da Schwesinger R. e altri, in “Chemistry a European Journal” (2006), Vol. 12, pag. 429-437; Schwesinger R. e altri, in “Chemistry a European Journal” (2006), Vol. 12, pag.
438-445; Martinsen A. e altri, in “Acta Chemica Scandinavica A” (1977), Vol.
31, pag. 645-650. Alcuni composti ionici aventi formula generale (III) sono, invece, disponibili commercialmente.
Allo scopo di ottenere, al termine del suddetto procedimento, una soluzione comprendente il polipropilenossido ed il sistema catalitico, detto procedimento può essere condotto in presenza di un solvente organico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico che può essere scelto, ad esempio, tra: idrocarburi alifatici quali, ad esempio, pentano, ottano, decano, cicloesano, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, diclorometano, cloroformio, carbonio tetracloruro, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, etilcloruro, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenzene, bromobenzene, o loro miscele; o loro miscele. Diclorometano è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico può essere utilizzato in rapporto in volume rispetto a detto propilene ossido compreso tra 0:100 e 99:1, preferibilmente compreso tra 0:100 e 90:1.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita, detto propilene ossido funziona da solvente.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto procedimento detto sistema catalitico e detto propilene ossido possono essere utilizzati in rapporto molare compreso tra 1:100 e 1:100000, preferibilmente compreso tra 1:1000 e 1:10000.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto sistema catalitico detto almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizone aventi formula generale (I) e detto almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (II) o formula generale (III) possono essere utilizzati in rapporto molare compreso tra 100:1 e 1:100, preferibilmente compreso tra 2:1 e 1:2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a temperatura compresa tra 0°C e 250°C, preferibilmente compresa tra 10°C e 120°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a pressione compresa tra 1 atm e 100 atm, preferibilmente compresa tra 2 atm e 60 atm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 48 ore, preferibilmente compreso tra 2 ore e 30 ore.
Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere condotto in maniera discontinua (“batch”), in maniera semi-discontinua (“semi-batch”), o in maniera continua.
Preferibilmente, il polipropilencarbonato ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, ha un peso molecolare medio numerale (Mn) compreso tra 10000 e 100000, più preferibilmente compreso tra 10000 e 60000, e un indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerale (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn) compreso tra 1,01 e 2,5, più preferibilmente compreso tra 1,01 e 1,4.
Preferibilmente, il polipropilencarbonato ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 85%, preferibilmente maggiore del 95%, ancora più preferibilmente pari al 100%.
Il polipropilencarbonato ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, è facilmente degradabile, non forma residui e ceneri in combustione, e può essere vantaggiosamente utilizzato per imballaggi, isolamenti, rivestimenti.
Come detto sopra, è un ulteriore oggetto della presente invenzione un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I); almeno un co-catalizzatore scelto tra: (a) composti ionici aventi formula generale (II); (b) composti ionici aventi formula generale (II).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Reagenti e materiali
Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e i materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, i loro eventuali pretrattamenti ed il loro produttore:
- polipropilene ossido (Aldrich): purezza 98%, distillato su calcio idruro (CaH2) in atmosfera inerte;
- diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) mantenuto a temperatura di riflusso per 4 ore e distillato su calcio idruro (CaH2);
- triclorometano (CHCl3) (Aldrich): usato tal quale
- tetrafenil fosfonio cloruro (TPPCl) (Aldrich): 98%, ricristallizzato 2 volte da una miscela diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich)/dietiletere (C2H5)2O (Aldrich) (1/10, v/v);
- trifenil(4-piridinilmetil)fosfonio cloruro idrocloruro (UHFFA) (Aldrich):
98%, ricristallizzato 2 volte da una miscela diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich)/dietiletere (C2H5)2O (Aldrich) (1/10, v/v);
- tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- diossido di carbonio (CO2) (Rivoira): puro, ≥ 99,8%, utilizzato tal quale; - N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] (Aldrich): utilizzato tal quale;
- 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(II) (CoTTP) (Aldrich): utilizzata tal quale;
- 5,10,15,20-tetrakis(4-metossifenil)porfirina cobalto(II) (CoTMP) (Aldrich): utilizzata tal quale;
- perclorato di argento (AgClO4) (anidro) (Aldrich): utilizzato tal quale; - acetonitrile (CH3CN) (anidro) (Aldrich): puro, ≥ 99,8%, utilizzato tal quale;
- sodio azide (NaN3) (Aldrich): puro, ≥ 99,5%, utilizzato tal quale;
- dietiletere (C2H5)2O (Aldrich): utilizzato tal quale;
- magnesio solfato (MgSO4) (Merck): puro, ≥ 99,5%, utilizzato tal quale; - o-fenilendiammina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- 3,5-di-tert-butil-salicilaldeide (Aldrich): utilizzata tal quale;
- metanolo (MeOH) (anidro) (Aldrich): puro, 99,8%, utilizzato tal quale; - acido formico (HCOOH) (Aldrich): 95-97%, utilizzato tal quale;
- cloruro di sodio (NaCl) (Aldrich): puro, ≥ 99%, utilizzato tal quale;
- rame(II) cloruro (CrCl2) (Aldrich): 95%, utilizzato tal quale;
- tetraidrofurano (THF) (anidro) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- cloruro di ammonio (NH4Cl) (Merck): puro, ≥ 99,9%, utilizzato tal quale; - acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (Merck): utilizzato tal quale; - acido bromidrico in soluzione acquosa al 48% (Merck): utilizzato tal quale;
- acetone [(CH3)2O] (Aldrich): utilizzato tal quale;
- cloruro di metilene deuterato (CD2Cl2) (Merck): utilizzato tal quale.
Analisi elementare
a) Determinazione del carbonio, dell’idrogeno, dell’azoto
La determinazione del carbonio, dell’idrogeno, dell’azoto, del cromo e del fosforo nei composti sintetizzati negli esempi che seguono, è stata effettuata mediante un analizzatore automatico Carlo Erba Mod.1106.
Spettri NMR
Gli spettri NMR dei composti sintetizzati negli esempi che seguono, sono stati acquisiti con uno spettrometro NMR Bruker Avance 400.
A tale scopo, circa 10 mg del campione da esaminare sono stati disciolti in circa 0,8 ml di CD2Cl2 (cloruro di metilene deuterato) direttamente nel tubo di vetro utilizzato per la misura. La scala dei “chemical shifts” è stata tarata rispetto al segnale del diclorometano fissato a 5,30 ppm. I parametri sperimentali utilizzati sono stati i seguenti:
- 128 scansioni;
- impulso a 90°;
- delay: 2 s, 4,5 s, di tempo di acquisizione;
- ampiezza spettrale: 7200 Hz.
Spettri di massa
Gli spettri di massa sono stati effettuati con uno spettrometro Bruker Esquire 3000 Plus Ion Trap equipaggiato con sistema HPLC Agilent 1100 Series e auto-campionatore G 1329A ALS 1200 e Frizzier G1330B FC/ALS Therm e detector Ion Trap MS Esquire 3000 Plus equipaggiato con sorgente di ionizzazione Electro-Spray.
Spettri FT-IR (stato solido - ATR)
Gli spettri FTIR-ATR sono stati registrati mediante spettrofotometro Perkin Elmer Spectrum Two equipaggiato con un accessorio UATR (Perkin Elmer) che utilizza cristalli di diamante/seleniuro di zinco (ZnSe).
Spettri di assorbimento
Gli spettri di assorbimento in soluzione dei polipropilencarbonati ottenuti, nell’ultravioletto e nel visibile (UV-Vis) (250 nm - 800 nm), sono stati acquisiti in trasmissione utilizzando uno spettrofotometro a doppio raggio e doppio monocromatore Perkin Elmer λ 950, dotato di una doppia lampada a deuterio e tungsteno, un doppio monocromatore con reticoli olografici ed un fotomoltiplicatore PbS Peltier.
Determinazione del peso molecolare
La determinazione del peso molecolare (MW) dei polipropilencarbonati ottenuti è stata effettuata mediante GPC (“Gel Permeation Chromatography”), utilizzando il Waters<® >Alliance<® >GPC/V 2000 System della Waters Corporation che utilizza due linee di rilevazione: indice di rifrazione (“Refractive Index” -IR) e viscosimetro (“Viscometer”) operando alle seguenti condizioni:
- due colonne PLgel Mixed-B;
- solvente/eluente: tetraidrofurano (THF) (Aldrich);
- flusso: 0,6 ml/min;
- temperatura: 25°C;
- calcolo della massa molecolare: metodo Universal Calibration.
Sono riportati il peso molecolare medio numerale (Mn), il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di polidispersione (“Polydispersion Index” -PDI) (rapporto Mw/Mn).
ESEMPIO 1
Sintesi di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) cloruro (CoTPPCl)
In un pallone a due colli da 200 ml, 0,5 g (0,74 mmoli) di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(II) (CoTPP) sono stati sospesi in 350 ml di una miscela di triclorometano (CHCl3) e metanolo (MeOH) (1/1; v/v) e, successivamente sono stati aggiunti 4 ml di acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (prima aliquota). La soluzione cambia immediatamente colore, ma rimane torbida ed è stata, quindi, riscaldata a 50°C e mantenuta a detta temperatura, sotto agitazione, per 5 ore, all’aria. Il progresso della reazione è stato osservato tramite cromatografia su strato sottile (“Thin Layer Chromatography” - TLC), utilizzando triclorometano (CHCl3) come eluente. Poiché è stata osservata la presenza di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(II) (CoTPP), sono state aggiunte ulteriori due aliquote da 2 ml (24 mmoli)) di acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% e la miscela di reazione è stata mantenuta a 50°C, sotto agitazione, per 12 ore dopo l’aggiunta della seconda aliquota, e 24 ore, dopo l’aggiunta della terza aliquota. Il progresso della reazione è stato ulteriormente osservato tramite cromatografia su strato sottile (“Thin Layer Chromatography” - TLC), utilizzando triclorometano (CHCl3) come eluente. Poiché è stata osservata l’assenza di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(II) (CoTPP), la miscela di reazione è stata lasciata raffreddare a temperatura ambiente (25°C) e filtrata. La soluzione limpida così ottenuta, è stata diluita con 100 ml di triclorometano (CHCl3), quindi lavata con acqua (3 x 100 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 0,35 g di una polvere microcristallina di colore viola (resa 67%) corrispondente al 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) cloruro (CoTPPCl).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C44H28ClCoN4): C 74,10% (74,74%); H 4,10% (3,99%); N 7,80% (7,92%).
Spettro ATR-IR, cm<-1>: 704(s), 755(s), 794(s), 836(s), 1005(s), 1074(s), 1179(m), 1352(s), 1441(m), 1490(m), 1599(m), 3026(w), 3055(w).
Spettro di massa MS-EI (m/z): [M<+>] calcolato per C44H28ClCoN4706,133; trovato 671,3 [M-Cl]<+>.
Spettro UV-Vis: λMAX ABS = 543 nm, 406 nm.
ESEMPIO 2
Sintesi di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) bromuro (CoTPPBr)
In un pallone a due colli da 500 ml, 0,3 g (0,45 mmoli) di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(II) (CoTPP) sono stati sospesi in 200 ml di una miscela di triclorometano (CHCl3) e metanolo (MeOH) (1/1; v/v) e, successivamente sono stati aggiunti 5,6 ml di acido bromidrico in soluzione acquosa al 48%. La soluzione cambia immediatamente colore, ma rimane torbida ed è stata, quindi, lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 12 ore, all’aria, ottenendosi una soluzione limpida. La soluzione limpida così ottenuta, è stata diluita con 50 ml di triclorometano (CHCl3), quindi lavata con acqua (3 x 100 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 0,3 g di una polvere microcristallina di colore verde (resa 90%) corrispondente al 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) bromuro (CoTPPBr).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C44H28BrCoN4): C 69,80% (70,32%); H 3,90% (3,76%); N 7,0% (7,45%).
Spettro di massa MS-EI (m/z): [M<+>] calcolato per C44H28BrCoN4750,083; trovato 671,1 [M-Br]<+>.
Spettro UV-Vis: λMAX ABS = 542 nm, 406 nm.
ESEMPIO 3
Sintesi di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) azide (CoTPPN3)
In un pallone a due colli da 200 ml, 0,22 g (0,31 mmoli) di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) cloruro (CoTPPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 1, sono stati disciolti in 20 ml di acetonitrile (CH3CN) miscela di triclorometano (CHCl3) e metanolo (MeOH) (1/1; v/v) e, successivamente sono stati aggiunti, tramite imbuto gocciolatore, 10 ml di una soluzione di perclorato di argento (AgClO4) anidro 0,07 g (0,34 mmoli) in acetonitrile (CH3CN). La miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 18 ore: in questa fase è stata osservata la formazione di un precipitato chiaro di cloruro di argento (AgCl). Successivamente, la reazione è stata filtrata ed alla soluzione limpida ottenuta sono stati aggiunti 0,06 g (0,92 mmoli) di sodio azide (NaN3): il tutto è stato lasciato, sotto agitazione a temperatura ambiente (25°C), per 18 ore allo scopo di favorire la lenta dissoluzione della sodio azide (NaN3) in acetonitrile (CH3CN). La soluzione limpida così ottenuta, è stata diluita con 50 ml di dietiletere [C2H5)2O], quindi lavata con acqua (3 x 100 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 0,1 g di una polvere microcristallina di colore rosso (resa 47%) corrispondente al 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) azide (CoTPPN3).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C44H28CoN7): C 73,50% (73,95%); H 4,30% (4,09%); N 13,1% (13,72%).
Spettro ATR-IR, cm<-1>: 704(s), 755(s), 794(s), 836(s), 1005(s), 1074(s), 1179(m), 1352(s), 1441(m), 1490(m), 1599(m), 1995 (s), 3026(w), 3055(w).
ESEMPIO 4
Sintesi di 5,10,15,20-tetrakis(4-metossifenil)porfirina cobalto(III) cloruro (CoTMPCl)
In un pallone a due colli da 500 ml, 0,57 g (0,72 mmoli) di 5,10,15,20-tetrakis(4-metossifenil)porfirina cobalto(II) (CoTMP) sono stati sospesi in 350 ml di una miscela di triclorometano (CHCl3) e metanolo (MeOH) (1/1; v/v) e, successivamente sono stati aggiunti 4 ml di acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (prima aliquota). La soluzione cambia immediatamente colore, ma rimane torbida ed è stata, quindi, riscaldata a 50°C e mantenuta a detta temperatura, sotto agitazione, per 5 ore, all’aria. Il progresso della reazione è stato osservato tramite cromatografia su strato sottile (“Thin Layer Chromatography” - TLC), utilizzando triclorometano (CHCl3) come eluente. Poiché è stata osservata la presenza di 5,10,15,20-tetrakis(4-metossifenil)porfirina cobalto(II) (CoTMP), sono state aggiunte ulteriori due aliquote da 3 ml (36 mmoli) di acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% e la miscela di reazione è stata mantenuta a 50°C, sotto agitazione, per 12 ore dopo l’aggiunta della seconda aliquota, e 24 ore, dopo l’aggiunta della terza aliquota. Il progresso della reazione è stato ulteriormente osservato tramite cromatografia su strato sottile (“Thin Layer Chromatography” - TLC), utilizzando triclorometano (CHCl3) come eluente. Poiché è stata osservata l’assenza di 5,10,15,20-tetrakis(4-metossifenil)porfirina cobalto(II) (CoTMP), la miscela di reazione è stata lasciata raffreddare a temperatura ambiente (25°C) e filtrata. La soluzione limpida così ottenuta, è stata diluita con 100 ml di triclorometano (CHCl3), quindi lavata con acqua (3 x 100 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 0,4 g di una polvere microcristallina di colore viola (resa 67%) corrispondente al 5,10,15,20-tetrakis(4-metossifenil)porfirina cobalto(III) cloruro (CoTMPCl).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C44H36ClCoN4): C 69,90% (69,69%); H 4,80% (4,39%); N 6,10% (6,77%).
Spettro ATR-IR, cm<-1>: 724(m), 803(s), 984(m), 1010(m), 1174(s), 1235(s), 1292(m), 1349(m), 1483(m), 1506(m), 1597(m), 2833(w), 2959(w), 3357(w), 3429(w).
ESEMPI 5-10
Preparazione di polipropilencarbonato (pressione variabile)
Una autoclave di acciaio da 250 ml, è stata bonificata con accurati lavaggi con acetone [(CH3)2O] e metanolo (MeOH) anidro e successivamente mantenuta, sotto vuoto, a 80°C, per 12 ore.
Nel frattempo, in una dry box, sono stati pesati in uno Schlenk, 0,081 g (0,115 mmoli) di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) cloruro (CoTPPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 e 0,025 mg (0,058 mmoli) di trifenil(4-piridinilmetil)fosfonio cloruro idrocloruro (UHFFA) e, successivamente, sono stati aggiunti 5 ml di diclorometano (CH2Cl2): la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 1 ora. Il solvente è stato quindi allontanato, sotto vuoto, ed al sistema catalitico ottenuto sono stati aggiunti 25 ml di propilene ossido: la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 15 minuti e successivamente introdotta, sotto vuoto, in autoclave alla temperatura di lavoro, i.e. temperatura ambiente (25°C). Una volta introdotta in autoclave, la miscela di reazione è stata mantenuta, sotto agitazione per 2 minuti e, successivamente, è stato introdotto diossido di carbonio (CO2) ad una pressione pari a 20 atm. La reazione di polimerizzazione è stata condotta per 24 ore, al termine delle quali, la pressione all’interno dell’autoclave era scesa a 10 atm. Successivamente, la pressione è stata portata a 1 atm.
La soluzione viscosa semisolida ottenuta, è stata raccolta dall’autoclave e purificata mediante dissoluzione in diclorometano (CH2Cl2) (20 ml) e precipitazione con 100 ml di una soluzione metanolo (MeOH)/acido cloridrico (HCl) (9/1, v/v). Il solido precipitato è stato raccolto per filtrazione, essiccato a pressione ridotta, a temperatura ambiente (25°C) e finemente macinato.
Gli Esempi 6-10 sono stati condotti operando alle stesse condizioni operative sopra descritte con l’unica differenza relativa all’utilizzo di sistemi catalitici diversi (i.e. catalizzatori e co-catalizzatori diversi). In particolare:
- Esempio 6: 0,081 g (0,115 mmoli) di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) cloruro (CoTPPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 e 0,022 g (0,058 mmoli) di tetrafenil fosfonio cloruro (TPPCl);
- Esempio 7: 0,081 g (0,115 mmoli) di 5,10,15,20-tetrafenilporfirina cobalto(III) cloruro (CoTPPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 e 0,045 g (0,058 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl);
- Esempio 8: 0,095 g (0,115 mmoli) di 5,10,15,20-tetrakis(4-metilfenil)porfirina cobalto(III) cloruro (CoTMPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 4 e 0,025 g (0,058 mmoli) di trifenil(4-piridinilmetil)fosfonio cloruro idrocloruro (UHFFA);
- Esempio 9: 0,095 g (0,115 mmoli) di 5,10,15,20-tetrakis(4-metilfenil)porfirina cobalto(III) cloruro (CoTMPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 4 e 0,022 g (0,058 mmoli) di tetrafenil fosfonio cloruro (TPPCl),
- Esempio 10: 0,095 g (0,115 mmoli) di 5,10,15,20-tetrakis(4-metilfenil)porfirina cobalto(III) cloruro (CoTMPCl) ottenuto come descritto nell’Esempio 4 e 0,045 g (0,058 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforaniliden-ammino]fosfonio cloruro (PPZCl).
Il polipropilencarbonato ottenuto da ogni esempio, è stato quindi caratterizzato tramite analisi termica (DSC) (“Differential Scanning Calorimetry”) e GPC (“Gel Permeation Chromatography”): i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 4 nella quale sono riportati nell’ordine: il numero dell’Esempio, il tipo e la quantità in mmoli di catalizzatore, il tipo e la quantità in mmoli di co-catalizzatore, la pressione di polimerizzazione (P) in bar, la conversione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di propilene ossido convertito in polipropilencarbonato o in propilencarbonato, la selettività espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di propilencarbonato ottenuta rispetto alla quantità di polipropilencarbonato ottenuta, la quantità di legami eterei presenti nel polipropilencarbonato ottenuto dopo purificazione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR), il peso molecolare medio numerico (Mn) in g/mole, il peso molecolare medio ponderale (Mw) in g/mole, l’indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) (rapporto Mw/Mn).
TABELLA 4
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato comprendente copolimerizzare propilene ossido e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente: - almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I):in cui: - M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto; - Y rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione idrossido, anione ammide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato; oppure è scelto tra anioni organici quali anioni carbossilati C1-C30 quali anione acetato, anione butirrato, anione 2-etil-esanoato, anione acrilato, anione metilmetacrilato, anione benzoato, anione trifluoroacetato, anioni alcolati C1-C20 quali anione metossido, anione etossido, anione tert-butossido, anione fenossido, anione 2,4,6-trimetilfenossido, anione 4-tert-butil-fenossido, anioni tioalcolati C1-C20 quali anione tioetossido, anione tiofenossido, anioni alchil- o dialchil-ammidi C1-C30 quali anione di-metil-ammide, anione di-iso-propilammide, anione di-fenil-ammide; preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro, un anione azide; - R1 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica; - R2 e R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil o triaril sililici opzionalmente sostituiti; - oppure R2 e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo o aromatico, eventualmente policondensato, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - almeno un co-catalizzatore scelto tra: (a) composti ionici aventi formula generale (II):in cui: - E rappresenta un atomo di metallo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo; - R4, R5, R6 e R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure rappresentano un atomo di alogeno quale fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro, bromo; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica; - oppure R4 e R5, e/o R5 e R6, e/o R6 e R7, e/o R7 e R4, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - X<- >rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato, anione tetrafenilborato; preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro, un anione azide, un anione tetrafluoroborato, un anione solfato; - n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2; a condizione che almeno tre tra R4, R5, R6 e R7, siano diversi da idrogeno; (b) composti ionici aventi formula generale (III):in cui: - E rappresenta un atomo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo; - R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e R15, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi trialchil- o triaril-sililici; - oppure R8 e R9, e/o R10 e R11, e/o R11 e R12, e/o R12 e R13, e/o R13 e R14, e/o R14 e R15, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - W rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, bromo; oppure è scelto tra gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ossilamminici; - X<- >rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato; oppure è scelto tra anioni tetraalchilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; anioni tetraarilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; preferibilmente un anione cloruro, un anione azide; - a è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 3; - b è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 4; - c è 0 o 1, preferibilmente 0; - a condizione che la somma a b c sia uguale a 4 e che almeno uno tra a e b sia diverso da 0; - m è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2.
- 2. Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato in accordo con la rivendicazione 1, in cui detto procedimento è condotto in presenza di almeno un solvente organico scelto tra: idrocarburi alifatici quali pentano, ottano, decano, cicloesano, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali diclorometano, cloroformio, carbonio tetracloruro, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, etilcloruro, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenzene, bromobenzene, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente è diclorometano; detto solvente organico essendo utilizzato in rapporto in volume rispetto a detto propilene ossido compreso tra 0:100 e 99:1, preferibilmente compreso tra 0:100 e 90:1.
- 3. Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto propilene ossido funziona da solvente.
- 4. Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui: - detto sistema catalitico e detto propilene ossido sono utilizzati in rapporto molare compreso tra 1:100 e 1:100000, preferibilmente compreso tra 1:1000 e 1:10000; e/o - in detto sistema catalitico detto almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) e detto almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (II) o formula generale (III) sono utilizzati in rapporto molare compreso tra 100:1 e 1:100, preferibilmente compreso tra 2:1 e 1:2.
- 5. Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento è condotto; - a temperatura compresa tra 0°C e 250°C, preferibilmente compresa tra 10°C e 120°C; e/o - a pressione compresa tra 1 atm e 100 atm, preferibilmente compresa tra 2 atm e 60 atm; e/o - per un tempo compreso tra 30 minuti e 48 ore, preferibilmente compreso tra 2 ore e 30 ore.
- 6. Complesso di un metallo di transizione avente formula generale (Ia):in cui: - M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto; - Y’ rappresenta un anione azide; - R1 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica; - R2 e R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil o triaril sililici opzionalmente sostituiti; - oppure R2 e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo o aromatico, eventualmente policondensato, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto.
- 7. Procedimento per la preparazione di un complesso di un metallo di transizione avente formula generale (Ib):in cui M, R1, R2 e R3, hanno gli stessi significati sopra riportati e Y’’ rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, comprendente far reagire almeno un complesso di un metallo di transizione avente formula generale (IV):in cui M, R1, R2 e R3, hanno gli stessi significati sopra riportati, in presenza di almeno un solvente organico scelto tra solventi alogenati quali triclorometano, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, clorobenzene, o loro miscele, preferibilmente triclorometano; alcooli quali metanolo, etanolo, isopropanolo, butanolo, 1-ottanolo, o loro miscele, preferibilmente metanolo; con almeno un acido alogenidrico quale acido cloridrico, acido bromidrico, acido iodidrico, acido fluoridrico, o loro miscele, preferibilmente acido cloridrico; caratterizzato dal fatto che alla miscela tra detto complesso di un metallo di transizione avente formula generale (IV) e detto solvente organico: - si aggiunge una prima aliquota di detto almeno un acido alogenidrico e la miscela ottenuta viene lasciata reagire, a temperatura compresa tra 30°C e 70°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, per un tempo compreso tra 3 ore e 7 ore, preferibilmente compreso tra 4 ore e 6 ore; e, successivamente - si aggiunge una seconda aliquota di detto almeno un acido alogenidrico e la miscela ottenuta viene lasciata reagire, a temperatura compresa tra 30°C e 70°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, per un tempo compreso tra 8 ore e 15 ore, preferibilmente compreso tra 10 ore e 13 ore; e, successivamente - si aggiunge una terza aliquota di detto almeno un acido alogenidrico e la miscela ottenuta viene lasciata reagire, a temperatura compresa tra 30°C e 70°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, per un tempo compreso tra 18 ore e 30 ore, preferibilmente compreso tra 20 ore e 26 ore.
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