CN109890830A - 制造三芳基-有机-硼酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由有机硼酸酯制备三芳基‑有机基‑硼酸盐的方法和这些物质在光引发剂体系中的用途、包含这样的光引发剂体系的光聚合物组合物、包含所述光聚合物组合物的全息介质和各自的全息图。

Description

制造三芳基-有机-硼酸盐的方法
本发明涉及由有机硼酸酯（boronic ester）制备三芳基-有机-硼酸盐的方法和这些物质在光引发剂体系中的用途、包含这样的光引发剂体系的光聚合物组合物、包含所述光聚合物组合物的全息介质和各自的全息图。
三芳基-有机-硼酸盐可形成与合适的敏化剂如阳离子、阴离子或中性染料一起通过光化辐射引发合适单体的自由基光聚合的光引发剂。广泛描述了三芳基-有机-硼酸盐的制备并且所选的四烷基铵三芳基-有机-硼酸盐商购可得。
过去可由昂贵的、供应有限和高腐蚀性的二溴硼烷-二甲硫醚开始实现四烷基铵三芳基-有机-硼酸盐的制造，参见JP 2002226486 A。这一路线还产生固有量的非常不合意的四芳基硼酸盐。因此目的是开发避免使用二溴硼烷-二甲硫醚的鲁棒的、可规模化的生产三芳基-有机-硼酸盐的方法。
美国专利4,076,756 A描述了通过碱金属，例如钠与有机卤化物，例如氯苯，和原硼酸酯，例如硼酸三异丙酯的反应合成三芳基单烷基硼化合物的四烷基铵盐。在芳环上存在多个卤化物取代基，例如4-溴2-氯甲苯的情况下，这种方法没有提供对该反应的化学选择性的任何控制。钠分散体在更大规模下的使用也由于其自燃性而具有潜在危害。
美国专利5,151,520 A公开了通过在惰性气氛中使商购可得三苯基硼烷与烷基锂反应、接着分离锂盐和进一步在这种锂盐与四烷基卤化铵之间进行离子交换反应来合成用作光引发剂的三芳基单烷基硼化合物的四烷基铵盐。这种方法的缺点包括难以分离空气敏感的锂盐中间体，这可能导致降低的反应收率。也由于已经使用商购可得三苯基硼烷，这妨碍了在芳环上具有各种其它有用取代基的可能性。US 5,151,520 A进一步描述了通过烯烃与二溴硼烷甲硫醚络合物（DBBS）的溶液之间在惰性条件下的反应、接着与四烷基铵盐的离子交换反应来合成最终产物的第二种方法。由于存在三溴甲基硫醚，这一路线始终生成一些四芳基硼酸盐作为副产物，后续提纯步骤因此是必需的。
本发明解决的问题因此是提供根据不允许形成不合意的四芳基硼酸盐并提供更有益和改进的时空收率的合成路线来制造高纯度三芳基-有机-硼酸盐的方法，其使得整个方法更经济，包括改进的下游方法或后处理程序。
通过生产式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐的方法解决这一问题，所述三芳基-有机-硼酸盐通过如下方式获得或可通过如下方式获得：使式B(OR2)3 (I)的有机硼酸酯与式R1-E (II)的有机锂试剂或格氏试剂在溶剂或溶剂混合物S1中反应、加入在溶剂或溶剂混合物S2中预先形成的式R3-M-X (V)的有机金属试剂、进一步加入式1/m Am+ Y-(VIII)的盐和分离沉淀的式1/m Am+ (IX)的三芳基-烷基硼酸盐产物
其中
A代表基于氮、磷、氧、硫和/或碘的具有电荷m的取代的有机阳离子，
B代表硼
E代表锂或镁-单卤化物，
M代表选自镁、钙、铝、锡、锌或镉的金属，
X代表氯、溴或碘，优选氯或溴，
Y代表卤离子、醇盐离子或硫离子，优选代表卤离子，
R1代表C1-至C22-烷基-、C3-至C22-烯基-、C3-至C22-炔基-、C5-至C7-环烷基-或C7-至C15-芳烷基-基团，其可任选被氧或氮或卤素取代，
R2代表任选支化的C1-至C22-烷基-基团或任选烷基取代的C3-至C7-环烷基-基团或任选芳基或杂芳基取代的C2-至C22-烷基-基团或R2可形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的2-8元双环环或R2可形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的4-14元三环环，
R3代表任选被至少一个选自卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基和/或苯氧基的基团取代的C6-至C14-芳基基团，
m代表1、2或3，优选代表1或2，最优选代表1，
S1和S2互相独立地代表非质子有机溶剂或非质子有机溶剂的混合物。
在本发明的方法的另一实施方案中，式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐的生产包括步骤
i) 使式B-(O-R2)3 (I)的有机硼酸酯在溶剂或溶剂混合物S1中在温度或温度范围T1下与式R1-E (II)的有机锂试剂或格氏试剂反应以产生式[R1B(OR2)3]-E+ (III)的盐，
ii) 使式R3-X (IV)的有机卤素化合物在溶剂或溶剂混合物S2中在温度或温度范围T2下与金属M反应以产生式R3-M-X (V)的有机金属试剂，
iii) 使化合物(III)和(V)在合并的溶剂或溶剂混合物S1和S2中在温度或温度范围T3下反应以产生式E+ (VI)和式R2O-M-X (VII)的盐，
iv) 加入式1/m Am+Y- (VIII)的盐和水，和
v) 分离式1/m Am+ (IX)的沉淀产物
其中
T1代表-110℃至-50℃，优选-100℃至-60℃，最优选-90℃至-70℃的温度，
T2代表-20℃至100℃，优选0℃至80℃，最优选25℃至70℃的温度且
T3代表0℃至100℃，优选10℃至80℃，最优选25℃至70℃的温度。
本发明的方法进一步通过下列反应图式描述。
R1优选代表任选被氧和/或卤素取代的C2-至C18-烷基-、C3-至C18-烯基-、C3-至C18-炔基-、C5-至C6-环烷基-或C7-至C13-芳烷基基团，且R1最优选代表任选被氧和/或卤素取代的C4-至C16-烷基-、C3-至C16-烯基-、C3-至C16-炔基-、环己基-或C7-至C13-芳烷基基团。
优选地，R2代表可能支化的C2-至C18-烷基-基团或R2形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的2-6-元双环环或R2可形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的4-10-元三环环。
优选地，R3代表可任选被至少一个选自卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基和/或苯氧基的基团取代的C6-至C10-芳基基团，尤其优选的R3代表可任选被至少一个选自卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基和/或苯氧基的基团取代的C6-芳基基团，且最优选的R3代表被至少两个选自卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基和/或三氟甲氧基的基团取代的C6-芳基基团。
基于氮的具有电荷m的取代的有机阳离子A可以是例如铵、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、1H-吡唑鎓、3H-吡唑鎓、4H-吡唑鎓、1-吡唑啉鎓、2-吡唑啉鎓、3-吡唑啉鎓、咪唑啉鎓、噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓，其可进一步被任选一个或多个含有官能团如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯的侧链取代并且还可具有低聚或聚合或桥连特性。优选的基于氮的具有电荷m的有机阳离子A是例如铵、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓，其可进一步被任选一个或多个含有官能团如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯的侧链取代并且还可具有低聚或聚合或桥连特性。尤其优选的基于氮的具有电荷m的有机阳离子A是例如铵、吡啶鎓和咪唑鎓，其可进一步被任选一个或多个含有官能团如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯的侧链取代并且还可具有低聚或聚合或桥连特性。此外，上文的描述也可包含聚合阳离子。
基于磷的具有电荷m的取代的有机阳离子A是具有配位数4的磷(IV)-化合物，例如取代的四烷基-鏻-、三烷基-芳基-鏻-、二烷基-二芳基-鏻-、烷基-三芳基-鏻-或四芳基-鏻-盐，其可进一步被任选一个或多个含有官能团如醚、酯、羰基、酰胺和/或氨基甲酸酯的侧链取代并且还可具有低聚或聚合或桥连特性。芳族基团还可被卤素、硝基-、氰基-、三氟甲基-、酯-和/或醚-基团取代。所述烷基-和芳基-基团可通过碳-或单-和/或聚-醚链连接以形成单环或多环结构。优选的基于磷的具有电荷m的取代的有机阳离子B是例如取代的四烷基-鏻-、三烷基-芳基-鏻-、二烷基-二芳基-鏻-、烷基-三芳基-鏻-或四芳基-鏻-盐，其可进一步被任选一个或多个含有官能团如羰基、酰胺和/或氨基甲酸酯的侧链取代并且还可具有低聚或聚合或桥连特性。芳族基团还可被卤素、酯-和/或醚-基团取代。所述烷基-和芳基-基团可通过碳-或单-和/或聚-醚链连接以形成单环或多环结构。尤其优选的基于磷的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如取代的四烷基-鏻-、三烷基-芳基-鏻-、烷基-三芳基-鏻-或四芳基-鏻-盐，其可进一步被任选一个或多个含有官能团如羰基、酰胺和/或氨基甲酸酯的侧链取代并且还可具有低聚或聚合或桥连特性。芳族基团还可被卤素取代。所述烷基-和芳基-基团可通过碳-或单-和/或聚-醚链连接以形成单环或多环结构。此外，上文的描述也可包含聚合阳离子。
基于氧的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如取代的吡喃鎓，也包含稠合（annulated）表现，如在苯并吡喃鎓、花色烊鎓（flavylium）或萘并氧杂蒽鎓（naphthoxanthenium）中。优选的基于氧的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如取代的吡喃鎓，也包含稠合表现，如在苯并吡喃鎓或花色烊鎓中。此外，上文的描述也可包含聚合阳离子。
基于硫的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如带有相同或不同的任选取代的C1-至C22-烷基-、C6-至C14-芳基-、C7-至C15-芳基烷基-或C5-至C7-环烷基基团和/或连接到具有总电荷m（1 ≤ n ≤ 3）的鎓离子上的低聚或聚合重复单元的鎓化合物。优选的基于硫的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如带有相同或不同的任选取代的C1-至C14-烷基-、C6-至C10-芳基-、C7-至C12-芳基烷基-或C5-至C6-环烷基基团和/或连接到具有总电荷m（1 ≤ n≤ 3）的鎓离子上的低聚或聚合重复单元的鎓化合物。尤其优选的基于硫的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如带有相同或不同的任选取代的C1-至C12-烷基-、C6-至C10-芳基-、C7-至C12-芳基烷基-或C5-至C6-环烷基基团和/或连接到具有总电荷m（1 ≤ n ≤ 3）的鎓离子上的低聚或聚合重复单元的鎓化合物。此外，上文的描述也可包含聚合阳离子。
基于碘的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如带有相同或不同的任选取代的C1-至C22-烷基-、C6-至C14-芳基-、C7-至C15-芳基烷基-或C5-至C7-环烷基基团和/或连接到具有总电荷m（1 ≤ n ≤ 3）的鎓离子上的低聚或聚合重复单元的鎓化合物。优选的基于碘的具有电荷o的取代的有机阳离子A是例如带有相同或不同的任选取代的C1-至C14-烷基-、C6-至C10-芳基-、C7-至C12-芳基烷基-或C5-至C6-环烷基基团和/或连接到具有总电荷m（1 ≤ n≤ 3）的鎓离子上的低聚或聚合重复单元的鎓化合物。尤其优选的基于碘的具有电荷m的取代的有机阳离子A是例如带有相同或不同的任选取代的C1-至C12-烷基-、C6-至C10-芳基-、C7-至C12-芳基烷基-或C5-至C6-环烷基基团和/或连接到具有总电荷m（1 ≤ n ≤ 3）的鎓离子上的低聚或聚合重复单元的鎓化合物。此外，上文的描述也可包含聚合阳离子。
非质子有机溶剂或非质子有机溶剂的混合物S1或– 互相独立地 – S2只能用强碱去质子化（Reichardt, C., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 第3版；Wiley-VCH: Weinheim, (2003)）。非质子有机溶剂的实例是烷烃、烯烃、苯和具有脂族和/或芳族取代基的芳族化合物、羧酸酯、醚或其混合物。优选的非质子有机溶剂是烷烃、具有脂族和/或芳族取代基的芳族化合物、醚或其混合物。可以使用芳烃如溶剂石脑油、甲苯或二甲苯，或醚如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙醚或二甲氧基乙烷作为非质子有机溶剂或非质子有机溶剂的混合物S1或S2。该溶剂应该基本无水。
在本发明的一个实施方案中，M代表镁、钙或铝，且M优选代表镁。
在本发明中，C1-C22-烷基例如包括并且不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、频哪基（pinacoyl）、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基。
这同样适用于例如在烷基或烷基芳基、烷基苯基-或烷基羰基-基团中的相应烷基。
取代的烷基基团中的亚烷基基团以及烯基基团或炔基基团代表例如上文提到的烷基基团相应的亚烷基基团、烯基基团或炔基基团。实例是2-氯乙基、苄基、烯丙基、2-丁烯-1-基或炔丙基。
环烷基在本发明中代表例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基或异构亚䓝基（menthylenes）。
芳基代表具有6至14个骨架碳原子的碳环芳基。这同样适用于芳基烷基（也称为芳烷基）的芳族部分，和更复杂的基团如芳基羰基的芳基成分。
C6至C14-芳基的实例是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、邻-、对-、间-乙基苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、邻-、对-、间-氟苯基、邻-、对-、间-氯苯基、邻-、对-、间-甲氧基苯基、邻-、对-、间-三氟甲基苯基、邻-、对-、间-三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-联苯基或邻-、对-、间-苯氧基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二氯甲基、3,4-二氟-苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-甲基-3-氟苯基、4-甲基-3-氯苯基、3,4,5-三氟苯基。
芳基烷基或芳烷基各自独立地代表如上定义的直链、环状、支化或非支化的烷基，其可被如上定义的芳基单取代、多取代或完全取代。实例是苄基、4-氯苄基、苯乙基、2-苯基-1-丙基、3-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基或二苯基甲基。
任选被烷基基团和/或被氧原子取代的2-8元双环环的实例是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
任选被烷基基团和/或被氧原子取代的4-14-元三环环的实例是：
。
该反应通常在不施加压力的情况下进行，即至少在自生压力下操作。该反应优选在惰性气氛，如氮气或氩气气氛下进行。
有利的是，在该反应的整个持续期间，通过不断搅拌和通过在反应开始时选择合适的溶剂S1确保批料的良好混合。
令人惊讶地已发现，当施加有机锂试剂或格氏试剂(II)以产生盐(III)时，试剂(II)的有机化合物看起来封闭(I)的反应中心，由此抑制不合意的四芳基硼酸盐的形成并产生更纯的产物(IX)。
方便地通过添加化合物(IV)的总量的最多10%来开始该反应的步骤(b)，然后在使温度T2保持在上述水平以控制放热反应的同时，作为在溶剂S2中的10-90%浓度，优选15-75%浓度，特别优选20-50%浓度的溶液加入化合物(IV)以进一步反应。为了引发该反应，也可任选加入已知化合物，如二溴乙烷、碘，或可通过超声活化金属表面M。
在步骤(d)中将盐(VIII)添加到盐(VI)和(VII)中令人惊讶地导致产物(IX)沉淀，同时所有副产物留在液相中。因此可作为结晶固体以高收率和通常以高纯度分离产物IX。
本发明的另一目的是根据本发明的方法可获得或获得的式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐。在本发明的一个实施方案中，其包含少于10000 ppm的四芳基硼酸盐1/m Am+ ，优选少于5000 ppm的四芳基硼酸盐1/m Am+ ，最优选少于1000 ppm的四芳基硼酸盐1/m Am+ 。单位ppm是指按重量计的百万分率。
本发明的另一目的是式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐在光引发剂体系中的用途。这样的光引发剂体系可与可光聚合组分一起形成光聚合物组合物的一部分。
本发明的另一目的是光聚合物组合物，其包含可光聚合组分和含根据本发明的方法可获得或获得的式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐的光引发剂体系。在本发明的一个实施方案中，其包含0.1 – 10.0重量%的所述硼酸盐，优选0.2 – 8.0重量%，最优选0.3 – 5.0重量%。该光引发剂体系可进一步包含选自硼酸盐引发剂、三氯甲基引发剂、芳氧基化合物（aryloxide）引发剂、双咪唑引发剂、二茂铁引发剂、氨基烷基引发剂、肟引发剂、硫醇引发剂、过氧化物引发剂的至少一种共引发剂。
本发明的另一目的是包含这样的光聚合物的全息介质和包含这样的全息介质的全息图。这样的全息介质提供具有高指数对比度的全息图。
试验方法
异氰酸酯含量（NCO值）
根据DIN EN ISO 11909测定所报道的异氰酸酯含量。
HPLC方法1（纯度）在具有二极管阵列检测器的HPLC系统中使用C18柱进行HPLC分析。使用各种组成的乙腈、三乙胺和冰乙酸、和水、三乙胺和乙酸的混合物作为流动相。通过将色谱图中的各峰面积除以所有峰的总面积来将除空白峰外的所有峰积分，以作为面积百分比测量纯度。三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵在14.7分钟的停留时间洗脱，且四芳基取代的硼酸盐杂质在12.1分钟洗脱。
颜色(雾度)
将1.00克被分析物溶解在3.00克甲乙酮中并根据DIN EN ISO 14782:1999测定颜色。
折射率调制Δn: 如WO2015091427中所述通过在反射中的双光束干扰测定全息介质的全息性质Δn，代表图显示在图1中。
物质:
Desmodur® N 3900，Covestro AG, Leverkusen, DE的产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨代噁二嗪二酮的量至少30%，NCO含量: 23.5%。
Fomrez UL 28，催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的产品
染料1，（双(2-乙基己基)琥珀酸 (3,7-双(二乙基氨基)-吩噁嗪-5-鎓）如WO2012062655中所述制备。
多元醇1是WO2015091427的多元醇1并如其中所述制备。
氨基甲酸酯丙烯酸酯1，（硫代磷酰基三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯，[1072454-85-3]）如WO2015091427中所述制备。
氨基甲酸酯丙烯酸酯2，（丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-乙酯，[1207339-61-4])如WO2015091427中所述制备。
添加剂1，(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)-双氨基甲酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-酯[1799437-41-4]如WO2015091427中所述制备。
所用溶剂和试剂购自专业化学品贸易商。无水溶剂含有< 50 ppm水。
三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵的合成
实施例1:
1. 三异丙基(己基)硼酸锂的合成（步骤a）
将67.5升无水THF装载到反应器中并加入(4.125千克)硼酸三异丙酯并用缓慢的氮气料流脱气15分钟。将反应器冷却到-78±2℃并在这一温度下在搅拌下将7.5千克正己基锂（2.3 M）缓慢转移到反应器中。这一反应在搅拌下在-78±2℃下继续2小时。此后使反应物料逐渐达到8±2℃的温度。
2. 格利雅反应（步骤b）
将60升无水THF装载到反应器中，并与60克碘一起加入1.8千克镁。将反应器加热到48±2℃并将(15千克)4-溴-2-氯甲苯与30升无水THF一起装载到滴液漏斗中。来自反应器和滴液漏斗的溶液都用缓慢的氮气料流分别脱气15分钟。在搅拌下将来自滴液漏斗的4-溴-2-氯甲苯的脱气溶液缓慢装载到反应器中。在温度升高表明有机金属反应开始之前加入最多4.0升的量的4-溴-2-氯甲苯溶液。在添加完成后，将反应器进一步加热到65±2℃（或THF的回流温度）并使反应混合物在搅拌下在该温度下保持3小时。然后将反应混合物逐渐冷却到13±2℃。
步骤a & b同时但在分开的反应器中进行，因为中间体都不耐储存。
3. 三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵的合成（步骤c & d）
在不断冷却和搅拌下在13±2℃下将步骤(a)的溶液缓慢添加到步骤(b)的溶液中。在装载完成后，使反应器温度缓慢达到室温并继续搅拌接下来的4小时（步骤c）。然后用27±2℃的4.8千克溴化四丁基铵在30升水中的溶液猝灭反应并继续搅拌另外30分钟。将90升乙酸乙酯添加到反应物料中并分离水相和有机相。弃置水相，有机相用水萃取三次（3*90 L）。然后将有机相浓缩以产生浆料。将150升甲醇添加到该浆料中并将其加热到回流温度（65-70℃）1-2小时，然后过滤热甲醇溶液。然后将该溶液冷却到8±2℃ 10-12小时并过滤以产生重结晶产物。该产物用5-10升甲醇洗涤并在真空中在60±2℃下干燥直至实现所需LOD值（< 0.1%）。所得产物是白色固体，其中输出量6.3千克，收率为理论值的50%，纯度~95%和APHA 50。
实施例2:
1. 三异丙基(己基)硼酸锂的合成（步骤a）
将67.5升无水THF装载到反应器中并加入(4.125千克)硼酸三异丙酯并用缓慢的氮气料流脱气15分钟。将反应器冷却到-78±2℃并在搅拌下将7.5千克正己基锂（2.3 M）缓慢转移到反应器中。这一反应在-78±2℃下继续2小时。此后使反应物料逐渐达到8±2℃的温度。
2. 格利雅反应（步骤b）
将60升无水THF装载到反应器中，并与60克碘一起加入1.8千克镁。将反应器加热到48±2℃并将(15千克)4-溴-2-氯甲苯与30升无水THF一起装载到滴液漏斗中。来自反应器和滴液漏斗的溶液都用缓慢的氮气料流分别脱气15分钟。在搅拌下将来自滴液漏斗的4-溴-2-氯甲苯的脱气溶液缓慢装载到反应器中。在温度升高表明有机金属反应开始之前加入最多4.0升的量的4-溴-2-氯甲苯溶液。在添加完成后，将反应器进一步加热到65±2℃（或THF的回流温度）并使反应混合物在该温度下保持3小时。然后将反应混合物逐渐冷却到13±2℃。
步骤a & b同时但在分开的反应器中进行，因为中间体都不耐储存。
3. 三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵的合成（步骤c & d）
在不断冷却和搅拌下在13±2℃下将步骤(a)的溶液缓慢添加到步骤(b)的溶液中。在装载完成后，使反应器温度缓慢达到室温并继续搅拌接下来的4小时（步骤c）。然后用27±2℃的4.8千克溴化四丁基铵在30升水中的溶液猝灭反应并继续搅拌另外30分钟。将90升乙酸乙酯添加到反应物料中并分离水相和有机相。弃置水相，有机相用水萃取三次（3*90 L）。然后将有机相浓缩以产生浆料。将150升甲醇添加到该浆料中，并将其加热到回流温度（65-70℃）1-2小时，然后经6小时的时间逐渐冷却到25±2℃。将反应物料经2小时的时间冷却到10±1℃并过滤重结晶产物。该产物用5-10升甲醇洗涤。重结晶过程进行两次且产物在真空中在60±2℃下干燥直至实现所需LOD值（< 0.1%）。所得产物是白色固体，其中输出量5.6千克，收率为理论值的45%，纯度~97%和APHA 30。
实施例3:
1. 三异丙基(己基)硼酸锂的合成（步骤a）
将180升无水THF装载到反应器中并加入(11千克)硼酸三异丙酯并用缓慢的氮气料流脱气15分钟。将反应器冷却到-78±2℃并在搅拌下将20千克正己基锂（2.3 M）缓慢转移到反应器中。这一反应在-78℃下继续2小时。此后使反应物料逐渐达到8±2℃的温度。
2. 格利雅反应（步骤b）
将160升无水THF装载到反应器中，并与160克碘一起加入4.8千克镁。将反应器加热到48±2℃并将(40千克)4-溴-2-氯甲苯与80升无水THF一起装载到滴液漏斗中。来自反应器和滴液漏斗的溶液都用缓慢的氮气料流分别脱气15分钟。在搅拌下将来自滴液漏斗的4-溴-2-氯甲苯的脱气溶液缓慢装载到反应器中。在温度升高表明有机金属反应开始之前加入最多4.0升的量的4-溴-2-氯甲苯溶液。在添加完成后，将反应器进一步加热到65±2℃（或THF的回流温度）并使反应混合物在该温度下保持3小时。然后将反应混合物逐渐冷却到13±2℃。
步骤a & b同时但在分开的反应器中进行，因为中间体都不耐储存。
3.三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵的合成（步骤c & d）
在不断搅拌下在13±2℃下将步骤a的溶液缓慢添加到步骤b的溶液中。在装载完成后，使反应器温度缓慢达到室温并继续搅拌接下来的4小时（步骤c）。然后用27±2℃的12.8千克溴化四丁基铵在80升水中的溶液猝灭反应并继续搅拌另外30分钟。将240升乙酸乙酯添加到反应物料中并分离水相和有机相。弃置水相，有机相用水萃取三次（3*240 L）。然后将有机相浓缩以产生浆料。将400升甲醇添加到该浆料中，并将其加热到回流温度（65-70℃）1-2小时，然后经6小时的时间逐渐冷却到25±2℃。将反应混合物经2小时的时间冷却到10±1℃并过滤重结晶产物。该产物用10-15升甲醇洗涤。将所得粗产物溶解在52升乙酸乙酯中并经0.2 µm筒式过滤器过滤。蒸发乙酸乙酯，在60升甲醇中从浓缩物料中沉淀出产物。将沉淀物料冷却到10℃（30分钟）并通过过滤分离产物。将产物在真空中在80±2℃下干燥直至实现所需LOD值（< 0.1%）。所得产物是白色固体，其中输出量18.46千克，收率为理论值的55%，纯度~96%和APHA 40
实施例1 实施例2 实施例3
分离收率[%] 50 45 55
通过HPLC方法1的纯度[%] 95 97 96
颜色 [APHA] 50 30 40
表1:
如表1中所示，实施例1、2和3可根据含有步骤a) – d)的本发明的方法以优异的收率和纯度产生。
全息介质的制备:
实施例介质1 (M1)
在40℃下将3.38克多元醇组分1与2.00克丙烯酸酯1、2.00克丙烯酸酯2、1.50克添加剂1、0.10克三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵（实施例1）、0.018克染料1、0.09克实施例1和0.35克乙酸乙酯混合以获得清澈溶液。然后将该溶液冷却到30℃，在重新混合前加入0.65克Desmodur® N3900（来自Covestro AG, Leverkusen, Germany的商品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨代噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量: 23.5%）。最后，加入0.01克Fomrez UL 28（氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals,Wilton, CT, USA的商品）并再简短混合。将混合的光聚合物制剂施加在36 µm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。将该涂膜在80℃下干燥5.8分钟，最后用40 µm聚乙烯膜覆盖。实现的光聚合物层厚度为大约14 µm。
使用0.10克来自实施例2和实施例3的三(3-氯-4-甲基-苯基)己基硼酸四丁基铵类似地制备介质M2和M3。
实施例介质 实施例 Δn
M1 1 0.040
M2 2 0.040
M3 3 0.039
表2:
如表2中所示，具有根据含有步骤a) – d)的本发明的方法制成的实施例1、2和3的全息介质提供具有高指数对比度的全息介质。

Claims (15)

1.生产式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐的方法，所述三芳基-有机-硼酸盐通过如下方式获得或可通过如下方式获得：使式B(OR2)3 (I)的有机硼酸酯与式R1-E (II)的有机锂试剂或格氏试剂在溶剂或溶剂混合物S1中反应、加入在溶剂或溶剂混合物S2中预先形成的式 R3-M-X (V)的有机金属试剂、进一步加入式1/m Am+Y- (VIII)的盐和分离沉淀的式1/m Am+ (IX)的三芳基-烷基硼酸盐产物，
其中
A代表基于氮、磷、氧、硫和/或碘的具有电荷m的取代的有机阳离子，
B代表硼
E代表锂或镁-单卤化物，
M代表选自镁、钙、铝、锡、锌或镉的金属，
X代表氯、溴或碘，优选氯或溴，
Y代表卤离子、醇盐离子或硫离子，优选代表卤离子，
R1代表C1-至C22-烷基-、C3-至C22-烯基-、C3-至C22-炔基-、C5-至C7-环烷基-或C7-至C15-芳烷基-基团，其可任选被氧或氮或卤素取代，
R2代表任选支化的C1-至C22-烷基-基团或任选烷基取代的C3-至C7-环烷基-基团或任选芳基或杂芳基取代的C2-至C22-烷基-基团或R2可形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的2-8元双环环或R2可形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的4-14元三环环，
R3代表任选被至少一个选自卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基和/或苯氧基的基团取代的C6-至C14-芳基基团，
m代表1、2或3，优选代表1或2，最优选代表1，
S1和S2互相独立地代表非质子有机溶剂或非质子有机溶剂的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其包括步骤
i) 使式B(OR2)3 (I)的有机硼酸酯在溶剂或溶剂混合物S1中在温度或温度范围T1下与式R1-E (II)的有机锂试剂或格氏试剂反应以产生式E+ (III)的盐，
ii) 使式R3-X (IV)的有机卤素化合物在溶剂或溶剂混合物S2中在温度或温度范围T2下与金属M反应以产生式R3-M-X (V)的有机金属试剂，
iii) 使化合物(III)和(V)在合并的溶剂或溶剂混合物S1和S2中在温度或温度范围T3下反应以产生式E+ (VI)和式R2O-M-X (VII)的盐，
iv) 加入式1/m Am+Y- (VIII)的盐和水，和
v) 分离式1/m Am+ (IX)的沉淀产物
其中
T1代表-110℃至-50℃，优选-100℃至-60℃，最优选-90℃至-70℃的温度，
T2代表-20℃至100℃，优选0℃至80℃，最优选25℃至70℃的温度且
T3代表0℃至100℃，优选10℃至80℃，最优选25℃至70℃的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于R1代表任选被氧和/或卤素取代的C2-至C18-烷基-、C3-至C18-烯基-、C3-至C18-炔基-、C5-至C6-环烷基-或C7-至C13-芳烷基基团。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于R2代表可能支化的C2-至C18-烷基-基团或R2形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的2-6-元双环环或R2可形成任选被烷基基团和/或被氧原子取代的4-10-元三环环。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于R3代表可任选被至少一个选自卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基和/或苯氧基的基团取代的C6-至C10-芳基基团。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于S1和S2互相独立地代表烷烃、烯烃、苯和具有脂族和/或芳族取代基的芳族化合物、羧酸酯、醚或其混合物。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于M代表镁、钙或铝。
8.根据权利要求1至7的方法可获得或获得的式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐。
9.根据权利要求8的式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐，其特征在于其包含少于10000 ppm的四芳基硼酸盐。
10.根据权利要求8或9的式1/m Am+ (IX)的三芳基-有机-硼酸盐用于光引发剂体系的用途。
11.光聚合物组合物，其包含可光聚合组分和光引发剂体系，其特征在于所述光引发剂体系包含根据权利要求8或9的硼酸盐。
12.根据权利要求11的光聚合物组合物，其特征在于其包含0.1 – 10.0重量%的所述硼酸盐。
13.根据权利要求11或12任一项的光聚合物组合物，其特征在于所述光引发剂体系进一步包含选自硼酸盐引发剂、三氯甲基引发剂、芳氧基化合物引发剂、双咪唑引发剂、二茂铁引发剂、氨基烷基引发剂、肟引发剂、硫醇引发剂、过氧化物引发剂的至少一种共引发剂。
14.全息介质，其特征在于其包含根据权利要求11至13的光聚合物。
15.包含根据权利要求14的全息介质的全息图。
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