CN115353577B - 一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用。该引发剂体系由聚合氮化碳和有机硼酸盐组成，其中聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25‑1:1；所述聚合氮化碳的结构单元如式I所示，所述有机硼酸盐的结构通式如式II所示；上述引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤：将聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系、单体混合，置于保护性气体环境中，在光源照射条件下进行自由基聚合反应；反应完成后，过滤分离聚合氮化碳纳米粒子，经洗涤后，回收的聚合氮化碳纳米粒子可重复使用。本发明的发剂体系用于自由基聚合反应，单体转化率高，可得到分子量符合理论值的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用，属于光诱导自由基聚合技术领域。
背景技术
光引发剂指凡经光照能产生活性引发源并进一步引发聚合反应的物质。目前，常用的低分子量光引发剂的虽然引发效率很高，但许多低分子量光引发剂都存在着一些缺点：1)气味较强，有一定挥发性；2)容易从固化膜上迁移，有毒性，在光固化过程中，高浓度的光引发剂提供高数量的自由基，但只消耗掉了引发剂的一部分，充分固化之后仍有大量未经反应的光引发剂保留在聚合物中，所以少量的光引发剂会从包装材料迁移到食品内。解决这些问题的一种方法是使用有机高分子光引发剂。然而，有机高分子光引发剂也存在着效率低、粘度高和溶解度降低等缺点，再次阻碍了光引发剂的工业应用，而且，催化体系还包括其他金属或有机辅催化剂，这不可避免地给聚合体系带来更多的负担，如残余金属毒性和复杂组分。
光聚合效率的高低取决于光引发剂，其作用是在光照诱导下生成反应活性种，引发功能化的单体或各种齐聚体发生链式反应，虽然引发剂用量很少，却是整个聚合反应中最重要的组成部分。稳定、低毒、可持续的多相光引发剂以其优异的引发效率成为自由基聚合研究的后起之星。半导体纳米颗粒具有量子效率高、能带宽度可调、易于制备等优点，是目前研究的热点，更重要的是，它们显示出回收和再利用的潜力。
聚合氮化碳是一种主要由碳、氮两种元素组成的类石墨的二维层状材料，是最稳定的氮化物之一，具有独特的电子结构和光学性质、优异的化学稳定性、结构易于调控、无毒廉价等特点，可通过直接煅烧各种廉价的富氮前体(尿素、硫脲、双氰胺等)制备。有机硼酸盐相对于三乙胺来说，作为自由基源和光聚合的共引发剂有许多优点，通常能提供更好、更清洁的光聚合物，使用硼酸盐共引发剂形成的光聚合物通常颜色较浅，更清晰。
因此，聚合氮化碳/有机硼酸盐体系用于光诱导非均相自由基光聚合具有广阔的应用价值和发展前景，因此探索其光引发自由基聚合有现实意义。目前，未见有聚合氮化碳/有机硼酸盐光引发体系的报道，为此，提出本发明。
发明内容
针对现有光引发剂的不足，尤其是传统小分子光引发剂气味强，有毒性及迁移性的不足，本发明提供了一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用。本发明以聚合氮化碳和有机硼酸盐为光引发体系，两者共同引发自由基聚合，成功得到了聚合物，本发明的光引发剂体系引发反应条件温度，并且所得聚合物无金属残留，其中的聚合氮化碳可以回收重复利用。
术语说明：
室温：具有本领域公知含义，指25±5℃。
为了实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系，所述光引发剂体系由聚合氮化碳和有机硼酸盐组成，其中聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25-1:1；所述聚合氮化碳的结构单元如式I所示，所述有机硼酸盐的结构通式如式II所示；
式II中，取代基R1、R2、R3、R4各自独立的选自C1-C6的烷基、C6-C18芳基；取代基R5、R6、R7、R8各自独立的选自C1-C4的烷基。
根据本发明优选的，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25-0.5:1。
根据本发明优选的，式II中，取代基R1、R2、R3、R4中至少有两个为C6-C18芳基；进一步优选的，式II中取代基R1、R2、R3、R4中有三个为苯基，另一个选自C1-C6的烷基。
根据本发明优选的，所述聚合氮化碳是通过富氮前驱体高温煅烧得到，其制备方法可参考文献：J.Mater.Chem.,2011,21,14398-14401。
根据本发明，所述有机硼酸盐为普通市购产品。
根据本发明，上述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，用于引发光诱导自由基聚合反应。
根据本发明的应用，优选的，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发光诱导自由基聚合反应的方法，包括步骤如下：
将聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系、单体混合，置于保护性气体环境中，在光源照射条件下进行自由基聚合反应；反应完成后，过滤分离聚合氮化碳纳米粒子，经洗涤后，回收聚合氮化碳纳米粒子，回收的聚合氮化碳纳米粒子可重复使用。
优选的，所述单体为丙烯酸和/或丙烯酸酯类单体；进一步优选的，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸苄基酯中的一种或两种以上的组合；更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
优选的，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的质量为单体质量的0.5-1.25％，进一步优选为0.75-1％。
优选的，所述自由基聚合反应为单体本体聚合或溶剂聚合反应，所述溶剂聚合反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙二醇乙醚、二氯甲烷或三氯甲烷；所述溶剂的加入量，根据现有技术加入即可，优选的，所述溶剂的加入体积与单体的质量之比为3-5mL:1g。
优选的，所述保护性气体为氮气或氩气。
优选的，所述光源为365nm灯，所述365nm灯的功率为10W/cm2。
优选的，所述洗涤步骤为：先用N,N-二甲基甲酰胺清洗，离心分离后再用去离子水和乙醇清洗，离心分离，最后60℃干燥至恒重。
根据本发明，所述自由基聚合反应时间是通过沉淀法或者凝胶色谱仪监控反应过程；自由基聚合反应所得反应液的后处理按照本领域常规方法即可。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明方法基于聚合氮化碳固体，在365nm光照下，能够与有机磷酸盐共同引发自由基聚合，光催化的本质是氧化还原反应，而目前的有机小分子或者有机染料催化的光诱导自由基聚合都是基于光氧化还原机理。聚合氮化碳可以取代过渡金属络合物作为光诱导自由基聚合的催化剂，聚合氮化碳廉价易得并且能够回收后重复使用，聚合过程无金属参与，得到的聚合物中无金属残留，在精细化工、智能载药以及生物材料领域有巨大的应用潜力。
2、本发明的有机硼酸盐可提供有效的阴离子，它与聚合氮化碳结合是一种很好的引发体系，电子从硼酸盐阴离子到空穴的转移，可导致阴离子的破碎，产生烷基自由基。上述引发剂体系中两种组分协同作用，用于自由基聚合反应，单体转化率高，可得到分子量符合理论值的聚合物；并且需要严格控制聚合氮化碳和有机硼酸盐的比例在本发明范围之内，才能保证单体具有较高的转化效果，该比例过高或过低，均会降低单体转化效率。
3.本发明所述聚合氮化碳/有机磷酸盐光引发剂体系易制备易分散，反应条件温和，在室温下即可引发自由基聚合反应，解决了其他光引发剂需要加热才能引发聚合反应的不足。
附图说明
图1为本发明聚合氮化碳和有机硼酸盐体系引发的光诱导自由基聚合方法示意图。
图2为实施例中所用聚合氮化碳的SEM图(左)和宏观形貌图(右)。
图3为实施例1中聚合反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯与购买的聚甲基丙烯酸甲酯产品的红外光谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用聚合氮化碳按照下述方法制备得到：称取尿素10g于氧化铝坩埚中，将其放置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温到550℃恒温煅烧4h，随炉冷却至室温后取出，即得。所得聚合氮化碳微观和宏观形貌如图2所示，从图2中可以看出，扫描电镜可以看出微观下聚合氮化碳为破碎的片状，宏观看为淡黄色的粉末。
实施例中所用有机硼酸盐的结构式如式Ⅲ所示，为普通市购产品。
实施例中反应单体转化率通过凝胶色谱仪监控。
实施例1
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:1:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nmLED灯(功率为10W/cm2)照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体，之后用N,N-二甲基甲酰胺清洗，离心分离后再用去离子水和乙醇清洗，离心分离，最后60℃干燥至恒重，回收聚合氮化碳纳米粒子；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为69％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量22000，其分子量分布为1.92。
本实施例得到的聚合物的红外谱图如图3所示，由图3可以看出，由聚合氮化碳和有机硼酸盐共同引发甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯与普通市购的聚甲基丙烯酸甲酯无明显差别。
实施例2
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:1:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为二甲基亚砜(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nmLED灯(功率为10W/cm2)照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为57％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量20387，其分子量分布为2.01。
实施例3
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:1:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nmLED灯(功率为10W/cm2)照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为42％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量19000，其分子量分布为2.22。
实施例4
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:1:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸缩水甘油酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nm LED灯(功率为10W/cm2)照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为57％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量19000，其分子量分布为1.95。
实施例5
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸羟丙酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:1:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸羟丙酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nm LED灯(功率为10W/cm2)照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在水中沉淀(反应液与水的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为49％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量19000，其分子量分布为2.32。
实施例6
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:1.5:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nm LED灯(功率为10W/cm2)照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为74％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量21000，其分子量分布为1.97。
实施例7
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:2:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nm LED(功率为10W/cm2)灯照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为80％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量25000，其分子量分布为2.54。
实施例8
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，实施例1中回收的聚合氮化碳按照200:1:0.5的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nmLED(功率为10W/cm2)灯照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为67％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量21000，其分子量分布为2.1。
对比例1
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯，有机硼酸盐，聚合氮化碳按照200:0.5:0.25的质量比加入到光反应器中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(溶剂的体积与甲基丙烯酸甲酯质量之比4mL:1g)，加入磁子，通氮气，在室温下用磁力搅拌下，并且用365nm LED(功率为10W/cm2)灯照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，10h后打开光反应器，直接过滤分离氮化碳固体；所得反应液在甲醇中沉淀(反应液与甲醇的体积比为1:10)，过滤，所得沉淀在40℃真空干燥24h后得到聚合物。
本实施例中单体的转化率为27％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量21000，其分子量分布为1.61，本对比例中引发体系的加入量较少，单体的转化率较低。
对比例2
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发的光诱导自由基聚合方法如实施例1所述，所不同的是溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
本对比例中单体的转化率为1.7％，用凝胶渗透色谱仪测得聚合物的分子量19000，其分子量分布为1.87。
Claims (7)
1.一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，用于引发光诱导自由基聚合反应，其特征在于，所述光引发剂体系由聚合氮化碳和有机硼酸盐组成，其中聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25-1:1；所述聚合氮化碳的结构单元如式I所示，所述有机硼酸盐的结构通式如式II所示；
式II中，取代基R1、R2、R3、R4各自独立的选自C1-C6的烷基、C6-C18芳基，且取代基R1、R2、R3、R4中至少有两个为C6-C18芳基；取代基R5、R6、R7、R8各自独立的选自C1-C4的烷基；
所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发光诱导自由基聚合反应的方法，包括步骤如下：
将聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系、单体混合，置于保护性气体环境中，在光源照射条件下进行自由基聚合反应；反应完成后，过滤分离聚合氮化碳纳米粒子，经洗涤后，回收聚合氮化碳纳米粒子，回收的聚合氮化碳纳米粒子重复使用；所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸苄基酯中的一种或两种以上的组合；所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的质量为单体质量的0.5-1.25%；所述光源为365nm灯，所述365nm灯的功率为10W/cm2。
2.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25-0.5:1。
3.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，式II中取代基R1、R2、R3、R4中有三个为苯基，另一个选自C1-C6的烷基。
4.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的质量为单体质量的0.75-1%。
6.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，自由基聚合反应为单体本体聚合或溶剂聚合，所述溶剂聚合的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；所述溶剂的加入体积与单体的质量之比为3-5mL:1g；所述保护性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，所述洗涤步骤为：先用N,N-二甲基甲酰胺清洗，离心分离后再用去离子水和乙醇清洗，离心分离，最后60℃干燥至恒重。
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