CN111072825A - 一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，包括以下步骤：将氮化碳、引发剂和丙烯酸酯系单体溶于溶剂中或者本体聚合，置于惰性气体环境中反应，在磁力搅拌下室温可见光照射条件下聚合，以四氢呋喃溶解聚合物，离心分离氮化碳固体后，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物。本发明涉及的聚合过程简单，且不使用金属催化剂，得到的聚合物中无金属残留，在精细化工、智能载药以及生物材料领域有巨大的应用潜力。

Description

一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法
技术领域
本发明属于原子转移自由基聚合领域，具体涉及一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法。
背景技术
原子转移自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，同时可以应用于功能性单体的聚合以及共聚制备具有精确一级结构的聚合物，一直是研究的热点。但是原子转移自由基聚合使用的过渡金属络合物催化剂在聚合过程中不消耗，难提纯，金属残留物会限制聚合物的应用，所以用低毒性的有机催化剂取代金属催化剂一直是原子转移自由基聚合研究的热点。Yagci 用五甲基二乙烯三胺(Polym. Chem.2016,7, 6094-6098)，Miyake用苝（Macromolecules，2014,47,8255-8261），Hawker用10-苯基吩噻嗪(J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 16096−16101)作为有机催化剂实现了光氧化还原机理的原子转移自由基聚合。
氮化碳（g-C3N4）一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光。 g-C3N4能通过多种富氮前驱体（如双氰胺、尿素、三聚氰胺、硫脲等）、多种制备手段制得，具有工艺流程短、使用设备少、对设备要求低、制备时间短等特点。氮化碳无毒，生物相容性好且有显著的可见光吸收，在可见光条件下， g-C3N4表现出很好的光催化性能，能够降解甲基蓝等有机化合物，也已经被应用于光催化有机合成领域。光催化的本质是氧化还原反应，由此g-C3N4可以取代过渡金属络合物作为原子转移自由基聚合的催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，以氮化碳（g-C3N4）作为固体催化剂，得到单体转化率高（60%以上）、分子量符合理论值的聚合物，且催化剂可以分离回收重复使用。
为了实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，包括以下步骤：将氮化碳（g-C3N4）催化剂、引发剂和单体按比例混合，置于惰性气体环境中反应，在磁力搅拌下室温可见光照射条件下聚合，以四氢呋喃溶解聚合物，离心分离氮化碳纳米粒子后，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物。
进一步的，所述的氮化碳为（g-C3N4）淡黄色纳米粒子，添加比例为0.1-5 wt.%。聚合结束后可离心回收重复使用。
进一步的，所述的引发剂选自2-溴异丁酸乙酯或α-溴代苯乙酸乙酯等含溴的原子转移自由基聚合引发剂或者含碘的自由基聚合链转移剂。
进一步的，所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸苄基酯等丙烯酸酯系或者苯乙烯系。
进一步的，可以单体本体聚合也可以溶剂聚合，所述的溶剂选自水、乙醇、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、NN-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基亚砜等。
进一步的，可见光照射条件所用的可见光为led蓝光或复合白光。
本发明方法可用于合成均聚物，也可以用于合成共聚物（嵌段、无规、接枝、交替）。
本发明的有益效果为：
1）本发明方法基于廉价易得的氮化碳固体催化剂，在可见光条件下， g-C3N4表现出很好的光催化性能，能够降解甲基蓝等有机化合物，也已经被应用于光催化有机合成领域。光催化的本质是氧化还原反应，而目前的有机小分子或者有机染料催化的原子转移自由基聚合都是基于光氧化还原机理，由此g-C3N4可以取代过渡金属络合物作为原子转移自由基聚合的催化剂。g-C3N4廉价易得且能回收多次重复使用，聚合过程无金属参与，得到的聚合物中无金属残留，在精细化工、智能载药以及生物材料领域有巨大的应用潜力。
2）本发明方法基于活性自由基聚合，得到的聚合物有活性聚合的特征，得到单体转化率高（60%以上）、分子量符合理论值的聚合物。
3）本发明所述催化剂无毒、催化剂易制备易分散、反应条件温和（室温）。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，包括以下步骤：
将1g甲基丙烯酸甲酯，2-溴异丁酸乙酯（200：1）和氮化碳（g-C3N4）(2wt.%)加入到反应管中（二甲基亚砜1g），加入磁子，通惰性气体（氮气或者氩气）3分钟，关闭反应管活塞，在室温下用磁力搅拌下，并且用led白光照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，12h后打开反应管，以四氢呋喃溶解聚合物，离心分离氮化碳（g-C3N4）固体后，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物，称重后得到转化率为60%，其理论分子量为12000。用凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为15000，其分子量分布为1.63。
实施例2
一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，包括以下步骤：将1g甲基丙烯酸缩水甘油酯酯，α-溴代苯乙酸乙酯（100：1）和氮化碳（g-C3N4）(0.5 wt.%)加入到反应管中（乙醇占50%），加入磁子，通惰性气体（氮气或者氩气）3分钟，关闭反应管活塞，在室温下用磁力搅拌下，并且用led白光照射引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，4h后打开反应管，以四氢呋喃溶解聚合物，离心分离氮化碳（g-C3N4）固体后，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物，称重后得到转化率为98%，其理论分子量为29400。用凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为30000，其分子量分布为1.86。
实施例3
一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，包括以下步骤：将1g甲基丙烯酸苄基酯，2-溴异丁酸乙酯（100：1）和氮化碳（g-C3N4）(1 wt.%)加入到反应管中（四氢呋喃占50%），加入磁子，通惰性气体（氮气或者氩气）3分钟，关闭反应管活塞，在室温下用磁力搅拌下led蓝光照射引发聚合，5h后打开反应管，以四氢呋喃溶解聚合物，离心分离氮化碳（g-C3N4）固体后，在正己烷中沉淀，分离干燥后得到聚合物，称重后得到转化率为82%，其理论分子量是14500。用凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为12800，其分子量分布为1.77。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种氮化碳催化的原子转移自由基的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
以氮化碳替代金属催化剂催化在可见光照射条件下进行原子转移自由基聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氮化碳、引发剂和单体混合，采用本体聚合或溶剂聚合，将体系置于惰性气体环境中，于可见光照射条件下室温搅拌进行聚合反应，得到聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氮化碳与单体的质量比为（0.1-5）：100。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为含溴原子或者碘原子的可作为自由基聚合链转移剂的引发剂。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为2-溴异丁酸乙酯、α-溴代苯乙酸乙酯或三溴乙醇。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当采用溶剂聚合时，所用的溶剂为水、乙醇、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、NN-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，可见光照射条件所用的可见光为led蓝光单一光、复合光白光。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应完成后，以四氢呋喃溶解聚合物，离心分离氮化碳固体后，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物。
10.氮化碳替代金属和配体作为催化剂催化原子转移自由基聚合反应的应用。
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