CN114933849A - 一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及其制备方法，属于光固化涂料技术领域，由以下原料按重量份制备而成：聚氨酯丙烯酸酯50~70份，活性稀释剂20~60份，光引发剂1~3份，羧基化石墨相氮化碳0.5~5份。本发明提供一种新型的具有抗紫外光老化性能光固化涂料设计方法，将新型的聚合物半导体材料石墨相氮化碳羧基化改性后引入到光固化树脂中，可同时起到紫外线屏蔽、填充增强、具有可见光引发活性、能够克服氧阻聚等多重作用，可促使涂层深度固化，表面硬度及抗光老化性能得到有效提升。

Description

一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化涂料技术领域，具体涉及一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及其制备方法。

背景技术

随着全球范国内对环境问题的日益重视，涂料工业正面临巨大的挑战。传统的溶剂型涂料挥发性有机物（VOCs）含量高，对环境污染严重，其市场份额正迅速缩小。紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料，具有低VOC排放、节省能源、固化速率快、固化温度低、生产效率高等优点。近20年来，随着我国光固化技术的不断发展，光固化涂料的产量迅速增长，应用领域和产品种类也不断扩大，适用的基材已由竹木、纸张、塑料扩展到了金属、石材、水泥、织物、皮革、玻璃等，被应用于竹木地板、装饰板、家具、纸张、织物、印染装饰、摩托车、家电、手机、光纤、计算机零部件、汽车零部件等诸多产品领域。

光固化涂料的主要成分为光活性不饱和齐聚物、光引发剂和活性稀释剂。当光固化涂料受到紫外光照时，涂料中的光引发剂吸收紫外光能量产生活性自由基引发活性稀释剂和活性齐聚物发生聚合反应，从而使涂层固化成膜。但另一方面，在实际使用过程中，UVLED固化被广泛使用，由于LED光源能量有限，发射出的紫外光照在涂膜表面作用深度较浅，因此光固化漆膜中通常会残存有一定量的未反应的不饱和双键及光引发剂残余等。这些残余活性物在太阳光紫外线作用下会进一步分解造成涂层变色，残留的自由基还会加剧光固化涂层高分子链的分解，对涂层的抗光老化性能产生不利影响。为此，需要在光固化涂料中加入一定量的紫外线吸收剂，以减少涂层中的残留自由基。但是紫外线吸收剂对紫外光区有很强的吸收，将其加入到未固化的光固化树脂中会与光引发剂发生竞争，导致大量紫外光线被吸收，光引发剂对紫外线利用率降低，产生的引发自由基数量减少，不仅漆膜表面容易受到氧阻聚的影响，导致漆膜表面表干不佳，而且会使光固化速度减慢，光固化反应不能充分、彻底进行。

石墨相氮化碳是一种新型的聚合物半导体光催化材料，具有与石墨相类似的二维层状结构。石墨相氮化碳作为半导体材料，禁带宽度约为2.7ev, 可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的蓝紫光，在可见光照射下可生成具有氧化和还原能力的光生电子和空穴。选择合适的物质与石墨相氮化碳形成光氧化-还原体系，在可见光照射下产生活性自由基，可降低光引发剂的用量，减少光引发剂残留，同时可避开紫外线吸收剂的影响，增加自由基数量，进而提高光固化程度，提升涂层的性能。

专利申请CN 106634102 A公开了一种可应用于紫外光固化涂料的石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料，该石墨相氮化碳/氧化石墨烯在制备方法上为溶液共混，后选用硅烷偶联剂对石墨相氮化碳/氧化石墨烯进行改性，旨在提高其在有机树脂材料中的分散性，但在光照条件下不具有生成自由基的能力，无光敏效应，不产生引发活性，无法引发自由基聚合反应。

发明内容

本发明提供一种基于特定羧酸改性的石墨相氮化碳抗紫外光老化光固化涂料，以解决现有光固化涂料技术双键及光引发剂残留量较大、涂层光固化反应不充分、涂层的表面硬度及抗光老化性能较差等问题。

为了达成上述目的本发明的解决方案是：

一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，由以下原料按重量份制备而成：

聚氨酯丙烯酸酯50~70份，活性稀释剂20~60份，光引发剂1~3份，羧基化石墨相氮化碳0.5~5份。

所述聚氨酯丙烯酸酯为两官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-2、四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-4和六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-6的混合物，其组成按重量份计PUA-2：50~90份，PUA-4：0~50份， PUA-6：0~50份。

所述活性稀释剂为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、异丙基硫杂蒽酮ITX、安息香二甲醚DMPA中的一种或两种及以上组合。

所述羧基化石墨相氮化碳是将特定羧酸化学接枝在石墨相氮化碳表面得到的。

所述特定羧酸为巯基丙酸、正丁酸、异丁酸、特戊酸以及油酸中的一种或多种。

所述羧基化石墨相氮化碳在紫外或可见光照射下能够发生脱羧氧化反应生成活性自由基，赋予石墨相氮化碳光引发活性，用于引发自由基聚合反应。

上述基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料的制备方法，采用特定羧酸对石墨相氮化碳进行羧基化改性，赋予石墨相氮化碳光引发活性，然后将其以一定比例加入到光固化树脂中，在光线照作用下，这种经过特定羧酸改性的羧基化石墨相氮化碳可生成一定数量的自由基，引发双键发生自由基聚合，得到一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料。

具体包括以下步骤:

步骤一、将石墨相氮化碳分散在羧酸溶液中，置于反应釜中，在150摄氏度下反应8h，将所得产物从溶液中分离，除去吸附在石墨相氮化碳表面的未反应的羧酸，干燥后，得到羧基化石墨相氮化碳粉体；

步骤二、将两官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-2、四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-4和六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-4的按比例混合，搅拌均匀，得到光固化树脂混合齐聚物；

步骤三、向混合好的齐聚物中依次加入活性稀释剂和光引发剂，搅拌均匀；

步骤四、将步骤一中制备得到羧基化石墨相氮化碳粉体加入到步骤三所述混合物中，通过机械研磨混合均匀后得到含有羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料。

采用上述方案后，本发明涉及的一种光固化涂料及其制备方法，其至少具有如下有益效果：

（1）光固化树脂基选择不同官能度的聚氨酯丙烯酸酯将其进行不同比例的共混，有利于提高光固化树脂基的流动性，且制备涂料其产品具有较好的耐候性，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯不易黄变。

（2）采用特定羧酸对石墨相氮化碳进行羧基化改性，利用石墨相氮化碳在可见光照射下产生的光生空穴将羧基脱羧氧化产生活性自由基，可赋予石墨相氮化碳一定的光引发活性，将其加入到光固化涂料中，可增加体系中自由基数量，不仅可以起到克服氧阻聚的作用，还可使涂层深处的活性稀释剂、活性低聚物充分固化，提升涂层性能。

（3）采用羧酸对石墨相氮化碳进行羧基化改性，可使石墨相氮化碳与涂料基体丙烯酸树脂之间具有的更好的相容性，提高石墨相氮化碳在涂料中的分散。

（4）石墨相氮化碳具有和石墨烯相类似的二维结构，比表面积大，具有优异的紫外线屏蔽功能和填充增强作用。将具有光引发活性的羧基化石墨相氮化碳引入到光固化树脂中，羧基化改性的石墨相氮化碳聚氨酯丙烯酸酯齐聚物不仅具有上述（2）中的有益效果，还可以有效抵御紫外光对树脂基体的损害，同时提高涂层表面硬度和耐磨性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将油酸溶于乙醇中,加入石墨相氮化碳超声分散后,将混合物转移到聚四氟乙烯密封的高压釜中,150℃溶剂热反应8h,冷却至室温,抽滤。将所得产物置于索氏提取器中用乙醇和去离子水分别抽提72h,置于烘箱中充分干燥,得到油酸改性的羧基化石墨相氮化碳粉体。

按重量份计，将50份PUA-2 、10份PUA-4 和40份PUA-6混合均匀，得到光固化树脂混合齐聚物。

取混合好的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物50份，依次加入活性稀释剂2-苯氧基乙基丙烯酸酯20份、乙二醇二丙烯酸酯11份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯11份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）1份、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）2份、油酸改性的羧基化石墨相氮化碳5份，通过机械搅拌混合均匀。

将上述混合物置于砂磨机中，通过机械研磨混合均匀，得到基于石墨相氮化碳含量为5.0wt%的抗紫外光老化光固化涂料。

在相同的制备条件下，用相同质量份数的未改性的纯石墨相氮化碳替代油酸改性的羧基化石墨相氮化碳，得到实施例1的对照组：对比例1。

实施例2

将正丁酸与水混溶,加入石墨相氮化碳超声分散后,将混合物转移到聚四氟乙烯密封的高压釜中,150℃水热热反应8h,冷却至室温,抽滤。将所得产物置于索氏提取器中用乙醇和去离子水分别抽提72h,置于烘箱中充分干燥,得到正丁酸改性的羧基化石墨相氮化碳粉体。

按重量份计，将50份PUA-2和50份PUA-6混合均匀，得到光固化树脂混合齐聚物。

取混合好的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物55份，依次加入活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯20份、乙二醇二丙烯酸酯10份、季戊四醇三丙烯酸酯10份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173） 1份、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）1份、正丁酸改性的羧基化石墨相氮化碳3份，通过机械搅拌混合均匀。

将上述混合物置于砂磨机中，通过机械研磨混合均匀，得到基于石墨相氮化碳含量为3.0wt%的抗紫外光老化光固化涂料。

在相同的制备条件下，用相同质量份数的未改性的纯石墨相氮化碳替代正丁酸改性的羧基化石墨相氮化碳，得到实施例2的对照组：对比例2。

实施例3

将异丁酸溶于乙醇中,加入石墨相氮化碳超声分散后,将混合物转移到聚四氟乙烯密封的高压釜中,150℃水热热反应8h,冷却至室温,抽滤。将所得产物置于索氏提取器中用乙醇和去离子水分别抽提72h,置于烘箱中充分干燥,得到异丁酸改性的羧基化石墨相氮化碳粉体。

按重量份计，将60份PUA-2和40份PUA-4混合均匀，得到光固化树脂混合齐聚物。

取混合好的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物60份，依次加入活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯35份、乙二醇二丙烯酸酯2份、光引发剂1-羟基环已基苯基甲酮（184）1份、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）1份、异丁酸改性的羧基化石墨相氮化碳1份，通过机械搅拌混合均匀。

将上述混合物置于砂磨机中，通过机械研磨混合均匀，得到基于石墨相氮化碳含量为1.0wt%的抗紫外光老化光固化涂料。

在相同的制备条件下，用相同质量份数的未改性的纯石墨相氮化碳替代异丁酸改性的羧基化石墨相氮化碳，得到实施例3的对照组：对比例3。

实施例4

将巯基丙酸溶于水中,加入石墨相氮化碳超声分散后,将混合物转移到聚四氟乙烯密封的高压釜中,150℃水热热反应8h,冷却至室温,抽滤。将所得产物置于索氏提取器中用乙醇和去离子水分别抽提72h,置于烘箱中充分干燥,得到巯基丙酸改性的羧基化石墨相氮化碳粉体。

按重量份计，将90份PUA-2 、10份PUA-6混合均匀，得到光固化树脂混合齐聚物。

取混合好的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物60份，依次加入活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯35份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.5份、光引发剂1-羟基环已基苯基甲酮（184）1份、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）1份、羧基化石墨相氮化碳0.5份，通过机械搅拌混合均匀。

将上述混合物置于砂磨机中，通过机械研磨混合均匀，得到基于石墨相氮化碳含量为0.5wt%的抗紫外光老化光固化涂料。

在相同的制备条件下，用相同质量份数的未改性的纯石墨相氮化碳替代巯基丙酸改性的羧基化石墨相氮化碳，得到实施例4的对照组：对比例4。

实施例5

将特戊酸溶于水中,加入石墨相氮化碳超声分散后,将混合物转移到聚四氟乙烯密封的高压釜中,150℃水热热反应8h,冷却至室温,抽滤。将所得产物置于索氏提取器中用乙醇和去离子水分别抽提72h,置于烘箱中充分干燥,得到特戊酸改性的羧基化石墨相氮化碳粉体。

按重量份计，将90份PUA-2 、10份PUA-4混合均匀，得到光固化树脂混合齐聚物。

取混合好的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物70份，依次加入活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯25份、光引发剂1-羟基环已基苯基甲酮（184）1.5份、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）1.5份、羧基化石墨相氮化碳2份，通过机械搅拌混合均匀。

将上述混合物置于砂磨机中，通过机械研磨混合均匀，得到基于石墨相氮化碳含量为2.0wt%的抗紫外光老化光固化涂料。

在相同的制备条件下，用相同质量份数的未改性的纯石墨相氮化碳替代特戊酸改性的羧基化石墨相氮化碳，得到实施例5的对照组：对比例5。

通过实施例和对比例性能测试进一步说明本发明技术方案的有益效果。

将本发明实施例1-5和对比例1-5制得的光固化涂料制成涂层后进行性能测试，结果见表1。

涂层的透光性能：参照国家标准 GB/T2410-2008测试；

涂层的硬度：参照国家标准GB/T6739-2006测试；

附着力：参照国家标准GB/T 9286测试

耐光老化：参照国家标准GB/T 16422.2-1999测试

表1

从表1中的测试结果可以看出，与对比例1-5相比，实施例1-5在紫外光老化前，其光固化涂层的光泽度与对比例相当，硬度和附着力均优于对比例。经过1500小时紫外光老化后, 实施例1-5的光泽度与光老化前相比变化不大、表面铅笔硬度略有下降,光固化涂层硬度和附着力仅下降了1个等级。而对比例在经过1500小时紫外光老化后, 其光泽度与光老化前相比大幅下降，特别是石墨相氮化碳加入量比较低时（对比例3 和对比例4）铅笔硬度下降到了B级、附着力下降到了3级。

综上对比，与纯石墨相氮化碳改性的光固化涂料相比，含有羧基化石墨相氮化碳的光固化涂料铅笔硬度和附着力更高，具有更为优异的抗紫外光老化性能。其中以油酸改性的石墨烯相氮化碳（实施例1）效果最佳，紫外光老化1500h后铅笔硬度仍然可达到2H级且附着力保持最优等级0级不变。

这主要得益于石墨相氮化碳经羧酸改性后与涂料基体树脂之间的相容性增强，在涂料中的分散性更好，更有利于发挥石墨相氮化碳优异的填充增强作用和紫外线屏蔽功能，有效防止涂料基体光老化反应的发生。同时利用特定羧酸进行羧基化改性后的石墨相氮化碳，在光照条件下还具有引发自由基聚合的能力，可使涂层表面以及涂层深处的不饱和双键聚合更加充分，树脂固化更加完全，使涂层表面硬度及抗广告老化性能得到进一步提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：

聚氨酯丙烯酸酯50~70份，活性稀释剂20~60份，光引发剂1~3份，羧基化石墨相氮化碳0.5~5份。

2.根据权利要求1所述的一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为两官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-2、四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-4和六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-6的混合物，其组成按重量份计PUA-2：50~90份，PUA-4：0~50份， PUA-6：0~50份。

3.根据权利要求1所述的一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、异丙基硫杂蒽酮ITX、安息香二甲醚DMPA中的一种或两种及以上组合。

5.根据权利要求1所述的一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，所述羧基化石墨相氮化碳是将特定羧酸化学接枝在石墨相氮化碳表面得到的。

6.根据权利要求5所述的一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，所述特定羧酸为巯基丙酸、正丁酸、异丁酸、特戊酸以及油酸中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料，其特征在于，所述羧基化石墨相氮化碳在紫外或可见光照射下能够发生脱羧氧化反应生成活性自由基，赋予石墨相氮化碳光引发活性，用于引发自由基聚合反应。

8.一种如权利要求1-7任一项所述基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤:

步骤一、将石墨相氮化碳分散在羧酸溶液中，置于反应釜中，在150摄氏度下反应8h，将所得产物从溶液中分离，除去吸附在石墨相氮化碳表面的未反应的羧酸，干燥后，得到羧基化石墨相氮化碳粉体；

步骤二、将两官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-2、四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-4和六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-4的按比例混合，搅拌均匀，得到光固化树脂混合齐聚物；

步骤三、向混合好的齐聚物中依次加入活性稀释剂和光引发剂，搅拌均匀；

步骤四、将步骤一中制备得到羧基化石墨相氮化碳粉体加入到步骤三所述混合物中，通过机械研磨混合均匀后得到含有羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料。