CN106554469A - 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,按重量百分比计由超支化丙烯酸酯树脂30~50%,反应性丙烯酸酯单体40~60%,主引发剂1~8%,助引发剂g‑C3N4 0.5~3%,填料0.1~10%,助剂0.3~2%组成。本发明的3D打印光敏树脂在UV照射下进行固化,固化速度快,固化后所得3D打印材料的抗拉强度约45MPa,断裂伸长率约14%,屈服伸长率约5%,弹性模量约2600MPa,弯曲强度约70MPa,弯曲模量约2200MPa。所述的3D打印光敏树脂为无溶剂型液体组合物,无毒环保,耐化性和耐磨性好,通过3D打印设备可以满足不同的性能要求,原材料来源广泛,价格低廉,有利于拓宽其应用市场。
Description
技术领域
本发明属于3D打印领域,具体涉及一种基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂。
背景技术
近些年,3D打印技术发展迅速,作为一种“颠覆性”技术,其相关产业的发展已提升到国家战略层面。3D打印的关键技术之一是打印材料,也叫光敏树脂。国外对3D打印光敏树脂的研究起步较早,技术也比较成熟,已形成系列化产品。比如,以色列OBJET公司和美国的3D Systems公司占据了绝大部分3D打印光敏树脂的市场。
国内在目前实际应用中,大部分也都采用的国外产品。主要是因为,国产3D打印材料主要有以下几个问题:(1)固化过程中易产生收缩,不可避免地会产生应力或引起变形,固化效率不高;(2)制作的零件精度低,机械性能不好,固化后产品光照下易老化分解;(3)成本高,毒性较大,环保性能差。专利CN 105131201公开了一种UV固化光敏材料及其在光固化3D打印机的应用,其发明的UV光固化光敏材料挥发性小、毒性小,但是需要加入固化剂,使用加热工艺,能耗较高,成本不菲。总之,如何在保证固化效率的同时,有效提高产品耐老化等性能,并兼顾环保和成本要求,是3D打印树脂需要解决的核心问题之一。
发明内容
针对UV光固化3D打印树脂固化效率不高、产品精度低、耐老化性能差的问题,本发明提供了一种基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂。本发明以超支化丙烯酸树脂为主要树脂,配合使用其他基体树脂,再通过与其他组分配伍,引入具有独特结构和性能的g-C3N4作为助引发剂,得到一种固化速度快、综合性能优良的低成本UV光固化3D打印光敏树脂。
本发明的技术方案如下:
一种基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂,按重量百分比计由以下组分组成:超支化丙烯酸酯树脂30~50%,反应性丙烯酸酯单体40~60%,主引发剂1~8%,助引发剂g-C3N4 0.5~3%,填料0.1~10%,助剂0.3~2%。
所述的超支化丙烯酸酯树脂是超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯,也可以是超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、改性环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点,活性高、黏度低,容易根据不同的目的对表面官能团进行改性,用于UV光固化3D打印光敏树脂能够有力改善材料的强度,减小UV固化收缩,提高产品精度。配合其他树脂使用,在保证没有大幅度影响材料性能的前提下,可以进一步降低成本。
所述的反应性丙烯酸酯单体选自单官能反应单体、双官能反应单体、三官能反应单体、多官能反应单体中的一种或几种。
所述单官能反应单体选自乙烯基己内酰胺(NVC)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、四氢化糠基丙烯酸酯(THFA)、苄基丙烯酸酯(BZA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)中的一种或几种。
所述双官能反应单体选自1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA)中的一种或几种。
所述三官能反应单体选自季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(G3POTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)中的一种或几种。
所述多官能反应单体选自季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)中的一种或几种。
所述的光引发剂选自裂解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种或几种。
所述的裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)中的一种或几种。
所述的夺氢型引发剂选自二苯甲酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)中的一种或几种。
所述的助引发剂为g-C3N4(类石墨相氮化碳)。g-C3N4具有堆叠的二维结构,其结构被认为是N对石墨结构中C元素的部分取代。在多元环结构中,当氮元素取代部分碳元素后,碳氮原子之间出现了多种的共价作用,表现为出现了多种键合能。g-C3N4的共轭结构和表面多官能团的特性使其在UV光照下诱发电荷转移并与引发剂产生协同作用促进固化反应的进行。同时g-C3N4具有稳定的物化性质和独特的电化学性能,以及高量子产率、热稳定性和有机相容性等优点。因此,将g-C3N4引入UV光固化3D打印树脂体系,能够有效调控光引发与光稳定的平衡,提升固化速率、改善耐老化性,开发高性能的UV光固化3D打印材料。
所述填料选自云母粉、滑石粉、钛白粉中的一种或几种。
所述的助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或几种。
进一步地,本发明还提供上述基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂的制备方法,具体步骤如下:将主引发剂与g-C3N4混合后,按比例1:3~1:5将混合物加入到反应性丙烯酸酯单体中,超声加热至溶解完全;按比例1:1~1:3将助剂加入到反应性丙烯酸酯单体中,加热并搅拌至溶解完全;将超支化丙烯酸酯树脂和剩余的反应性丙烯酸酯单体混合,加热并搅拌均匀至溶解完全;将以上三种混合物与填料混合,超声加热使其分散均匀,过滤后即得3D打印光敏树脂。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)助引发剂g-C3N4在UV光照下诱发电荷转移并与主引发剂产生协同作用,促进固化反应的进行,能够有效调控光引发与光稳定的平衡,在提高固化速度的同时,改善耐老化性和耐磨性,满足不同的性能要求;
(2)引入活性高、黏度低的超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯,用于UV光固化3D打印光敏树脂,有力改善材料的强度,减小UV固化收缩率,提高产品精度;
(3)本发明的光固化3D打印光敏树脂为无溶剂型UV光固化液体组合物,无毒环保,配方所用原材料来源广泛,价格低廉,经3D打印得到的材料力学性能较好,抗拉强度约45MPa,断裂伸长率约14%,屈服伸长率约5%,弹性模量约2600MPa,弯曲强度约70MPa,弯曲模量约2200MPa,并且得到的3D打印材料成本低,有利于拓宽应用市场。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围不局限于实施例。
实施例中基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂,按照下述制备方法进行调配:将主引发剂与g-C3N4混合后,按比例1:3~1:5将混合物加入到反应性丙烯酸酯单体中,超声加热至溶解完全;按比例1:1~1:3将助剂加入到反应性丙烯酸酯单体中,加热并搅拌至溶解完全;将超支化丙烯酸酯树脂和剩余的反应性丙烯酸酯单体混合,加热并搅拌均匀至溶解完全;将以上三种混合物与填料混合,超声加热使其分散均匀,过滤后即得3D打印光敏树脂。
实施例1
组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯 | 35 | UVR-55 | 东井 |
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 | 10 | 611A-85 | 长兴 |
改性环氧(甲基)丙烯酸酯 | 5 | CN104 | 沙多玛 |
单官能反应单体 | 22.5 | IBOA | 长兴 |
六官能反应单体 | 25 | EM2696 | 长兴 |
裂解型光引发剂 | 3 | 184 | 英力 |
夺氢型光引发剂 | 3 | BP | 英力 |
助引发剂 | 1 | g-C3N4 | / |
钛白粉 | 5 | ZR-940 | 镇江钛白粉 |
分散剂 | 0.2 | BYK2000 | 毕克 |
流平剂 | 0.2 | BYK3500 | 毕克 |
消泡剂 | 0.1 | BYK055 | 毕克 |
实施例2
实施例3
组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯 | 20 | UV7M | 星禾 |
氨基(甲基)丙烯酸酯 | 10 | CN978 | 沙多玛 |
单官能反应单体 | 15 | IBOA | 长兴 |
三官能反应单体 | 25 | PET3A | 长兴 |
六官能反应单体 | 20 | EM2696 | 长兴 |
裂解型光引发剂 | 0.5 | 1173 | 长兴 |
裂解型光引发剂 | 0.5 | 907 | 长兴 |
助引发剂 | 3 | g-C3N4 | / |
滑石粉 | 5 | 电子级 | 上海硕斯 |
分散剂 | 0.5 | EFKA5207 | 埃夫卡 |
流平剂 | 0.3 | EFKA3030 | 埃夫卡 |
消泡剂 | 0.2 | EFKAS048 | 埃夫卡 |
实施例4
组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯 | 21 | 6362-100 | 长兴 |
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 | 20.1 | SM6324 | 三木 |
单官能反应单体 | 30 | IBOA | 长兴 |
三官能反应单体 | 15 | PET3A | 长兴 |
六官能反应单体 | 5 | EM2696 | 长兴 |
夺氢型光引发剂 | 8 | ITX | 英力 |
助引发剂 | 0.5 | g-C3N4 | / |
云母粉 | 0.1 | HY-TM3 | 海扬粉体 |
流平剂 | 0.2 | BYK3500 | 毕克 |
消泡剂 | 0.1 | EFKAS048 | 埃夫卡 |
对比例1
对比例2
组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 | 30 | 611A-85 | 长兴 |
三官能反应单体 | 30 | TMPTA | 长兴 |
六官能反应单体 | 20 | DPHA | 沙多玛 |
裂解型光引发剂 | 2 | TPO | 英力 |
夺氢型光引发剂 | 1.5 | BP | 英力 |
夺氢型光引发剂 | 1.5 | EHA | 英力 |
助引发剂 | 3 | g-C3N4 | / |
云母粉 | 5 | HY-TM1 | 海扬粉体 |
滑石粉 | 5 | 电子级 | 上海硕斯 |
分散剂 | 1 | EFKA3600 | 埃夫卡 |
流平剂 | 0.5 | EFKA3778 | 埃夫卡 |
消泡剂 | 0.5 | TEGO Foamex 815N | 迪高 |
各实施例和对比例的性能测试结果如下表所示。根据GB1725-79测定树脂的固含量;根据GB T 5208-2008测定树脂闪点;通过UV固化机(上海易帕机电有限公司)测定树脂的固化能量;根据GB/T 1723-1993下测定树脂粘度(涂-4粘度计@25℃);根据文献[信息记录材料,2007,8(1):59-62]测定树脂的临界曝光量和固化深度;利用3D打印机打印标准样条,或UV固化机制备标准样条,根据GB/T1040.1-2006测定样品的抗拉强度、断裂伸长率、屈服伸长率、弹性模量;根据GB/T1449-2005测试样品的弯曲强度和弯曲模量;利用热失重分析仪器测定样品的玻璃化温度,氮气流量50mL/min,升温速率10℃/min。
注:根据配方中各组分的颜色不同,树脂外观可能存在色差。
从表中可以看出,各实施例所制得的树脂的固化能量和粘度等各项性能始终保持在稳定的范围内,UV光固化后,所得制件的拉伸强度和弹性模量等性能也处于较高水平。对比实施例1和对比例1可以发现,配方中不含g-C3N4的情况下,树脂漆液显无色透明状,固化能量和粘度提高,临界曝光量也明显升高,而固化深度却不升反降,因此,该树脂利用3D打印机打印已比较困难,通过UV固化仪常规固化制得标准样条进行性能测试发现,各项力学性能均有不同程度的降低,说明,由于缺乏g-C3N4对树脂固化时的光引发与光稳定进行调控,树脂的固化性能发生很大改变。对比实施例2和对比例2,同样可以发现类似的结果。
以上是本发明具体实施例的描述,但本发明并不局限于上述特定的实施方式,本领域的技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改,而本发明的实质内容并不受影响。
Claims (8)
1.一种基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,按重量百分比计由以下组分组成:超支化丙烯酸酯树脂30~50%,反应性丙烯酸酯单体40~60%,主引发剂1~8%,助引发剂g-C3N4 0.5~3%,填料0.1~10%,助剂0.3~2%。
2.根据权利要求1所述的基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,所述的超支化丙烯酸酯树脂选自超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯或超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、改性环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,所述的反应性丙烯酸酯单体选自单官能反应单体、双官能反应单体、三官能反应单体、多官能反应单体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,所述的单官能反应单体选自乙烯基己内酰胺、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、β-羧乙基丙烯酸酯中的一种或几种;所述双官能反应单体选自1,6-已二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种;所述的三官能反应单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或几种;所述的多官能反应单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,所述的光引发剂选自裂解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,所述的裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种;所述的夺氢型引发剂选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂,其特征在于,所述的填料选自云母粉、滑石粉、钛白粉中的一种或几种;所述的助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1~7任一所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:将主引发剂与g-C3N4混合后,按比例1:3~1:5将混合物加入到反应性丙烯酸酯单体中,超声加热至溶解完全;按比例1:1~1:3将助剂加入到反应性丙烯酸酯单体中,加热并搅拌至溶解完全;将超支化丙烯酸酯树脂和剩余的反应性丙烯酸酯单体混合,加热并搅拌均匀至溶解完全;将以上三种混合物与填料混合,超声加热使其分散均匀,过滤后即得3D打印光敏树脂。
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