CN113321797A - 树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 - Google Patents
树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113321797A CN113321797A CN202110819410.9A CN202110819410A CN113321797A CN 113321797 A CN113321797 A CN 113321797A CN 202110819410 A CN202110819410 A CN 202110819410A CN 113321797 A CN113321797 A CN 113321797A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dendritic
- acrylate
- hyperbranched polyester
- hydroxyl
- hyperbranched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 claims abstract description 72
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims abstract description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 acrylic compound Chemical class 0.000 claims description 48
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical group C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASMKZNTLITACA-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.OCCOCCO VASMKZNTLITACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSVQAZDYQRQQKH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)OC(=O)C=C FSVQAZDYQRQQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010022 Myron Substances 0.000 description 1
- 241001439614 Myron Species 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N piperidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CCNCC1 FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，属于树枝状或者超支化聚合物应用技术领域。在耐热性好的端羟基树枝状或者超支化聚酯的基础上，进行丙烯酸酯化，结合树枝状或者超支化聚合物的结构特性，得到高耐热的树枝状或者超支化聚酯，能够很好的应用于3D打印材料领域，解决3D打印材料固化后力学性能不足、体系粘度高、耐热性不足等问题。
Description
技术领域
本发明属于树枝状或者超支化聚合物合成与应用技术领域，尤其涉及一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯、其制备方法及其作为3D打印材料添加剂的应用。
背景技术
在上世纪九十年代国内很多研究机构掀起了研发3D打印技术的热潮，此后越来越来的研究者开展关于3D打印材料的研究，光固化3D打印技术的研究也因此展开，并取得了一些初步的成果。光固化3D打印技术具有光固化成形的优势，成形效率和精度极高，有着广阔的市场前景。光固化3D打印原理是光固化材料按设定路径喷出，随后采用紫外灯照射，材料发生光固化反应，其固化物具有一定的力学性能从而材料成型。但光固化材料存在一些缺点，比如由于其主要由预聚物和光固化单体组成，其活性较高，容易提前固化；而单体交联后易发生堵塞，交联物又不溶于大多数溶剂，难以清除。因此亟需研发低粘度、快固化的光固化材料。
关于光固化3D打印材料也有诸多专利文件报道，例如：CN113045709A公开了一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法，采用丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯树脂作为主要材料，具有优异力学性能。CN112724605A公开了一种用于光固化快速成型的光敏树脂组合物及其制备方法和应用，采用环氧树脂、超支化低聚物等成分，具有较好的耐热性和力学性能。CN112321984A公开了一种硅改性3D打印光固化树脂、3D打印产品及其用途，采用硅杂化甲基丙烯酸酯和硅烷偶联剂KH570改性白炭黑复配使用加入3D打印光敏树脂体系中，不仅赋予光敏树脂更好的触变性，更快的交联速度、更高的交联密度，而且赋予更低的体积收缩率，更好的耐高温性和更好的耐疲劳性。
光固化3D打印材料是光固化3D打印技术的关键一环，其种类和性能直接决定了光固化3D打印技术的发展。但是光固化材料目前存在固化力学性能差、粘度高、耐温性不好等问题。在威海晨源分子新材料有限公司生产的具有高耐热性的树枝状或者超支化聚酯的基础上，开发高性能的光固化3D打印材料，深入研究开发性能优异既能保证一定的力学性能又兼具低粘度的3D打印材料是十分必要的。
为此，提出本发明，在树枝状以及超支化聚合物具有低的熔融黏度、大量可改性的端基的基础上，进行丙烯酸酯化增加交联点提高固化交联密度进而改善力学性能，再结合威海晨源分子新材料有限公司生产的具有高耐热性的树枝状或者超支化聚酯的结构特性，得到高耐热的树枝状或者超支化聚酯，以期能够很好的应用于3D打印材料领域，解决3D打印材料固化后力学性能不足、体系粘度高、耐温性不好等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，尤其是存在固化收缩率大、力学性能差、粘度高、耐温性不好等问题。本发明提出一种制备方法简单、改善3D打印材料力学性能、同时具有高耐热性的树枝状或者超支化聚酯、并利用其开发高性能的光固化3D打印材料。
本发明采用的技术方案为：
一种端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，包括以下步骤：
将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。
根据本发明，优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为威海晨源分子新材料有限公司提供的端羟基树枝状或者超支化聚酯H10、H20、H30或H40P，其结构是以多元醇单体为核心，以二羟甲基丙酸为重复单元的聚酯；
优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为白色粉末，末端含有伯羟基，分子量在1500～7500之间，羟值为540～650之间。
根据本发明，优选的，所述端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:4-1:128。
根据本发明，优选的，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚中的至少一种。
本发明还提供上述方法得到的丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯作为高耐热性、高流动性3D打印材料添加剂的应用。
一种树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，包括如下原料组成：
丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯5-15％，
丙烯酸酯类低聚物45-55％，
活性稀释剂15-35％，
消泡剂1-5％，
流平剂2-5％，
光引发剂2-5％，
组分含量以质量百分比计数。
根据本发明，优选的，所述的丙烯酸酯类低聚物为聚乙二醇丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
根据本发明，优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸酯、丙烯酰吗啉和丙烯酰胺中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
根据本发明，优选的，所述的消泡剂为消泡剂SE-2或ST108。
根据本发明，优选的，所述的流平剂为BYK331。
根据本发明，优选的，所述的光引发剂为光引发剂369或ITX。
根据本发明，上述树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料的制备方法，包括步骤如下：
将各组分混合，搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，即可得到光固化3D打印材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的制备方法，采用端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物作为原料，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产。
2、本发明提供一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯，完美的保留了树枝状结构特点，同时兼具高耐热性。
3、本发明提供丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯作为3D打印材料添加剂的应用。
4、本发明提供丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯用作3D打印材料添加剂可以降低体系粘度、提高交联速度和交联密度、提高力学性能，同时具有优异的耐热性能。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提出一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。
该实施例提供了一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的制备方法，采用端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物作为原料，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产；本发明提供的一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯，完美的保留了树枝状结构特点，同时兼具高耐热性。
优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为白色粉末，末端含有伯羟基，分子量在1500～7500之间，羟值为540～650之间。
根据本发明，优选的，所述端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:4-1:128。
优选的，所述端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:4-1:128。本实施例具体限定了端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比，原因在于，在该范围内可有效促使二者反应生成本发明所保护的高耐热性树枝状聚合物。可以理解的是，端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比还可以为1:16、1:32、1:64及其范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。该配比范围时根据选择的端羟基树枝状或者超支化聚酯末端羟基比例确定的，丙烯酸化合物配比过低则接枝率低，过高则原料过量造成浪费。
优选的，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。对于本实施例所限定的丙烯酸类化合物的种类，还可以是本领域技术人员在本领域合理选择的其他物质。该实施例进一步限定了丙烯酸类化合物的种类，原因在于，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯是市面上最常见的商品化单体，并且价格合适，反应活性高。
优选的，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚中的至少一种。该实施例进一步限定了溶剂的种类，原因在于，丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、甲醇是市面上最常见的商品化溶剂，价格合适。
该实施例直接采用市面上商业化的单体作为原料，通过羟基与丙烯酸类化合物简便的化学反应，制备得到可应用于光固化3D打印材料的树枝状或者超支化聚酯，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产。该实施例制备得到的丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯完美的保留了树枝状结构特点，同时兼具高耐热性，可广泛应用于3D打印材料中。
优选的，所述的丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯分子量在1781～11135之间。
本发明还提供一种树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，包括原料组成如下：
丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯5-15％，
丙烯酸酯类低聚物45-55％，
活性稀释剂15-35％，
消泡剂1-5％，
流平剂2-5％，
光引发剂2-5％，
组分含量以质量百分比计数。
优选的，丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的占比为5-15％，可以理解的是，还可以为8％、10％、12％及其范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯配比过高则硬度过大，脆性增加；配比过低则降低粘度效果不明显。
优选的，所述的丙烯酸酯类低聚物为聚乙二醇丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物；可以理解的是，还可以为甲基丙烯酸(二乙二醇单甲)酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸丁酯单聚物、聚(丙二醇)丙烯酸酯及其范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。丙烯酸酯类低聚物配比过高则粘度高、固化强度低；配比过低则固化后硬度过大。
本发明还提供上述树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料的制备方法，包括步骤如下：
将各组分混合，搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，通过紫外光固化，即可得到光固化3D打印材料。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯、其制备方法及其作为3D打印材料添加剂的应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例中所用的端羟基树枝状或者超支化聚酯包括H10、H20、H30、H40为常规市购产品，威海晨源分子新材料有限公司生产。端羟基树枝状或者超支化聚酯为白色粉末，末端含有伯羟基，分子量在1500～7500之间，羟值为540～650之间。
实施例1
在反应瓶中加入0.1mol端羟基树枝状或者超支化聚酯H20溶于丙酮中，加入0.8mol丙烯酸酐，开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至50度。冷凝回流反应4小时。旋蒸除去丙酮得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯A，其产率为97％，TGA测试5％热失重温度为284℃。
实施例2
在反应瓶中加入0.1mol端羟基树枝状或者超支化聚酯H20溶于乙醇中，加入0.8mol甲基丙烯酸甲酯，开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至60度。冷凝回流反应9小时。旋蒸除去乙醇得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯B，其产率为91％，TGA测试5％热失重温度为276℃。
实施例3
在反应瓶中加入0.1mol端羟基树枝状或者超支化聚酯H30溶于二氯甲烷中，加入1.6mol甲基丙烯酸酐，开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至60度。冷凝回流反应18小时。旋蒸除去二氯甲烷得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯C，其产率为94％，TGA测试5％热失重温度为302℃。
实施例4-10
改变原料配比和反应条件，如表1所示：
表1
实施例11
本实施例11公开的3D打印材料添加剂，包括以下组分：丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯A5％、丙烯酸酯类低聚物45％，活性稀释剂35％、消泡剂5％、流平剂5％、光引发剂5％，组分含量以质量百分比计数。将各组分混合，采用磁力搅拌器搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，即可得到光固化3D打印材料。在25℃时的粘度为1584.80mPa·s，当温度升到60℃时，其粘度降至151.3mPa·s。
将所制得的光固化树脂使用FORMLABS公司的FORM2打印机打印测试样条，打印的测试件浸没于清洗溶剂中，超声波清洗3min，用功率150W、发射峰波长为385nm的LED灯曝光10min，捞出沥干并置于避光环境下静置24小时，再进行检测。
样条硬度为2H，热变形温度为112℃，冲击强度为1.6kJ/m2。
实施例12
本实施例12公开的3D打印材料添加剂，包括以下组分：丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯A10％、丙烯酸酯类低聚物50％，活性稀释剂30％、消泡剂2％、流平剂3％、光引发剂5％，组分含量以质量百分比计数。将各组分混合，采用磁力搅拌器搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，即可得到光固化3D打印材料。在25℃时的粘度为1769.30mPa·s，当温度升到60℃时，其粘度降至162.9mPa·s。
将所制得的光固化树脂使用韩国株式会社新都生产的Myron A1+打印机打印测试样条，打印的测试件浸没于清洗溶剂中，超声波清洗3min，用功率150W、发射峰波长为385nm的LED灯曝光10min，捞出沥干并置于避光环境下静置24小时，再进行检测。
样条硬度为2H，热变形温度为118℃，冲击强度为1.4kJ/m2。
实施例13
本实施例13公开的3D打印材料添加剂，包括以下组分：
丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯A 15％、丙烯酸酯类低聚物55％，活性稀释剂20％、消泡剂4％、流平剂3％、光引发剂3％，组分含量以质量百分比计数。将各组分混合，采用磁力搅拌器搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，即可得到光固化3D打印材料。在25℃时的粘度为1642.70mPa·s，当温度升到60℃时，其粘度降至154.2mPa·s。
将所制得的光固化树脂使用深圳纵维立方科技有限公司生产的Photon Mono X打印机打印测试样条，打印的测试件浸没于清洗溶剂中，超声波清洗3min，用功率150W、发射峰波长为385nm的LED灯曝光10min，捞出沥干并置于避光环境下静置24小时，再进行检测。
样条硬度为3H，热变形温度为114℃，冲击强度为1.8kJ/m2。
通过实施例11-13粘度数据可知，本发明丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯用作3D打印材料添加剂可以降低体系粘度，同时具有优异的力学性能。
对比例1-3
改变原料配比和反应条件，如表2所示：
表2
通过对比实施例11-13、对比例1-3数据可知，对比例1-3热变形温度和冲击强度明显较差，尤其是不使用任何树枝状或者超支化产品的对比例1，冲击性能是最差的，热变形温度最低，说明本发明使用丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯能够大大提高3D打印材料的冲击强度和耐热性。通过对比例2、3可知，丙烯酸类化合物用量过低或者过高，对于3D打印材料的性能也有不利影响，热变形温度和冲击强度都有所下降。
Claims (10)
1.一种端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，包括以下步骤：
将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为威海晨源分子新材料有限公司提供的端羟基树枝状或者超支化聚酯H10、H20、H30或者H40；
优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为白色粉末，末端含有伯羟基，分子量在1529～7103之间，羟值为540～590之间。
3.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:4-1:128。
4.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚中的至少一种。
6.一种树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，包括使用权利要求1所述的丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯，其特征在于，包括如下原料组成：
丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯5-15％，
丙烯酸酯类低聚物45-55％，
活性稀释剂15-35％，
消泡剂1-5％，
流平剂2-5％，
光引发剂2-5％，
组分含量以质量百分比计数。
7.根据权利要求6所述的树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，其特征在于，所述的丙烯酸酯类低聚物为聚乙二醇丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸酯、丙烯酰吗啉和丙烯酰胺中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
9.根据权利要求6所述的树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，其特征在于，所述的消泡剂为消泡剂SE-2或ST108；
优选的，所述的流平剂为BYK331；
优选的，所述的光引发剂为光引发剂369或ITX。
10.权利要求6所述的树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料的制备方法，包括步骤如下：
将各组分混合，搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，通过紫外光固化，即可得到光固化3D打印材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110819410.9A CN113321797A (zh) | 2021-07-20 | 2021-07-20 | 树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110819410.9A CN113321797A (zh) | 2021-07-20 | 2021-07-20 | 树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113321797A true CN113321797A (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=77426660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110819410.9A Pending CN113321797A (zh) | 2021-07-20 | 2021-07-20 | 树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113321797A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698544A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-11-26 | 江苏锐辰光电技术有限公司 | 一种高耐温3d成型复合材料及其制备方法 |
| CN116554417A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-08-08 | 深圳永昌和科技有限公司 | 一种基于环氧丙烯酸酯的3d打印墨水及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120259044A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Basf Se | Hyperbranched polymers for modifying the toughness of anionically cured epoxy resin systems |
| CN105461933A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-06 | 威海晨源分子新材料有限公司 | 一种超支化uv树脂及其制备方法和在涂料中的应用 |
| CN106554469A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-05 | 江苏宏泰高分子材料有限公司 | 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 |
-
2021
- 2021-07-20 CN CN202110819410.9A patent/CN113321797A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120259044A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Basf Se | Hyperbranched polymers for modifying the toughness of anionically cured epoxy resin systems |
| CN105461933A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-06 | 威海晨源分子新材料有限公司 | 一种超支化uv树脂及其制备方法和在涂料中的应用 |
| CN106554469A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-05 | 江苏宏泰高分子材料有限公司 | 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698544A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-11-26 | 江苏锐辰光电技术有限公司 | 一种高耐温3d成型复合材料及其制备方法 |
| CN116554417A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-08-08 | 深圳永昌和科技有限公司 | 一种基于环氧丙烯酸酯的3d打印墨水及其制备方法 |
| CN116554417B (zh) * | 2023-05-15 | 2024-02-27 | 深圳永昌和科技有限公司 | 一种基于环氧丙烯酸酯的3d打印墨水及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113321797A (zh) | 树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 | |
| CN100503757C (zh) | 一种含poss的紫外光固化涂料及其制备方法 | |
| CN101070329A (zh) | 磷酸酯类丙烯酸酯及其合成方法、用途 | |
| CN1370199A (zh) | 可辐射聚合的组合物、含该组合物的挤水和研磨介质 | |
| CN103013077B (zh) | 一种uv固化耐刮擦聚碳酸酯及其制备方法 | |
| CN104211863A (zh) | 一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法及其应用 | |
| JP2004509982A (ja) | 改善されたポリエーテルポリオール溶解性を有する樹枝状高分子およびその生成方法 | |
| CN113045709A (zh) | 一种用于光固化3d打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法 | |
| CN101974119B (zh) | 含纳米硅深紫外正性光刻胶及其成膜树脂 | |
| CN113402981A (zh) | 一种光固化材料及其制备方法与应用 | |
| CN101805560A (zh) | 紫外光固化记忆型涂料及其制备方法 | |
| CN1214060A (zh) | 自二醇二酯制备的聚醚酯树脂 | |
| JPH10195026A (ja) | 共重合性ベンゾフェノン光開始剤 | |
| CN102993440B (zh) | 光固化纳米杂化材料及其合成方法和用途 | |
| CN1028373C (zh) | 一种光固化抗蚀印料 | |
| CN105143360A (zh) | 可辐射聚合的耐磨水性涂料 | |
| CN101418148A (zh) | 一种紫外光固化涂料的制作方法 | |
| JP2839644B2 (ja) | 官能性ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法及びコーティング剤用組成物 | |
| EP1985646A2 (en) | Polysilane compound, synthesis method thereof, ultraviolet-ray curable ink composition using the polysilane compound, inkjet recording method using the ultraviolet ray-curable ink composition, and ink container and inkjet recording apparatus containing the ultraviolet ray-curable ink composition | |
| CN115850658A (zh) | 一种紫外光固化阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料 | |
| CN101085820A (zh) | 一种丙烯酸酯化的丙烯酸酯类高分子及其合成方法、应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of epoxidized acrylated natural rubber cross-linked by star-shaped polystyrene | |
| EP0483796B1 (en) | A composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a photocurable resin composition | |
| CN108659231B (zh) | 一种光固化树枝状松香醇基树脂及其制备方法 | |
| JP6315625B2 (ja) | 界面活性剤の製造方法、界面活性剤ならびに水性塗料樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210831 |