CN1028373C - 一种光固化抗蚀印料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于印制线路板制造工艺采用的丝网漏印印料。本发明提供一种感光性和硬度得到改善,能提高光固化速度,粘度变化随温度变化不悬殊,去膜性能优良的光固化抗蚀印料的制备方法。主要特征为:配方中感光性树脂除采用改性桐油树脂、改性半脂树脂、改性松香树脂外还采用改性磷酸酯树脂和改性环氧-丙烯酸系水溶性树脂。本发明方法制得的抗蚀印料,具有碱溶性好、固化速度快、粘度较低,印刷性能和稳定性好等优点。
Description
本发明属于印制线路板制造工艺采用的丝网漏印印料。
光固化抗蚀印料一般由感光碱溶性树脂、光敏引发剂、填料、热阻聚剂、消泡剂等组成,经一定的配比组合,机械滚轧而成。感光碱溶性树脂采用改性桐油树脂、改性半酯树脂、改性松香树脂、改性磷酸酯树脂、改性环氧树脂。国外专利日本公开特许公报昭58-49711曾有报导,仅采用其中一种感光碱溶性树脂,产品存在粘度偏高、印刷性能差、应用性能不理想等缺点。国内均未见报导。
本发明的目的在于提供一种感光性和硬度得到改善,能提高光固化速度,粘度变化随温度变化不悬殊,去膜性能优良的光固化抗蚀印料的配方和制备方法。感光碱溶性树脂中采用改性环氧树脂可以改善印料的感光性、硬度和提高光固化速度;采用改性磷酸酯树脂可以改善印料的感光性和去膜性。
本发明方法是:
1、各种组份及其配比为:
组份 重量比%
感光碱溶性树脂 80-50
活性稀释剂 15-12
光敏引发剂 10-2
触变剂 2-1
防霉剂 0.5-0.1
热阻聚剂 0.5-0.3
润滑剂 0.5-0.1
粘附促进剂 0.6-0.04
填充剂 27-3
五类感光碱溶性树脂的合成如下述。
(1)顺丁烯二酸酐改性的桐油树脂(TM)
先由顺酐和桐油反应,反应物再和丙烯酸-β羟烷酯反应,如丙烯酸β-羟乙酯。反应式:
式中:G为甘油基
ROH为丙烯酸β-羟烷酯,如丙烯酸β-羟乙酯
合成方法(1):在装有温度计、搅拌捧、回流冷凝管、加热器的三口2L容积的烧瓶中,加入桐油872g(1.0mole),在60℃下分批加入顺丁烯二酸酐294g(3.0mole);并使反应控制在80℃以下,继续搅拌1小时。再加入丙烯酸-β-羟乙酯348g(3.0mole),在130℃下反应2小时,得到顺丁烯二酸酐改性桐油树脂。
(2)改性磷酸酯类:磷酸二丙烯酸-β-羟烷酯,如磷酸二丙烯酸β-羟乙酯(HEAP)由P2O5和丙烯酸-β-羟乙酯反应,反应式
2CH2=CHCOOC2H4OH+P2O5→CH2=
合成方法(2):在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、加热器的三口1L容积的烧瓶中,加入丙烯酸-β-羟乙酯348g(3mole)和P2O5213g(1.5mole),在80℃下搅拌6小时,得到无色透明的改性磷酸酯。
(3)改性环氧树脂类:环氧-丙烯酸与顺丁烯二酸酐的加成物(EAM)。先由环氧树脂和丙烯酸反应,反应物再和顺酐反应。反应式:
合成方法(3):在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、加热器的三口500ml容积的烧瓶中,加入E-42环氧树脂116g,加热到110℃,搅拌下滴加38g丙烯酸、2g三乙胺、1g对苯二酚,在100~110℃下反应3.5~4小时,分析酸值小于30mgKOH/g时,加入29g顺丁烯二酸酐,于同样条件下反应1~1.5小时,冷至70℃时出料。
(4)改性松香树脂(RM)
先由松香树脂和顺酐反应,反应物再和丙烯酸β-羟烷酯反应。如丙烯酸β-羟丙酯。反应式:
合成方法(4):在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气引入管、加热器的四口1L容积的烧瓶中,加入松香(一级工业品)302g,加热到160℃熔融,加入顺丁烯二酸酐98g,温度自然上升到195~200℃,保温4小时,加入丙烯酸-β-羟丙酯156g,对甲氧基苯酚2.7g,三乙胺2.7g,在130℃反应4小时,得到改性松香树脂。
(5)改性半脂树脂:
邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β-羟乙酯的加成物(THEA)
邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β-羟丙酯的加成物(THEA)
反应式为:
顺丁烯二酸酐与丙烯酸-β-羟乙酯的加成物(MHEA)
顺丁烯二酸酐与丙烯酸-β-羟丙酯的加成物(MHEA)
反应式为:
合成方法(5):以邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β-羟乙酯加成物的合成方法叙述如下,其他几种类似的加成物的合成方法类同。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入邻苯二甲酸酐148g,丙烯酸-β-羟乙酯116g,三乙胺0.7g,对甲氧基苯酚0.1g,于100~110℃,反应5小时,得到反应产物。
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体的丙烯酸-β-羟乙丙酯加成物(SMHEA)
合成方法:在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的5L三口烧瓶中,加入苯乙烯260g,顺丁烯二酸酐245g,过氧化二苯甲酰4g,甲苯2610g于110℃素合,反应4小时,冷却后,将白色粉末过滤、烘干得苯-丁树脂。然后将所得树脂103g溶于320g丙酮中,加入丙烯酸-β-羟乙酯58g,在1L三口烧瓶中回流8小时,反应温度56~58℃,出料后用薄膜蒸发法蒸去丙酮得到产品。
3、活性稀释剂
感光性活性稀释剂起到稀释树脂和加速印料固化的作用。常用下述丙烯酸酯类一种或多种。
(1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
(RO-CH2)3-C-CH2CH3,R为丙烯酰基
(2)多缩三乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)
RO[-CH2CH2O-]n-CH2CH2-OR,R为丙烯酰基
(3)邻苯二甲酸双丙烯基酯(DPA)
(4)丙烯酸-β羟乙酯(HEA)
(5)丙烯酸-β羟丙酯(HPA)
(6)甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)
(7)甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)
4、光敏引发剂采用下述一种或多种。
(1)安息香醚类,如
安乙醚
安异丙醚
安丁醚
安异丁醚
(2)烷基蒽醌类:烷基蒽醌,如
甲基蒽醌
乙基蒽醌
丙基蒽醌
特丁基蒽醌
(3)二苯甲酮类,如:
二苯甲酮
咪茧酮
5、触变剂,如:
气相二氧化硅
膨润土
硅藻土
6、防霉剂:如结晶紫、甲基紫等。
7、热阻聚剂:酚类或二酚类。如烷氧基苯
酚、对苯二酚。
8、润滑剂:如甲基硅油、高级脂肪酸金属盐类。
9、粘附促进剂:咪唑类,如苯骈三氮唑,甲基咪唑。
10、填充剂:钛白粉,滑石粉,二氧化硅。
11、制备工艺:
按上列组份配比,依次顺序配料,在常温、常压、搅拌(50~1000rpm)0.5~4小时混合均匀,后经三辊机滚轧和磨细,达到一定的细度(质量指标为5μ)分装。
本发明方法制得的印料具有碱溶性好,固化速度快,粘度较低,印刷性能和稳定性好等优点,该印料闪点较高,属非危险品,生产中无三废产生。该印料的主要性能达到了日本西日本贸易株式会社和意大利Argon(阿尔贡)公司同类产品的技术指标。价格便宜一半,它可以取代进口印料,为国家节约大量外汇。感光固化条件:高压汞灯80W/cm三只,灯距10cm,固化速度为3~6米/分;高压汞灯80W/cm一只,灯距10cm,固化时间<45秒。抗蚀性能:耐腐蚀,能耐15%浓度的三氧化铁、氯化铜、过硫酸铵、过氧化氢等酸性腐蚀液;耐电镀,能耐酸性镀铜、镀铅锡合金。
实施例1:
各种组份及配比(表1见文后)
依次配料,在常温、常压、搅拌(50~1000rpm2小时混合均匀,后经三辊机轧和磨细,达到一定的细度(质量指标为5μ)分装。
实施例2:
各种组份及配比(表2见文后)
制备工艺条件,同实施例1。
实施例3:
各种组份及配比(表3见文后)
制备工艺条件,同实施例1。
表1
组份 重量比%
感光碱溶性树脂∶改性桐油[按合成方法(1)] 8.39
苯酐-丙烯酸-β-羟乙酯 49.92
[按合成方法(5)]
活性稀释剂∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 7.55
二缩三乙二醇双丙烯酸酯 5.45
光敏引发剂∶乙基蒽酮 2.68
二苯甲酮 0.42
触变剂∶气相二氧化硅 1.51
防霉剂∶甲基紫 0.34
热阻聚剂∶对苯二酚 0.34
润滑剂∶甲基硅油 0.34
粘附促进剂∶苯骈三氮唑 0.08
填充剂:滑石粉 22.98
表2
组份 重量比%
感光碱溶性树脂∶改性松香树脂 20
[按合成方法(4)]
苯酐-丙烯酸-β-羟乙酯 15
苯酐-丙烯酸-β-羟丙酯 17
[按合成方法(5)]
活性稀释剂∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 7
二缩三乙二醇双丙烯酸酯 6
丙烯酸-β-羟乙酯 2.56
光敏引发剂∶乙基蒽酮 3.2
二苯甲酮 0.5
触变剂∶气相二氧化硅 1.2
防霉剂∶甲基紫 0.34
热阻聚剂∶对苯二酚 0.4
润滑剂∶甲基硅油 0.4
粘附促进剂∶苯骈三氮唑 0.2
填充剂∶滑石粉 26.2
表3
组份 重量比%
感光碱溶性树脂∶改性环氧[按合成方法(3)] 20
苯酐-丙烯酸-β-羟乙酯 15
[按合成方法(5)]
苯酐-丙烯酸-β-羟丙酯 17
[按合成方法(5)]
活性稀释剂∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 7.7
二缩三乙二醇双丙烯酸酯 7.5
丙烯酸-β-羟乙酯 0.5
光敏引发剂∶安息香丁醚 4
触变剂∶气相二氧化硅 1.2
防霉剂∶甲基紫 0.4
热阻聚剂∶对苯二酚 0.4
润滑剂∶甲基硅油 0.4
粘附促进剂∶苯骈三氮唑 0.2
填充剂∶滑石粉 25.7
Claims (10)
2、按照权利要求1所述的印料,其特征为感光碱溶性树脂采用下述一种或多种,
(1)顺丁烯二酸酐改性的桐油树脂;
(2)改性磷酸酯类;
(3)改性环氧树脂类;
(4)改性松香树脂类;
(5)改性半脂树脂。
3、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的活性稀释剂为下述丙烯酸酯类一种或多种,
(1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;
(2)多缩三乙二醇双丙烯酸酯;
(3)邻苯二甲酸双丙烯基酸;
(4)丙烯酸β-羟乙酯;
(5)丙烯酸β-羟丙酯;
(6)甲基丙烯酸β-羟乙酯;
(7)甲基丙烯酸β-羟丙酯。
4、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的光敏引发剂为下述一种或多种,
(1)安息香醚类;
(2)烷基蒽醌类;
(3)二苯甲酮类;
5、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的触变剂为气相二氧化硅或膨润土或硅藻土。
6、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的防霉剂为结晶紫或甲基紫。
7、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的热阻聚剂为酚类或二酚类。
8、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的润滑剂为甲基硅油或高级脂肪酸金属盐类。
9、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的粘附促进剂为咪唑或-氮咪类。
10、按照权利要求1所述的印料,其特征为所用的填充剂为钛白粉或滑石粉或二氧化硅。
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