CN101029174A - 具有剥离效果的有机改性的硅氧烷树脂的聚合物 - Google Patents

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CN101029174A CNA2007100058498A CN200710005849A CN101029174A CN 101029174 A CN101029174 A CN 101029174A CN A2007100058498 A CNA2007100058498 A CN A2007100058498A CN 200710005849 A CN200710005849 A CN 200710005849A CN 101029174 A CN101029174 A CN 101029174A
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Abstract

本发明涉及用于制备具有剥离效果的涂层的组合物、一种制备这些组合物的方法、以及用它们涂敷的基底。

Description

具有剥离效果的有机改性的硅氧烷树脂的聚合物
                     技术领域
本发明涉及用于制备具有剥离效果的涂层的可以稳定贮存的组合物、用它们涂敷的基底、制备这些组合物的方法、以及它们的用途。
                     背景技术
基于硅氧烷树脂和硅氧烷油的涂层及它们作为剥离涂层的用途，已经知道很久了。例如，美国专利2606510描述了硅氧烷树脂的用途，美国专利2462242描述了硅氧烷油的用途。
羟基官能的聚甲基苯基硅氧烷树脂作为烤盘上的剥离涂层的用途在美国专利2672104中进行了描述。
硅氧烷树脂和硅氧烷油的组合作为剥离涂层已经在该技术中应用了多年。由于其对很宽范围的食品的剥离效果，并且由于良好的耐受特性，这种组合特别适用。一个实例是在美国专利3002946中描述的组合，具有80-98重量％的粘合剂，1-10重量％的羟基-端基的聚甲基苯基硅氧烷油，和1-19重量％的甲基—封端的聚二有机硅氧烷油。
如美国专利3002946中所描述的，其他的专利涉及该配方的改进。这些改进在一些情况下是对硅氧烷树脂的改进，如美国专利3925276中所描述，或者如美国专利4302512中是对硅氧烷油的改进，欧洲专利EP0239049描述了在剥离涂层制备中催化剂的优化。
英国专利GB 2152946A中描述了硅氧烷聚酯在与片状固体的用途，在德国专利DE 3728414A中描述了与线性硅氧烷的用途。
另一个专利涉及该配方改进，如EP 1072660所描述。这些改进通过在配方中添加含羟基的聚酯优化了硅氧烷树脂和硅氧烷油的相容性。
具有剥离效果的聚硅氧烷树脂的混合典型地是使用能够产生小于20kJ/m3能量输入的分散和/或磨碎设备来进行。
在本领域中，上述涂层的相稳定性是不够的。另外，本领域希望有改进的剥离效果。
                     发明内容
本发明的一个目的是提供一种相稳定的即可以稳定贮存的、有剥离效果的聚硅氧烷树脂以及用它制备的剥离涂层(其在剥离效果方面具有改进的特性)，以及制备这些剥离涂层的方法。该剥离涂层必须是无毒的并且必须是容易施用于涂敷或未涂敷的基底。
前述的目的是通过一个产生剥离效果的涂层的组合物来实现的，该组合物包括聚硅氧烷树脂、有机改性的聚硅氧烷和纳米级固体。
因此本发明提供了用于制备剥离涂层的组合物，包含
(A)100重量份的具有以下通式的一种或多种聚硅氧烷树脂
                      RaSi(OR’)bO(4-a-b)/2
其中0＜a＜2，0＜b＜2，并且a+b＜4，
(B)0.05-10重量份的具有以下通式的一种或多种线性和/或支链聚硅氧烷
                      R”O-[R2Si-O]n-R”
和
(C)5-80重量份的含羟基的聚酯，
其中
Ra、R’、R”和R相互独立，是具有1至8个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基基团，和
n是4至5000范围中的一个数，
其中
(D)还使用了2-80重量份，优选10-50份，特别是20-30重量份的一种或多种纳米级固体。
组分(A)(RaSi(OR’)bO(4-a-b)/2)是聚硅氧烷树脂，其中0＜a＜2，0＜b＜2，并且a+b＜4，R是由1至8个碳原子组成的烷基基团、或者具有6至20个碳原子的芳香族部分。烷基基团的实例是甲基、乙基、异丙基、n-丁基和叔丁基。芳香族部分的一个实例是苯基。优选的取代基R是甲基或苯基、或甲基和苯基的混合物。R’是由1至8个碳原子组成的烷基，例如甲基或乙基。
组分(A)的硅氧烷树脂的制备在文献中已知很久了(见在“Chemieund Technologie der Silicone”中的W.Noll，Verlag Chemie，Weinheim(1968))，并且例如在德国专利DE 3412648 C中进行了描述，通过引用将其全部在此并入。
通式R”O-[R2Si-O]n-R”的聚硅氧烷(组分(B))也通常被称作剥离油。例如，R”是氢基或具有1至8个碳原子的烷基。R”还可以是-Si(CH3)3基团。
在组分(B)的分子中R可以是相同或不同的，并且可以是苯基或由1至8个碳原子组成的烷基。R优选为甲基或苯基、或甲基和苯基的混合物。一小部分R还可以是聚硅氧烷支链-(R2Si-O)n-R”，因此剥离油的轻度分支结构如同线性结构也是可以的。平均的n值是4至5000。
作为组分(B)同样合适的是纯的聚二甲基硅氧烷和高达20mol％的甲基已经被苯基取代的聚二甲硅氧烷。这种硅氧烷不包含反应基团(R”＝-Si(CH3)3)。
含羟基的聚酯(组分(C))，例如在DE 3728414 C1中所描述，通过引用全部并入，例如是通过多元羧酸和多元醇的酯化反应或通过多元羧酸酯与多元醇的酯交换反应来制备的，其中物质量的比例COOR∶C-OH或COOH∶C-OH为＞1.0。
为本发明目的的固体(组分(D))原则上可以是任何固体的有机的或无机的纳米级颗粒。
为本发明之目的，纳米级意味着固体具有平均聚集体尺寸或附聚物尺寸≤800nm，优选≤500nm，特别优选≤150nm，更加特别优选大约60nm范围内，和/或具有主要的颗粒尺寸≤100nm，优选≤50nm，特别优选≤15nm。
这种固体的实例是颜料、填料、染料、陶瓷材料、磁性材料、金属、生物杀虫剂、农用化学品和药品，它们能够得到或减小尺寸达到合适的颗粒尺寸的分布。
优选的固体是颜料，例如，在“比色指数，第三版，第3卷；染色工和色彩家协会(1982)”(“Colour Index，Third Edition，Volume 3；The Society of Dyers and Colourists(1982)”)以及随后的修订版中所规定。
颜料的实例是无机颜料，例如碳黑、二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、氧化铁、硫化镉、铬颜料例如铬酸盐、钼酸盐，以及铅、锌、钡、钙的混合的铬酸盐和硫酸盐，和它们的混合物。无机颜料的其它实例在“H.Endriss，Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente，Vincentz Verlag，Hanover(1997)”书中给出。
有机颜料的实例是那些来自以下：偶氮、双偶氮、稠合偶氮、萘酚、金属络合物、硫靛蓝、阴丹酮、异阴丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)和酞菁颜料。有机颜料的其它实例在“W.Herbst，K.Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH，Weinheim(1993)”书中给出。
进一步的优选固体是填料，例如滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和石灰；陶瓷矿物质，例如氧化铝、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、一氮化硼、一氮化硅、碳化硼、混合的一氮化硅-铝和金属钛酸盐；磁性材料，例如过渡金属的磁性氧化物，例如氧化铁、钴掺杂的氧化铁和铁氧体；金属例如铁、镍、钴和它们的合金；以及生物杀虫剂、农用化学品和药品，例如杀真菌剂。
进一步的优选固体是粉剂，其中适当时是以表面改性的形式。
对于按照本发明能够使用的这些粉末的性质或来源是没有限制的。但是，优选地，粉末可以由金属、金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硫属元素化物、金属硫酸盐和/或金属卤化物的形式的固体制备。
该金属可以优选Li、Na、K、Rb、C s、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Te、Se、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和/或Bi。对于本发明之目的，非金属B、Si和P也应该包括在内。
该固体可以特别从金属氧化物制备得到，所述金属氧化物包括元素Si、Al、Ti、Fe、Ce、In、Sb、Zn、Sn、Y和/或Zr。由固体制备的氨基官能团的固体可能特别有利，例如混合的金属氧化物铟锡氧化物、锑锡氧化物；具有矩阵域(matrix domain)结构的混合的氧化物，例如在EP-A-1284485或者在EP-A-1468962中所描述。
特别是该固体还可能包含通过沉淀反应制备的金属氧化物，例如在WO 00/14017中所描述。
组分(A)、(B)、(C)和(D)的比例可能在很宽的范围内变化。
组分(B)能够以大约0.05-10重量份的量存在，优选0.5-8重量份。由于本发明的目的特别优选的组合物包含基于100重量份的组分(A)为4-6重量份的聚硅氧烷(B)。
组分(C)能够以大约5-80重量份的量存在，优选10-80重量份。为了本发明的目的特别优选的组合物包含基于100重量份的组分(A)为30-70重量份的聚硅氧烷(C)。通过酯交换反应用聚酯使硅氧烷树脂改性提高了耐沸水性并且降低了固化涂层的热塑性。同样地涂层的颜料着色性和光泽也有所改进。
组分(D)能够以2-80重量份的量存在，优选5-60重量份。为了本发明的目的特别优选的组合物包含基于100重量份的组分(A)+(B)+(C)为15-40重量份的聚硅氧烷(D)。
使组分(A)至(D)均化的方法能够使用现有技术已知的分散和/或研磨设备来进行，它们可一起或以任何顺序-例如首先组分(A)至(C)然后(D)进行。
该涂层组合物优选地通过将组分(A)、(B)、(C)和(D)彼此之间同时发生反应来获得。参与该反应的物质还可以是在表面包含反应基团的固体。基于组分(B)(形成预缩合物)，这些组分优选地反应至仅有20％至80％的转化率，特别是25％至80％。
令人惊讶地发现通过这种方式可以在涂层的相稳定性方面获得明显的改进。其结果是聚硅氧烷(B)的剥离倾向显著地降低。
例如，通过从反应混合物中取出一部分，将其在一个玻璃平盘上干燥，适当时可以加热，并且使用标准方法在玻璃平盘上确定该涂层的透明度，就能够确保足够程度的转化。
清澈透明的薄膜通常是足够转化的一个标志。另外，从蒸馏除去的冷凝物的量，可以准确地确定反应中的转化率。
本发明的另一个目的是改进剥离涂层对机械应力的耐受性，例如抗磨损性和抗划痕性。
令人惊讶地这是通过使用高压均化器对这些组合物进行均化而得以实现，例如名称为“湿-喷射-粉碎机”(“wet-jet-mill”)已知的装置。
在这种类型的装置中，两个预先分散的悬浮液流在高压下通过喷嘴喷出。分散体射流准确地相互碰撞，并且颗粒自身被粉碎。在另外一个实施方案中，最初的分散同样被置于高压之下，但是这些颗粒碰撞在铠装的壁区上。为了获得更小的颗粒，该操作能够按照所需多次重复。
这种装置迄今仅被用于分散化学上单一的氧化物，例如有机的或含水溶剂中的氧化锌、二氧化硅和氧化铝(UK-A-2063695、EP-A-876841、EP-A-773270、WO00/172282A1)。对于形成本发明基础的经填充的剥离涂层的磨碎和分散至今还没有使用这些仪器的描述。
在常规的高能混合装置，例如转子-定子体系或Ultra-Turrax机器或搅拌球磨机或行星状(planetary)捏合机/混合机不适用的情况下，这更加令人惊讶。
因此本发明进一步提供了一种用于制备具有改进的抗磨损性和抗划痕性的剥离涂层的组合物的方法，它包括使用高压均化器制备组分(A)、(B)、(C)和(D)。本发明优选产生能量输入至少为200kJ/m3的均化器。
本发明的其他主题在权利要求中很明确。
这些组合物能用刮涂、浸渍或喷雾施用于待涂敷的基底上，并且在烘烤操作之后得到具有出色剥离效果的涂层。通过例如在DE3728414C1中描述的温度和条件下烘烤该组合物(预缩合物)，可以获得反应完全的转化。
烘烤有利地使用催化剂在提高的温度下进行。如EP 0092701A描述的合适的催化剂是例如基于镁、钴、铁、铝、钛、铅、锌或锡的金属催化剂，其形式，例如，是它们的月桂酸盐、辛酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、新癸酸盐(neodecanate)或萘二甲酸盐(naphthalate)。特别合适的有机锡催化剂的实例是二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。特别合适的有机钛催化剂的实例是四(n-丁基)钛酸盐或四(异丙基)钛酸盐。
如果需要，着色的涂层组合物能够通过用配制的颜料(具有微米范围内的颗粒大小)来获得。选自溶剂、粘结促进剂、流变控制剂、稳定剂或添加剂中的添加剂允许将该配制针对一个特殊施用模式进行调适。例如通过掺入PTFE(聚四氟乙烯)粉末，可以进一步改进剥离效果。
本发明的剥离剂适合于家庭、技术和工业等应用的所有领域的多种基底，例如用于船舶、航空器和太空船外壳，运动、休闲和商业的设备，例如头盔、服装、帆布和灯具的防污漆。
能够在本发明的帮助下进行涂敷的特别优选的基底是例如，条状加热器、烤架棒、金属烘烤板、烘烤用器皿、平盘、金属锅，以及类似物。
                    具体实施方式
本发明用以下实施例进行阐明。
工作实施例：
参考实施例1
制备硅氧烷树脂(A)：
具有通式(C6H5)0.45(CH3)0.65-Si(OC2H5)0.28O1.31(A)的烷氧基聚硅氧烷在DE 3728414 C中有所描述，按照DE 3412648 A从苯基三氯硅烷、甲基乙氧基聚硅氧烷、乙醇和水制备。该硅氧烷树脂的乙氧基含量为11.9重量％。
实施例1
(本发明的组合物)
263克的具有OH数为560mg KOH/g的含羟基的聚酯(C)(根据DE 3728414 A通过催化从三羟甲基丙烷和对邻苯二甲酸二甲酯制备)与1000克的参考实施例1的硅氧烷树脂(A)、781克的二甲苯、381克的二乙二醇二甲基醚和0.3克的四(n-丁基)钛酸盐在135℃进行反应转化，这时该组合物在一个玻璃平盘上干燥后得到清澈透明的涂层。被蒸馏掉的乙醇的量为73克，它对应着该反应60％的转化率。随后将该硅氧烷聚酯树脂与252克的AerosilAlu 65(Degussa AG)、2.2克的具有通式C2H5O-[Si(CH3)2O]30-C2H5的聚二甲硅氧烷(B)、5克的四(n-丁基)钛酸盐进行混合。
实施例2
(本发明的组合物)
263克的具有OH数为560mg KOH/g的含羟基的聚酯(C)(根据DE 3728414 A通过催化从三羟甲基丙烷和对邻苯二甲酸二甲酯制备)与1000克的参考实施例1的硅氧烷树脂(A)、781克的二甲苯、381克的二乙二醇二甲基醚和0.3克的四(n-丁基)钛酸盐在135℃进行反应转化，这时该组合物在一个玻璃平盘上干燥后得到清澈透明的涂层。被蒸馏掉的乙醇的量为73克，它对应着该反应60％的转化率。随后将该硅氧烷聚酯树脂与402克的AerosilAlu 65(Degussa AG)、2.2克的具有通式C2H5O-[Si(CH3)2O]30-C2H5的聚二甲硅氧烷(B)、5克的四(n-丁基)钛酸盐进行混合。
实施例3
(本发明的组合物)
将按照EP 0239049 C的实施例1的甲基苯基硅氧烷树脂和聚二有机硅氧烷的混合物与20重量％的Aerosil9200进行混合。
实施例4
(本发明的组合物)
将按照EP 0239049 C的实施例1的甲基苯基硅氧烷树脂和聚二有机硅氧烷的混合物与30重量％的Aerosil9200进行混合。
对比例C1
(非本发明的组合物)
263克的具有OH数为560mg KOH/g的含羟基的聚酯(C)(根据DE 3728414 A的实施例1.1通过催化从三羟甲基丙烷和对邻苯二甲酸二甲酯制备)与在781克的二甲苯中的1000克的参考实施例1的硅氧烷树脂(A)和2.5克的具有通式C2H5O-[SiCH3]2O]30-C2H5的聚二甲硅氧烷(B)、381克的二乙二醇二甲基醚和0.3克的四(n-丁基)钛酸盐在135℃进行反应转化，这时该组合物在一个玻璃平盘上干燥后得到清澈透明的涂层。被蒸馏掉的乙醇的量为74克，它对应着该反应60％的转化率。
对比例C2
(非本发明的组合物)
263克的具有OH数为560mg KOH/g的含羟基的聚酯(C)(根据DE 3728414 A的实施例1.1通过催化从三羟甲基丙烷和对邻苯二甲酸二甲酯制备)与在781克的二甲苯中1000克的参考实施例1的硅氧烷树脂(A)和2.5克的具有以下通式的聚二甲硅氧烷(B)、
381克的二乙二醇二甲基醚和0.3克的四(n-丁基)钛酸盐在135℃进行反应转化，这时该组合物在一个玻璃平盘上干燥得到清澈透明的涂层。被蒸馏掉的乙醇的量为74克，它对应着该反应60％的转化率。
对比例C3
(非本发明的组合物)
263克的具有OH数为560mg KOH/g的含羟基的聚酯(C)(根据DE 3728414 A通过催化从三羟甲基丙烷和对邻苯二甲酸二甲酯制备)与1000克的参考实施例1的硅氧烷树脂(A)和781克的二甲苯、381克的二乙二醇二甲基醚和0.3克的四(n-丁基)钛酸盐在135℃进行反应转化，这时该组合物在一个玻璃平盘上干燥得到清澈透明的涂层。被蒸馏掉的乙醇的量为73克，它对应着该反应60％的转化率。随后将该硅氧烷聚酯树脂与2.2克具有通式C2H5O-[Si(CH3)2O]30-C2H5的聚二甲硅氧烷(B)、5克四(n-丁基)钛酸盐进行混合。该配方对应着DE3728414C的Z--1制备物。
对比例C4
(非本发明的组合物)
按照EP 0239049 C的实施例1的甲基苯基硅氧烷树脂和聚二有机硅氧烷的混合物。
过程1(以低分散能制备涂层)
按照表1的组分进行混合来制备组合物。用产生能量输入为15kJ/m3的Dispermate来进行混合。
                        表1：使用Dispermate制备的组合物配方(按重量)
  涂层   1   2   3   4   5   6   7   8
  实施例1组合物   500g
  实施例2组合物   500g
  实施例3组合物   500g
  实施例4组合物   500g
  实施例C1组合物   500g
  实施例C2组合物   500g
  实施例C3组合物   500g
  实施例C4组合物   500g
  二甲苯   100g   100g   100g
通过刮涂将这些涂层涂覆为厚度大约为20-25μm的干膜上，并且在280℃烘烤15分钟。每种情况下都得到均匀的膜。
过程2(用高分散能制备涂层)
本发明的组合物通过对表1的组分进行混合来制备。混合是使用一个所产生的能量输入为200kJ/m3的高压均化器来进行。
高压均化方法：将按照表2的组分装入一个80升的不锈钢批处理容器内。一个Ystral公司的分散和抽吸混合器被用于大致地预分散剥离树脂(在4500rpm下)。分散是使用Ystral公司的具有四个处理环的Z66通过式转子/定子均化器来完成，定子槽宽为1mm，并且速度为11500rpm。该“初步的”分散使用湿喷研磨机进行研磨，是SuginoMachine Ltd.的Ultimaizer System，型号为HJP-25050，压力为250MPa，金刚石喷嘴直径为0.3mm，和两个研磨通道。在这种情况下获得的能量输入为200kJ/m3。
               表2：使用高压均化器制备的组合物的配方(按重量)
  涂层   9   10   11   12   13   14   15   16
  实施例1组合物   50kg
  实施例2组合物   50kg
  实施例3组合物   50kg
  实施例4组合物   50kg
  实施例C1组合物   50kg
  实施例C2组合物   50kg
  实施例C3组合物   50kg
  实施例C4组合物   50kg
  二甲苯   10kg   10kg   10kg
通过刮涂将这些涂层涂覆为厚度大约为20-25μm的干膜上并且在280℃烘烤15分钟。每种情况下都得到均匀的膜。
试验方法：
剥离效果：
剥离效果通过在涂敷有这些组合物的铝片上烘烤市售的常规蛋糕烘烤混合物来确定。评估烘烤之后除去蛋糕的容易度：
0：没有蛋糕粘附
1：轻度蛋糕粘附
2：蛋糕很难除掉
3：蛋糕大部分保持粘附在涂层上。
剥离效果的稳定性通过重复操作100次来测试。
沸水试验：
一片涂敷有该组合物(20μm)的铝片在盛有沸水的容器中浸渍8个小时。从沸水中取出后，对涂层的粘附和起泡进行检测。粘附试验按照DIN ISO 2409通过横切来进行。
按照下列分级进行评价：
0：接触后没有作用
1：轻度起泡和/或轻度失去粘附
2：显著起泡和/或严重失去粘附。
温度稳定性：
温度稳定性通过在220℃保存30个小时来确定。所检查的参数是抗发黄(视觉)、粘附和光泽保持。粘附试验按照DIN ISO 2409通过横切来进行。按照下列分级进行评价：
0：暴露在温度下没有作用
1：暴露在温度下之后轻度发黄和/或轻度失去粘附
2：暴露在温度下之后显著发黄和/或严重失去粘附。
贮存稳定性：
为了确定在50℃下五周后的贮存稳定性，所评价的参数是粘度稳定性、浊化、剥离现象和加工特性。
粘附：
粘附试验按照DIN ISO 2409通过横切进行。
铅笔硬度：
铅笔硬度按照ECCA标准T4-ISO 3270-ASTM D 3363来确定。
抗磨损性：
使用基于DIN 53754的过程，对磨损进行测量(1000转/CS 17磨轮)。所测量的参数是接受磨损之前和之后磨损的区别(用被擦掉物质的毫克表示)。
根据所作的试验本发明涂层的优点很明显(表2和表3)。
表3：测试使用Dispermate制备的涂层特性(过程1)：
  涂层   1   2   3   4   5   6   7   8
  贮存稳定性液体涂覆材料(50℃下5周)   nOK   nOK   nOK   nOK   nOK   OK   nOK   OK
  剥离效果   0   0   0   0   0   0   0   0
100个周期后的剥离效果 0-1 0-1 2 1 0 0 0 0
  耐沸水性   0-1   0-1   0-1   3   0   0   0   0-1
  铅笔硬度室温下：200℃下： 5H4H 5H4H 5H4H H2B 6H5H 6H5H 6H5H 2HH
  60°的光泽(100个周期之前/之后)   90/88   92/91   92/82   85/72   92/90   94/92   82/82   75/74
  200℃下30个小时的温度稳定性   0   0   0   0   0   0   0   0
  抗磨损性   275mg   159mg   175mg   179mg   172mg   109mg   105mg   98mg
  基底粘附   OK   OK   OK   OK   OK   OK   OK   OK
((n)OK＝(不)令人满意)
特别值得注意的是涂层6和8与无填料的涂层1和4相比增强的贮存稳定性。添加填料增加了这些涂层的稳定性。
               表4：测试使用高压均化器制备的涂层特性(过程2)：
  涂层   9   10   11   12   13   14   15   16
  贮存稳定性液体涂覆材料(50℃下5周)   nOK   nOK   nOK   nOK   OK   OK   OK   OK
  剥离效果   0   0   0   0   0   0   0   0
  100个周期后的剥离效果   0-1   0-1   2   1   0   0   0   0
  耐沸水性   0-1   0-1   0-1   3   0   0   0   0-1
  铅笔硬度室温下：200℃下： 5H4H 5H4H 5H4H H2B 6H5H 6H5H 6H5H 2HH
  60°时的光泽(100个周期之前/之后)   91/89   91/90   90/80   84/71   90/84   93/91   85/80   78/71
  200℃下30个小时的温度稳定性   0   0   0   0   0   0   0   0
  抗磨损性   272mg   155mg   168mg   184mg   102mg   99mg   95mg   90mg
  基底粘附   OK   OK   OK   OK   OK   OK   OK   OK
((n)OK＝(不)令人满意)
特别值得注意的是涂层13和15与涂层5和7相比增强的贮存稳定性，它们的配方是相同的。高压均化产生了涂层稳定性的增强。

Claims (17)

1、一种用于制备剥离涂层的组合物，包含
(A)100重量份的具有以下通式的一种或多种聚硅氧烷树脂
            RaSi(OR’)bO(4-a-b)/2
其中0＜a＜2，0＜b＜2，并且a+b＜4，
(B)0.05-10重量份的具有以下通式的一种或多种线性和/或支链聚硅氧烷
            R”O-[R2Si-O]n-R”
和
(C)5-80重量份的含羟基的聚酯，
其中
Ra、R’、R”和R相互独立，是具有1至8个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基基团，和
n是4至5000范围中的数，
其中
(D)还使用了2-80重量份，优选10-50份，特别是20-30重量份的一种或多种纳米级固体。
2、权利要求1所述的组合物，其中所述基团Ra、R’、R”和R是各自相互独立的选自甲基、乙基、异丙基、n-丁基、叔丁基和苯基的基团。
3、权利要求1和/或2所述的组合物，其中基团R”是氢基或-Si(CH3)3基团。
4、权利要求1至3中至少一项所述的组合物，其中基团R是具有以下通式的聚硅氧烷侧链
                -[R2Si-O]n-R”。
5、权利要求1至4中至少一项所述的组合物，包含基于100重量份的(A)为0.5-8重量份的聚硅氧烷(B)。
6、权利要求1至5中至少一项所述的组合物，包含基于100重量份的(A)为30-70重量份的聚酯(C)。
7、权利要求1至6中至少一项所述的组合物，包含基于100重量份的(A)+(B)+(C)为15-40重量份的纳米级固体(D)。
8、权利要求1至7中至少一项所述的组合物，进一步包含酯化催化剂。
9、权利要求1至8中至少一项所述的组合物，进一步包含颜料、流变控制剂、填料、溶剂、添加剂、粘结促进剂和/或稳定剂。
10、权利要求1至9中至少一项所述的组合物，可以通过同时让组分(A)、(B)、(C)和(D)反应来获得。
11、权利要求10所述的组合物，其中转化率是20％至80％，特别是40％至65％。
12、涂敷有权利要求1至11中任一项的组合物的一种基底。
13、一种制备权利要求1至11中任一项所述的组合物的方法，其中包括在催化剂，特别是金属催化剂的存在下使组分(A)、(B)、(C)和(D)进行反应。
14、一种制备权利要求1至11和13中任一项所述的组合物的方法，其中包括使用高压均化器来制备组分(A)、(B)、(C)和(D)。
15、权利要求13所述的方法，其中使用有机钛催化剂。
16、权利要求13所述的方法，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)是在一种或多种溶剂存在下进行反应。
17、权利要求13至16中任一项所述的方法，其中基于组分(B)所述反应进行到转化率为20％至80％。
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