CN1286886C - 用作硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物 - Google Patents

用作硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了防雾添加剂在可交联硅氧烷涂料组合物内用于减低气溶胶形成的用途，其特征在于，含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物作为防雾添加剂。该共聚物的制造方法为：在第一步骤，在促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)存在下，使含有至少三个脂族双键、以下通式的化合物(1)与具有末端硅键结氢原子的有机硅氧烷(2)反应：R2(CR3＝CH2)x，其中R2是每个基优选具有1至25个碳原子的三价或四价烃基，其可含有一个或多个相互分离的选自以下组中的杂原子：氧、硅及钛，R3是氢原子或每个基具有1至6个碳原子的烷基，及x是3或4，有机硅氧烷(2)内的硅键结氢与有机化合物(1)内脂族双键的使用比例为1.3至10，及任选在第二步中，使所制得含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物与选自以下组中的有机聚硅氧烷(4)平衡。

Description

用作硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的含硅键结氢原子的 硅氧烷共聚物
技术领域
本发明涉及使用防雾添加剂以减低可交联硅氧烷涂料组合物内形成气溶胶。
背景技术
硅氧烷涂料工业中的趋势是：增加机器速率以提升生产力。以相对高速(例如：超过300米/分钟)将硅氧烷涂料涂覆在底材上时，会形成硅氧烷涂料系统的微细喷雾。该气溶胶是形成于硅氧烷涂覆装置内。就继续增加涂覆速率而言，该喷雾的形成将造成严重问题。
于该硅氧烷涂料系统添加所谓的防雾添加剂可减低该喷雾的形成。
EP-A716115(Dow Corning Corp.)描述了通过使有机硅化合物(含有氧亚烷基的化合物)及催化剂反应而制得的防雾添加剂。于可交联硅氧烷涂料系统内添加这些氧亚烷基官能反应生成物可减低快速涂覆加工程序内气溶胶的形成。
WO 01/98420(Dow Corning Corp.)公开了一种液体硅氧烷防雾组合物，其是以C＝C/SiH≥4.6的比例，使
a)具有至少两个SiH基(SiH)的有机氢聚硅氧烷与
b)具有至少三个烯基(C＝C)的有机烯基硅氧烷
在c)存在铂催化剂及(必要时)
d)抑制剂的情况下，反应而制得。
为防止胶凝作用，需要极大过量的有机氢聚硅氧烷(SiH)。该过量影响到该主要系统(可交联硅氧烷涂料组合物)的释放性能。再者，必须添加抑制剂以防止胶凝作用。
US-A6,265,497(Wacke-Chemie GmbH)公开了含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物，作为制造链烯基-官能性硅氧烷共聚物的中间体，该共聚物是支链型，其有机聚硅氧烷嵌段通过烃桥连接。
发明内容
本发明的目的是提供联硅氧烷涂料组合物所需的防雾添加剂，其可减低快速涂覆加工程序中气溶胶的形成，极易与硅氧烷涂料组合物互混，而且不损伤这些硅氧烷涂料组合物。本发明可达成此目的。
本发明提供在可交联硅氧烷涂料组合物内使用防雾添加剂以减低气溶胶的形成，其包括使用含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物作为防雾添加剂，该共聚物的制造方法为：
在催化剂(3)(该催化剂促进硅键结氢加成在脂族双键上)存在下，使含有至少三个脂族双键、以下通式(I)的化合物(1)与具有末端硅键结氢原子的有机硅氧烷(2)反应：
R2(CR3＝CH2)x    (I)
其中R2是优选每个基具有1至25个碳原子的三价或四价烃基，其可含有一个或多个相互分离的选自以下组中的杂原子：氧、硅及钛，
R3是氢原子或每个基具有1至6个碳原子的烷基，及x是3或4，
有机硅氧烷(2)内硅键结氢与有机化合物(1)内脂族双键的使用比例为1.3至10，
及任选在第二步中，
使所制得含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物与选自以下组中的有机聚硅氧烷(4)平衡：含有末端三有机甲硅烷氧基的直链型有机聚硅氧烷、含有末端羟基的直链型有机聚硅氧烷、任选含有羟基的支链型有机聚硅氧烷、环型有机聚硅氧烷及包括二有机硅氧烷及单有机硅氧烷单元的共聚物。
上述US-A6,265,497中描述了含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物及其制备方法，所以将US-A6,265,497列为本说明书公开内容的一部分，并入作为参考。
本发明的防雾添加剂烯基-官能硅氧烷共聚物的优点是：不象上述EP-A716 115内含有聚乙二醇基的防雾添加剂，不仅减低快速涂覆系统内可交联硅氧烷涂料组合物的气溶胶形成，而且尤其可与可交联硅氧烷涂料组合物依照任何预期比例，均匀地混合。
再者，本发明的防雾添加剂无抑制效应，而且储存稳定。本发明的防雾添加剂的优点是：可事先与可交联硅氧烷涂料组合物的交联剂成分(B)混合。因此该混合物容易处理，且不损伤该主要系统(可交联硅氧烷涂料组合物)的释放性能。
本发明含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物的粘度以在25℃温度下为2至500,000帕斯卡·秒为佳，但以在25℃温度下为10至100000帕斯卡·秒较佳，尤以在25℃温度下为20至10000帕斯卡·秒更佳。
有关极粘硅氧烷共聚物的优选看法是：于有机溶剂内(尤以沸点最好低于150℃的烃为佳，例如：甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷，异辛烷及石油分馏物等)制备本发明的含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物，浓度以20至60重量％硅氧烷含量为佳，较高及较低浓度包含在本发明范围内。
在本发明加工步骤内可使用一种化合物(1)或不同种类的化合物(1)。
作为化合物(1)，最好使用一种适当的化合物，其中R2是每个基最好具有1至25个碳原子的三价烃基及x是3。
本发明加工步骤内所用有机硅氧烷(2)，每个分子最好含有两个硅键结氢原子。
可使用一种有机硅氧烷(2)或不同种类的有机硅氧烷(2)。
作为有机硅氧烷(2)，最好使用以下通式的：
HR2SiO(SiR2O)nSiR2H      (II)
其中R优选表示相同或不同的、任选经卤代的、每个基具有1至6个碳原子的烃基及
n是0或整数，但以50至2000的整数较佳，所有0与2000间的整数经明确提及纳入考虑。
R基的实例是：烷基，例如：甲基，乙基，正丙基，异丙基、1-正丁基，2-正丁基，异丁基，叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，己基，如：正己基，庚基，如：正庚基，辛基，如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，如：正壬基，癸基，如：正癸基，十二基，如：正十二基，十八基，如：正十八基，环烷基，如：环戊基，环己基，环庚基及甲基环己基，芳基，如：苯基，萘基、蒽基及菲基，及烷芳基，如：邻、间、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基及芳烷基，如：苯甲基，及α-及β-苯乙基。
经取代R基的实例是卤烷基，例如：3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基及卤芳基，如：邻、间及对氯苯基。
烷基R3的实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基，新戊基、叔戊基、己基，例如：正己基。
R3以氢原子为佳。
可用以制备本发明硅氧烷共聚物的化合物(1)实例是：
1，2，4-三乙烯基环己烷，
1，3，5-三乙烯基环己烷，
3，5-二甲基-4-乙烯基-1，6-庚二烯，
1，2，3，4-四乙烯基环丁烷，
甲基三乙烯基硅烷，
四乙烯基硅烷，及
1，1，2，2-四烯丙基氧乙烷，
其中以1，2，4-三乙烯基环己烷为佳。
所以R2基的实例是以下通式的：
其中以以下通式的基为佳：
在本发明加工步骤内使用适当量的有机硅氧烷(2)，使得有机硅氧烷(2)内硅键结氢与化合物(1)内脂族双键的比值为1.3至10，但以1.3至5.0较佳，以1.5至4.0更佳，尤以1.6至3.0特佳。
因所用有机硅氧烷(2)过量，所以，在第一步骤内最好化合物(1)内的所有脂族双键均反应，所得硅氧烷共聚物内含有硅键结氢原子。
第一加工步骤内，在有催化剂(3)存在的情况下，化合物(1)(如：1，2，4-三乙烯基环己烷)与过量有机硅氧烷(2)(如：1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的反应可由下列反应示意图(1)加以说明：
所得硅氧烷共聚物混合物包含最好超过50％的个别化合物T3及T4及支链程度更高的聚合物。
视化学计量比H-Si/C＝C而定，该硅氧烷共聚物包含不同量的有机硅氧烷(2)，其中若是分子量低者可在减低压力下移除，其他部分则保留作为含有活性氢的成分。
作为促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂，本发明方法也可使用此前可能也曾用以促进硅键结氢加成在脂族上的同样催化剂。该催化剂最好是属于铂金属族的金属或属于铂金属族的化合物或络合物。这些催化剂的实例是：微细金属铂(可附着在硅石、氧化铝或活性碳等载体上)，铂的化合物或络合物(例如：卤化铂，如：PtCl4，H2PtCl6·6H2O，Na2PtCl4·4H2O、铂-烯络合物、铂-醇络合物，铂-醇盐络合物，铂-醚络合物，铂-醛络合物，铂-酮络合物，包含H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应生成物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，例如：含有或不含可检测无机键结卤含量的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，二氯化双(γ-甲基吡啶)铂、二氯化三亚甲基二吡啶铂、二氯化环戊二烯铂、二氯化二甲亚砜-亚乙基铂(II)，二氯化环辛二烯铂，二氯化降冰片二烯铂，二氯化γ-甲基吡啶铂，二氯化环戊二烯铂及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺及仲胺的反应生成物，例如：溶于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺或铵铂络合物的反应生成物。
在第一加工步骤内，催化剂(3)的使用量以0.5至100ppm重量。尤以至2至10ppm重量更佳[总是以元素铂计算，并以化合物(1)及有机硅氧烷(2)的总重量为基准]。
依据本发明的加工步骤以在环境大气压、即约1020百帕斯卡(绝对)的情况下实施，但也可在较高及较低压力下实施。再者，本发明的加工步骤的温度以20℃至150℃为佳，但以20℃至120℃较佳，尤以20℃至100℃更佳。
在较高温度下，由于含有至少三个脂族双键的有机化合物(1)(例如：1，2，4-三乙烯基环己烷)容易发生聚合作用，在本发明加工步骤内可优选使用自由基抑制剂，例如：4-甲氧基酚、2，6-双(叔丁基)-4-甲基酚、吩噻嗪、氢醌或儿萘酚。自由基抑制剂的使用量以10至500ppm重量为佳[以化合物(1)及有机硅氧烷(2)的总重量为基准]。
在本发明加工步骤内，可优选使用惰性有机溶剂。任何惰性有机溶剂可于反应之后通过蒸馏作用加以移除或可保留在反应混合物内。
在本发明的方法中，惰性硅氧烷油与有机溶剂可择一用之，或在本发明的支链型硅氧烷共聚物制得后，用有机溶剂与此油交换。
为了更易于处理，也可在本发明的支链型硅氧烷共聚物制得后，通过将此油加入反应混合物，然后再用蒸馏将溶剂移除的方式，用有机溶剂取代活性硅氧烷油。最好具有100平方毫米/秒(在25℃温度下)粘度及硅键结氢作为活性成分的硅氧烷油。
制得的硅氧烷共聚物，含有硅键结氢原子，可在其他加工步骤中，用有机聚硅氧烷予以平衡。
作为有机聚硅氧烷(4)最好使用选自以下组中的化合物：优选以下通式的含有末端三有机甲硅烷氧基的直链型有机聚硅氧烷：
R3SiO(SiR2O)rSiR3
其中R的定义与上述相同及
r是0或整数，其值以1至1500为佳，尤以10至300更佳，
以下通式的含有末端羟基的直链型有机聚硅氧烷：
HO(SiR2O)sH，
其中R的定义与上述相同及
s是整数，其值以1至1500为佳，尤以10至300更佳，
任选含有羟基的支链型有机聚硅氧烷，其包括以下通式单元：
R3SiO1/2，R2SiO及RSiO3/2，
其中R的定义与上述相同，
以下通式的环型有机聚硅氧烷
(R2SiO)t，
其中R的定义与上述相同及
t是3至12的整数，及
包括以下通式单元的共聚物
R2SiO及RSiO3/2，
其中R的定义与上述相同。
优选的有机聚硅氧烷(4)以以下通式为佳：R3SiO(SiR2O)rSiR3、HO(SiR2O)sH及(R2SiO)t，尤以通式R3SiO(SiR2O)rSiR3更佳。
任选平衡作用中所用有机聚硅氧烷(4)与含有硅键结氢的硅氧烷共聚物的比例仅由任选平衡作用过程中所制硅氧烷共聚物内硅键结氢的预期比及预期平均链长来决定。
在任选平衡作用期间，最好使用可以促进平衡作用的碱性或酸性催化剂。这些催化剂的实例以碱金属的氢氧化物为佳，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，氢氧化三甲基苯甲基铵及氢氧化四甲基铵。其中以碱金属氢氧化物更佳。碱金属氢氧化物的使用量以50至10,000ppm重量为佳，尤以500至2000ppm重量更佳(总是以所用含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物及有机聚硅氧烷(4)的总重量为基准)。
酸性催化剂的实例是：硫酸、磷酸、三氟甲酸、磷氮化物氯化物，及在反应条件下呈固体的酸性催化剂，例如：酸活化的漂白土、酸性沸石、磺化活性炭、及磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。其中以磷氮化物氯化物更佳。磷氮化物氯化物的使用量以5至1000ppm重量为佳，尤以50至200ppm重量更佳(总是以所用有机硅化合物的总重量为基准)。
该任选平衡作用的实施最好在100℃至150℃温度下及环境大气压下、即约1020百帕斯卡(绝对)。但必要时，亦可采用较高或较低压力。平衡作用最好在水-不互混的溶剂(例如：甲苯)中、5至20重量％范围内(以所用各个含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物及有机聚硅氧烷(4)的总重量为基准)实施。该催化剂可在平衡作用混合物精制前加以去活化。
本发明的方法可采用分批式，半连续式或全连续式实施。
作为防雾添加剂，最好使用烯基-官能硅氧烷共聚物，这些烯基-官能硅氧烷共聚物是需另一平衡步骤而制得且其支链程度特高。合适的添加剂是在所示特别合适化学计量范围内操作而制得。
为减低气溶胶的形成，本发明的防雾添加剂是添加于可交联硅氧烷涂料组合物内。
本发明的防雾添加剂(烯基-官能硅氧烷共聚物)在可交联硅氧烷涂料组合物内的使用量以0.5至10重量％为佳，尤以1至5重量％更佳(以可交联硅氧烷涂料组合物的总重量为基准)。
作为可交联硅氧烷涂料组合物，最好使用包括下列诸成分者：
(A)具有含脂族型碳-碳多重键的基的有机硅化合物
(B)含有硅键结氢原子的有机硅化合物，
(C)促进将硅键结氢原子加成在脂族型多重键上的催化剂，及(必要时)
(D)抑制剂。
本发明另外提供可交联硅氧烷涂料组合物，这些可交联硅氧烷涂料组合物具有减低气溶胶形成的性能，其包括
(K)本发明的防雾添加剂，
(A)具有含脂族型碳-碳多重键的基的有机硅化合物，
(B)含有硅键结氢原子的有机硅化合物，
(C)促进将硅键结氢原子加成在脂族型多重键上的催化剂，及(必要时)
(D)抑制剂。
对于这些可交联硅氧烷涂料组合物，最好可使用一种本发明的防雾添加剂(X)或不同种类本发明的防雾添加剂(X)。
作为具有含脂族碳-碳多重键的基的有机聚硅氧烷(A)，最好使用包括以下通式单元的直链型或支链型有机聚硅氧烷：
其中R5是每个基具有1至18个碳原子、无脂族碳-碳多重键、单价的，未经取代或经取代的烃基及
R6是每个基具有2至8个碳原子、含有一个末端脂族碳-碳多重键的单价烃基，
z是0，1，2或3，
y是0、1或2，
且z+y的和是0、1，2或3，
条件是有平均至少1.5个R6基，尤以平均至少2个R6基更佳。
优选的有机硅化合物类(A)是以下通式的有机聚硅氧烷：
R6 gR5 3-gSiO(SiR5 2O)v(SiR5R6O)wSiR5 3-gR6 g    (IV)
其中R5及R6的定义与上述相同，
g是0，1或2，
v是0或1至1500的整数，及
w是0或1至200的整数，
条件是平均至少有1.5个R6基，尤以平均至少有2个R6基更佳。
就本发明的观点而言，应了解的是，本发明的化学通式(IV)意谓：v个-(SiR5 2O)-单元及w个-(SiR5R6O)-单元可在有机聚硅氧烷分子内随意分布。
如US 6,034,225(并入供作参考)内(尤其第1栏第43行至第2栏第13行)及US 6,258,913(并入供作参考)内(尤其第1栏第62行至第2栏第35行)所述，作为有机硅化合物(A)，可使用含有末端ω-烯基(尤其硅-键结的乙烯基)的支链型聚合物类。
如US 6,274,692(并入供作参考)内(尤其第2栏第3至第27行)所述，作为有机硅化合物(A)，可使用直链型有机聚硅氧烷，这些直链型有机聚硅氧烷的两个末端无脂族不饱和烃基(例如：硅键结乙烯基)，但却在末端处有脂族饱和烃基(例如：硅-键结甲基)。
作为有机硅化合物(A)，亦可使用如US-A 5,241,034(并入供作参考)内(尤其第16栏第23行至第17栏第35行)，DE-A 195 22 144(并入供作参考)内(尤其第2页第44至第67行)，DE-A 196 29 053(并入供作参考)内(尤其第2页第51行至第3页第29行)，US-A 5,760,145(并入供作参考)内(尤其第2栏第46行至第4栏第23行)及US-A6,265,497(并入供作参考)内(尤其第2栏第3至第47行)所述。
这些有机聚硅氧烷类(A)在25℃温度下的平均粘度最好为100至10,000毫帕斯卡·秒。
R5烃基的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基，叔丁基、正戊基、异戊基，新戊基、叔戊基，己基，如：正己基，庚基，如：正庚基，辛基，如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，如：正壬基，癸基，如：正癸基，十二基，如：正十二基，十八基，如；正十八基，环烷基，如：环戊基、环己基，环己基及甲基烷基，芳基，如：苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如；邻、间，对甲苯基，二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如：苯甲基、α-及β-苯乙基。
R6基的实例是：烯基，如：乙烯基，5-己烯基，烯丙基，3-丁烯基及4-戊烯基；及炔基，如：乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
作为含有硅-键结氢原子的有机硅化合物，最好使用包括以下通式单元的直链型、环型或支链型有机硅氧烷：
Figure C0380545500171
其中
R5的定义与上述相同，
e是0、1、2或3，
f是0、1或2，
且e+f的和是0、1、2或3，
条件是具有平均至少有两个硅-键结氢原子。
这些有机硅化合物(B)最好含有至少三个硅键结氢原子。
作为有机硅化合物(B)，尤以使用以下通式的有机聚硅氧烷更佳
HhR5 3-hSiO(SiR5 2O)o(SiR5HO)pSiR5 3-hHb    (VI)
其中R5的定义与上述相同，
h是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，及
p是0或1至200的整数，
条件是具有平均至少有2个硅键结氢原子。
就本发明的观点而论，应了解的是：化学通式(VI)意谓o个-(SiR5 2O)-单元及p个-(SiR5HO)-单元可在该有机聚硅氧烷分子内任意分布。
这些有机硅氧烷的实例尤其是：包括二甲基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氢硅氧烷及甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷及甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷及二苯基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、苯基甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，及包括二甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷单元的共聚物。
作为有机硅化合物(B)，亦可使用如US-A 5,691,435(并入供作参考)内(尤其第3栏第45行至第4栏第29行)所述的。
这些有机来硅氧烷类(B)在25℃温度下的平均粘度最好为10至1000毫帕斯卡·秒。
有机硅化合物(A)内每摩尔含有脂族碳-碳多重键的硅-键结基，有机硅化合物(B)的使用量以0.5至3.5(尤以1.0至3.0更佳)克原子硅-键结氢为佳。
在可交联硅氧烷涂料组合物的情况中，作为可促进将硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂，可使用目前用以促进将硅键结氢加成在脂族多重键上的相同催化剂。作为组分(C)，最好使用上述的催化剂(3)。
催化剂(C)的使用量以10至1000ppm重量为佳，尤以50至200ppm重量更佳(总是以元素铂计算且以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
这些可交联硅氧烷涂料组合物可包括：在室温下阻止将硅键结氢加成在脂族多重键上的试剂(称作抑制剂(D))。
对于可交联硅氧烷涂料组合物，作为抑制剂(D)，亦可使用为达成相同目的目前曾经使用过的所有抑制剂。
抑制剂(D)的实例是：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟、在1012毫巴(绝对)压力下沸点至少为25℃且含有至少一个脂族三键的有机化合物或有机硅化合物，例如：1-乙炔基-环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔基-3醇、3，7-二甲基辛-1-炔基-6-烯基-3-醇，一种顺丁烯二酸二烯丙基酯及乙酸乙烯酯的混合物，顺丁烯二酸单酯，及抑制剂如式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的化合物(可由BASF以商标名“Dehydrolinalool”购得)。
若使用抑制剂(D)，其使用量以0.01至10重量％为佳，尤以0.01至3重量％更佳(以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
可交联硅氧烷涂料组合物内可用的其他组分实例是：调节释放力的试剂、有机溶剂、粘合促进剂，及颜料。
用本发明组合物所制用以调节涂料释放力、胶粘物质排斥力的试剂实例是包括下式单元的硅氧烷树脂(称作MQ树脂)：
R7R5 2SiO1/2及SiO2，
其中R7是氢原子，烃基R5，例如：甲基，烯基R6，例如：乙烯基，R5及R6的定义与上述相同，且通式R7R5 2SiO1/2的单元可相同或不同。通式R7R5 2SiO1/2单元与通式SiO2单元的比例以0.6至2为佳。这些硅氧烷树脂的使用量以5至80重量％为佳(以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
有机溶剂的实例是：石油溶剂油，即沸程为70℃至180℃的烷混合物、正庚烷、苯、甲苯及二甲苯，具有1至6个碳原子的卤代烷，例如：二氯甲烷、三氯乙烯及全氯乙烯，醚，例如：二正丁基醚，酯类，例如：乙酸乙酯，及酮，例如：甲基乙基酮及环己酮。
若使用有机溶剂，其使用量以10至90重量％为佳，尤以10至70重量％更佳(以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准)。
虽然组分(X)，(A)、(B)，(C)及(如使用时)(D)的混合顺序并不重要，但经发现：在其它组分混合之后添加组分(C)(即催化剂)，在实用方面较为适当。
本发明组合物的交联作用最好在70℃至180℃温度下实施。作为加热交联能源，最好使用烤箱，例如：强制空气式烘干烤箱，加热隧道、加热滚筒，加热板、或来自红外区的热射线。
如同采用加热方式，本发明的组合物亦可通过紫外光照射或紫外光及红外光照射加以交联。作为紫外光，常用者是波长为253.7纳米者。在商场上有许多灯可发射波长为200至400纳米的紫外光，其中尤以发射波长为253.7纳米紫外光为佳。
本发明还提供通过交联本发明组合物所制的成形体。
这些成形体以包括涂料者为佳，尤以包括可排斥胶粘物质的涂料更佳。
本发明还提供一种制备涂层的方法，该方法是通过将本发明可交联组合物涂覆在待涂覆表面上，之后将这些组合物加以交联。
本发明的可交联组合物最好是用以制备排斥胶粘物质的涂层，例如：用以制备释放纸。可排斥胶粘物质的涂层制备方法是：将本发明可交联组合物涂覆在使其排斥胶粘物质的表面上，之后将这些组合物加以交联。
将本发明的组合物涂覆在待涂覆表面(尤其使其排斥胶粘物质的表面)上的工作可依照任何预期的适当方式(众所周知由液体材料制备涂层)完成的；例如：通过浸渍、粉刷、浇注、喷洒、滚压、印刷，借助于胶版凹版涂覆装置，例如：刀片或刮刀涂覆，或借助于气刷。
涂覆表面的涂层厚度以0.3至6微米为佳，尤以0.5至2.0微米更佳。
待涂覆的表面(尤其使其排斥胶粘物质的表面，就本发明观点可加以处理)可以是：在室温及1012毫巴(绝对)压力的情况下呈固体的任何材料。此类表面的实例是：纸、木材、软木、及聚合物薄膜，即：聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，天然或合成纤维的织物或无纺布、陶瓷制品、玻璃(包括玻璃纤维)、金属、聚乙烯涂覆纸，及板类，包含石棉板。上述的聚乙烯总是可以是高压、中压或低压聚乙烯。在纸的案例中，有关的纸可以是低级的，如：吸收纸，包括原料形态的牛皮纸，即未经用化学品预行处理的和/或天然聚合物型物质，及重量为60至150克/平方米的，未上浆纸，未上釉或未滚压纸，制备期间使用干上釉滚筒、未采用另外复杂措施、因而称作“机械上釉纸”的单面光滑纸，未涂覆纸或由废纸制备的纸，即公知的回收纸。但，依照本发明方法待处理的纸当然可以包括高级类型的纸，例如：低吸收性纸、蜡光纸、高自由值的纸，化学纸，辊压或上釉纸，玻璃纸，羊皮纸或预涂覆纸。所述板亦可以是高级或低级纸。
举例而言，本发明的组合物亦适于制备释放纸、衬垫及插空纸，包含用以制备塑造薄膜或装饰薄膜或用以制备泡沫材料(包含聚氨基甲酸酯)的插空纸。举例而言，本发明的组合物亦适于制备释放、衬垫、及插空卡、薄膜，及布料，用以处理自粘式胶带或自粘式薄片或自粘式标签的书写面，另外本发明的组合物亦适用于处理包装材料，例如：包括纸，纸板箱、金属箔及筒(例如：硬纸板，塑料、木材及铁)，例如：用以储存和/或运输胶粘货物，例如：粘合剂、粘性食品，例如：糕类、蜂蜜、糖果、及肉类；沥青、柏油，油腻物质、及生橡胶。就所谓转运方法的观点而言，本发明组合物的另一应用实例是：转运压敏粘合剂薄膜所用载具的处理。
包括本发明防雾添加剂的可交联硅氧涂料组合物特别适用于涂覆速率以300至2000米/分钟为佳(尤以400至1500米/分钟更佳)的快速涂覆系统，其中本发明组合物是以高速涂覆在待涂覆的表面上。
本发明组合物适用于制备连接于释放纸上的自粘性材料(通过离线法及通过在线法)。
在离线法中，硅氧烷组合物是涂覆在纸上并加以交联，之后，于随后步骤内(通常在释放纸卷在滚筒上之后及在该滚筒经储存之后，将粘合性薄膜(例如：存在于标签面纸上)涂覆在涂覆纸上，之后将该复合材料加以压缩。在线法中，硅氧烷组合物涂覆在纸上并加以交联，该硅氧烷涂层上再涂以粘合剂，之后将标签面纸加在粘合剂上，最后将该复合材料加以压缩。
在离线法的案例中，卷绕速率是由使硅氧烷涂层不胶粘所需的时间加以控制，在线法的案例中，加工速率是由使硅氧烷涂层不移动所需的时间加以控制。使用本发明的组合物，离线法及在线法的操作速率以300至2000米/分钟为佳，尤以400至1500米/分钟更佳。
具体实施方式
烯基-官能硅氧烷共聚物的制备
实验例1
在25℃温度下，均匀混合下述成分：1259.3克具有0.054重量％硅键结氢(活化氢)含量的α，ω-二氢硅氧烷，1280.9克三甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷(25℃温度下粘度9.8平方毫米/秒)及21.6克三乙烯基环己烷(SiH/C＝C＝1.7)。
然后添加0.25克浓度为1重量％(以元素铂为基准)、25℃温度下粘度为1000毫帕斯卡·秒的、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷络合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷的溶液(称作Karstedt催化剂的催化剂溶液，US 3,755,452中曾描述)。经1小时混合物温度上升约8°K。之后在100℃温度下持续搅拌1小时。这得到与三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃温度下的粘度为230平方毫米/秒)同量的、具有SiH官能的支链型硅氧烷聚合物的澄清溶液。该溶液与乙烯基-官能聚硅氧烷无限混溶。
实验例2
在25℃温度下，均匀混合下述成分：799.2克具有活性氢含量0.106％的α，ω-二氢硅氧烷、801.9克三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃温度下粘度9.8平方毫米/秒)及2.7克三乙烯基环己烷(SiH/C＝C＝1.7)。
然后，添加0.3克具有1％铂含量的Karstedt催化剂溶液(如实验例1内所述)，搅拌混合物1小时，在此期间混合物温度几乎未上升。之后在40℃温度下搅拌该混合物1小时，此得到与三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃温度下的粘度为10000平方毫米/秒)同量的、具有SiH官能的支链型硅氧烷聚合物澄清溶液。
实验例3：
在25℃温度下，均匀混合下述成分：799.2克具有活性氢含量0.106％的α，ω-二氢硅氧烷、802克甲苯及2.7克三乙烯基环己烷(SiH/C＝C＝1.7)。然后，添加0.3克具有1重量％铂含量的Karstedt催化剂溶液(如实验例1内所述)。搅拌该混合物历时1小时，在此期间混合物温度几乎未上升。之后在40℃温度下搅拌该混合物1小时。在减低压力下，将甲苯移除，而以同量的1-十二烯取代。此得到在1-十二烯中具有SiH官能的支链型硅氧烷聚合物的澄清溶液(在25℃温度下的粘度为2700平方毫米/秒)。该溶液与乙烯基-官能聚硅氧烷无限溶混。
2.烯基-官能硅氧烷共聚物作为防雾添加剂的用途：
实验例4
某些涂料配制品在涂覆重量高时，即使在机器速率达低于500米/分钟的情况下仍可能形成气溶胶。为减低气溶胶的形成，本发明的支链型硅氧烷共聚物是用作涂覆加工内所用可交联硅氧烷涂料系统内的添加剂。
所用标准配制品是一具有下列诸成分的混合物：
100重量份、含有乙烯基二甲基甲硅氧烷氧基端基的、粘度420毫帕斯卡·秒(25℃)、碘值8.0、依照US 6,034,225内实验例3制备的支链型聚硅氧烷，
3.6重量份、包括24∶1摩尔比的氢甲基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元的直链型聚硅氧烷，
1.04重量份的浓度为1重量％(以元素铂为基准)铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在的α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷内的溶液，粘度为1000毫帕斯卡·秒(25℃)，及
0.3重量份的1-乙炔基环己醇。
依照表1所定的数量将表1内所示来自制备实验例的本发明添加剂加入标准配制品内。为比较计，使用无本发明添加剂的标准配制品。将这些混合物用于涂覆纸。
所用底材是Ahlstrom出品的纸，商标名称为GlasSine Larice Tipo325，重量为62克/平方米。涂覆作用是在实验涂覆装置上实施，该装置是Dixon制备，型号为1060，具有5-滚筒涂覆器装置，速率为150米/分钟。涂覆滚筒以95％纸速运转。该涂层是在3米长的烘箱内及140℃温度下实施固化作用。
气溶胶的形成是利用Dusttrak气溶胶监控器、型号为8520测定。试样是在硅氧烷涂覆滚筒及距硅氧烷涂覆滚筒12厘米处滚筒钳口之间。此外，气溶胶的形成是经由目视评估及用标记1至3评判等级：
1 无可见的气溶胶形成，
2 少量可见的气溶胶形成，
3 严重气溶胶形成。
在涂层实验期间，将所示气溶胶等级的最高值记录下来。涂层重量是借助于X-射线荧光分析、参考适当标准而测定。其值为4克/平方米。
再者，本发明防雾添加剂对涂层系统固化的效果是借助于移动试验测定的。该移动试验是依照其程度利用标记1至6加以评估，标记1是指无移动(完全固化)，标记3略微移动及标记6严重移动(不完全固化)。移动试验详载于Wacker-Chemie GmbH提供的DEHESIVE硅氧烷试验方法小册内。
所得结果概括在表1中。
表1：
  添加剂   添加剂的量(％)   雾化(毫克/立方米)(Dusttrak)   雾化(目视)   移动
  实施例1   4   11   1.5   2.5
  实施例2   4   1.15   1   1.5
  实施例3   4   2.1   1   1
  实施例3   1   3.5   1   1.5
  -   -   17   3   2
由比较性实验显示：添加本发明含有硅键结氢原子的支链型硅氧烷共聚物作为防雾添加剂，可大幅减低快速涂覆加工程序中可交联硅氧烷涂层系统的气溶胶形成。

Claims (12)

1.防雾添加剂在可交联硅氧烷涂料组合物内用于减低气溶胶形成的用途，其特征在于使用含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物作为防雾添加剂，该共聚物的制造方法为：
在促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)存在下，使含有至少三个脂族双键、以下通式的化合物(1)与具有末端硅键结氢原子的有机硅氧烷(2)反应：
R2(CR3＝CH2)x          (I)
其中R2是每个基具有1至25个碳原子的三价或四价烃基，其可含有一个或多个相互分离的选自以下组中的杂原子：氧及钛，
R3是氢原子或每个基具有1至6个碳原子的烷基，及
x是3或4，
所述有机硅氧烷(2)具有以下通式：
HR2SiO(SiR2O)nSiR2H    (II)
其中R表示相同或不同的、任选经卤代的、每个基具有1至6个碳原子的烃基及
n是0或正整数，
有机硅氧烷(2)内的硅键结氢与有机化合物(1)内脂族双键的使用比例为1.3至10，
及任选在第二步中，
使所制得含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物与选自以下组中的有机聚硅氧烷(4)平衡：含有末端三有机甲硅烷氧基的直链型有机聚硅氧烷、含有末端羟基的直链型有机聚硅氧烷、任选含有羟基的支链型有机聚硅氧烷、环型有机聚硅氧烷及包括二有机硅氧烷及单有机硅氧烷单元的共聚物。
2.如权利要求1的用途，其特征在于，n是50-2000的整数。
3.如权利要求1或2的用途，其特征在于，所述有机化合物(1)的R2是每个基具有1-25个碳原子的三价烃基且x表示的值是3。
4.如权利要求1或2的用途，其特征在于，所述有机化合物(1)包括1，2，4-三乙烯基环己烷。
5.如权利要求1或2的用途，其特征在于，有机硅氧烷(2)中的硅键结氢与有机化合物(1)内脂族双键的使用比例为1.6至3.0。
6.如权利要求1或2的用途，其特征在于，所述可交联硅氧烷涂料组合物包括：
(A)具有含脂族碳-碳多重键的基团的有机硅化合物，
(B)含有硅键结氢原子的有机硅化合物，
(C)促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂，及必要时
(D)抑制剂。
7.一种减低气溶胶的形成的可交联硅氧烷涂料组合物，其包括：
(X)使用含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物作为防雾添加剂，该共聚物的制造方法为：
在促进硅键结氢加成在脂族双键上的催化剂(3)存在下，使含有至少三个脂族双键、以下通式的化合物(1)与具有末端硅键结氢原子的有机硅氧烷(2)反应：
R2(CR3＝CH2)x             (I)
其中R2是每个基具有1至25个碳原子的三价或四价烃基，其可含有一个或多个相互分离的选自以下组中的杂原子：氧及钛，
R3是氢原子或每个基具有1至6个碳原子的烷基，及
x是3或4，
所述有机硅氧烷(2)具有以下通式：
HR2SiO(SiR2O)nSiR2H          (II)
其中R表示相同或不同的、任选经卤代的、每个基具有1至6个碳原子的烃基及
n是0或正整数，
有机硅氧烷(2)内的硅键结氢与有机化合物(1)内脂族双键的使用比例为1.3至10，
及任选在第二步中，
使所制得含有硅键结氢原子的硅氧烷共聚物与选自以下组中的有机聚硅氧烷(4)平衡：含有末端三有机甲硅烷氧基的直链型有机聚硅氧烷、含有末端羟基的直链型有机聚硅氧烷、任选含有羟基的支链型有机聚硅氧烷、环型有机聚硅氧烷及包括二有机硅氧烷及单有机硅氧烷单元的共聚物，
(A)具有含脂族碳-碳多重键的基团的有机硅化合物，
(B)含有硅键结氢原子的以下通式的有机聚硅氧烷，
HhR5 3-hSiO(SiR5 2O)o(SiR5HO)pSiR5 3-hHb    (VI)
其中R5是每个基具有1至18个碳原子、无脂族碳-碳多重键、单价的、未经取代或经取代的烃基，
h是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，及
p是0或1至200的整数，
条件是具有平均至少有2个硅键结氢原子
(C)促进硅键结氢加成在脂族多重键上的催化剂，及必要时
(D)抑制剂。
8.一种通过交联权利要求7的组合物而制得的成形体。
9.如权利要求8的成形体，其特征在于，其是涂层。
10.如权利要求8的成形体，其特征在于，其是排斥胶粘物质的涂层。
11.一种制备涂层的方法，其包括涂覆权利要求8的可交联组合物至待涂覆表面上，然后交联该组合物。
12.一种制备排斥胶粘物质的涂层的方法，其包括涂覆权利要求7的可交联组合物至待使其排斥胶粘物质的表面上，然后交联该组合物。
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