CN101191019B - 加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体，该聚二硅氧烷弹性体是由主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和烃基团的聚二硅氧烷简称聚二硅氧烷，或其与侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的共混物，在催化剂作用下，通过与含有两个以上不饱和烃基的交联剂或乙烯基聚硅氧烷，在常温或中温下交联硫化制备得到的，其各组分的配比为，聚二硅氧烷1～100重量份，侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷0～99重量份，交联剂或乙烯基聚硅氧烷5～40重量份，催化剂0.001～0.005重量份。该聚合物弹性体具有良好的透光性、热稳定性；具有易于薄膜成型、浇注成型等良好的加工性能；并且具有较好的力学性能。该聚合物弹性体材料将能在陶瓷前驱体、光致刻蚀材料、半导体材料、非线性光学材料、光折变材料及空穴传输材料等领域有着十分广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机硅聚合物弹性体，特别是一种包含硅氢键的聚二硅氧烷聚合物弹性体及其制备方法。
背景技术：
聚二硅氧烷及其弹性体材料具有潜在的应用前景，如具有耐热稳定性、电子学性能以及光学性能等特殊性能。二硅氧烷聚合物又被称为聚二硅氧烷[Poly(oxydisilanes)]或者简单称之为聚硅杂醚[Poly(silaethers)]。由于该类聚合物的主链中既含有Si-O-Si键，又含有Si-Si键结构，因而交联硫化后得到的该类聚合物材料，兼具聚硅氧烷的良好的加工性、耐高低温性质，以及聚硅烷的一些特殊性质，比如：具有强烈的紫外吸收、光致发光、电致发光以及高电导性能等。
J.Chojnowski等人先后于1979年[J.Chojnowski；L.Wilkzek.Makromol.Chem.，1979，180：117]和1986年[L.Wilkzek；S.Rubinsztajn；J.Chojnowski.Makromol.Chem.，1986，187：39]报道了利用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写2D2)作为单体，通过阳离子开环聚合反应，得到了全甲基二硅氧烷聚合物。之后有关采用上述单体进行开环聚合，制备全甲基二硅氧烷聚合物的合成方法、聚合反应动力学以及全甲基二硅氧烷聚合物的相转变、热稳定性等研究工作得到了一定的关注。
如波兰专利[Chojnowski，Julian；Scibiorek，Marek；Rubinsztajn，Slawomir；Kurjata，Jan.Manufacture ofpolyoxydisilylene rubbers.Pol.PL 155375(1992，2)]描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写 2D2)在强路易斯酸催化作用下进行开环聚合，制备全甲基二硅氧烷聚合物，并利用该聚合物作为添加组分制备了耐热性能优良的硅橡胶。但是全甲基取代二硅氧烷聚合物本身不具有活性基团，难以进行相应的功能化改性，难以制备加成型新型硅橡胶，而且加工性能不好，这将影响该类新型材料进一步的应用性能研究。
获得能够很好进行功能化改型、可加成硫化交联的聚二硅氧烷材料，而且能够很好发挥一般与聚硅氧烷和聚硅烷相关的各种性能的聚合物材料是非常有意义的，也是进一步进行新型功能材料的性能及应用研究的前提，因此，研究能够使聚二硅氧烷很好地进行加成交联硫化的配方组成及工艺条件，从而为进一步研究、制备各种功能材料，提供必要的新型材料以及制备此类材料的关键技术和手段是至关重要的。
中国发明专利(专利公开号分别为：1478804和1478805，专利申请号分别为：03129695.5和03129694.7)分别描述了包含硅氢键的二硅氧烷聚合物及其制备方法。然而采用该类聚合物通过硅氢加成反应，制备的新型有机硅弹性体材料及其制备方法等均未见报道。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，从微观结构上提供了一种集聚硅氧 烷和聚硅烷结构共存的新型材料，提供了一种热稳定性能较好的、可光致发光的、具有很好的加工性的包含硅氢键的二硅氧烷聚合物弹性体材料。
本发明为解决以上技术问题而提供如下技术解决方案。
一种加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体，其特点是，该聚二硅氧烷弹性体是由主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和烃基团的聚二硅氧烷简称聚二硅氧烷，或其与侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的共混物，在催化剂作用下，通过与含有两个以上不饱和烃基的交联剂或乙烯基聚硅氧烷，在常温或中温下交联硫化制备得到的，其各组分的配比为，聚二硅氧烷1～100重量份，侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷0～99重量份，交联剂或乙烯基聚硅氧烷5～40重量份，催化剂0.001～0.005重量份。
一种较好的实施方式是，制备加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体所使用侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的分子量范围在10000～100000，其所含硅氢键的含氢量为0.05％～0.2％。聚硅氧烷的分子量范围也可以在10000～100000外。
另一种较好的实施方式是，制备加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体所使用侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷，其余侧基烃基基团为甲基、乙基或苯基。
第三种较好的实施方式是，不饱和烃基的交联剂分子为低分子硅烷偶联剂，其分子结构中不饱和烃基数为两个以上，交联剂分子量为100～1000，乙烯基聚硅氧烷分子结构中不饱和烃基数为两个以上， 乙烯基聚硅氧烷分子量为1000～10000。交联剂分子量和乙烯基聚硅氧烷分子量也可以在范围之外。
第四种较好的实施方式是，制备加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体所使用的催化剂为氯铂酸催化剂，在硫化体系中它的含量为1～10ppm，硫化条件温度范围20℃～120℃，时间范围2小时～24小时。催化剂也可以是钯的有机金属化合物，如(Ph3P)4Pd，(Ph3P)2PdCl2，(PhCN)2PdCl2。
发明的加成型硫化交联聚二硅氧烷弹性体材料，由于其微观分子链的结构组成决定了将兼具聚硅氧烷和聚硅烷类材料的综合性能，如耐高低温特性、较好的化学稳定性、独特的光学性能以及电子学性能等，硫化交联工艺简单，具有良好的加工成型性能和较好的机械力学性能，可制备成透明涂层材料、膜材料等。本发明的加成型硫化交联聚二硅氧烷弹性体材料已有的研究表明，该聚合物具有强烈的紫外吸收，独特的光致发光性能。
附图说明：
图1——聚二硅氧烷弹性体材料微观结构示意图
图2——加成型硫化交联聚二硅氧烷弹性体的激发和发射光谱
具体实施方式：
本发明的加成型硫化交联聚二硅氧烷弹性体材料所使用的聚二硅氧烷及其制备方法见中国发明专利CN 03129694.7和CN03129695.5，该聚合物可以单独或与含硅氢键的聚硅氧烷共混作为基础聚合物，通过和含有两个以上不饱和烃基的交联剂或乙烯基聚硅 氧烷，在铂催化剂作用下，于常温或中温下进行硅氢加成反应，从而得到热稳定性能较好的、可光致发光的、可加工性能很好的加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体材料，前述反应可以在室温或中温下十分便利的进行。
实施例1
聚二硅氧烷 100重量份；
甲基三烯丙基硅烷偶联剂 8重量份；
氯铂酸催化剂(以铂计) 0.002重量份。
将计量的聚二硅氧烷或、甲基三烯丙基硅烷偶联剂(交联剂)、氯铂酸催化剂，混合均匀后转移倒入模具中，在温度为25℃反应1～2小时后即表干，24小时后，即完全硫化，制备得到具有一定硬度、一定力学性能弹性体，其力学性能测定结果如下：拉伸强度：1.32MPa，扯断伸长率：180％，邵氏A硬度：48。
实施例2
聚二硅氧烷 50重量份；
侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷 50重量份；
乙烯基聚硅氧烷 35重量份；
氯铂酸催化剂(以铂计) 0.002重量份。
将计量的聚二硅氧烷与侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的混合物、乙烯基聚硅氧烷、氯铂酸催化剂，混合均匀后转移倒入模具中，在温度为25℃反应1～2小时后即表干，24小时后，即完全硫化，制备得到具有一定硬度的弹性体橡胶，其力学性能测定结果如下：拉伸强度：3.68MPa，扯断伸长率：285％，邵氏A硬度：30。
实施例3
聚二硅氧烷 5重量份；
侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷 95重量份；
乙烯基聚硅氧烷 30重量份；
氯铂酸催化剂(以铂计) 0.002重量份。
将计量的聚二硅氧烷与侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的混合物、乙烯基聚硅氧烷、氯铂酸催化剂，混合均匀后转移倒入模具中，在温度为25℃反应1～2小时后即表干，24小时后，即完全硫化，制备得到具有一定硬度的弹性体橡胶，其力学性能测定结果如下：拉伸强度：9.82MPa，扯断伸长率：620％，邵氏A硬度：32。
同理，根据本发明给出的技术解决方案，还可以给出其它实施例。如与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的分子量和硅氢键的含氢量改变的实施例；或者与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的侧基烃基基团改变的实施例；或者与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而交联剂分子量或乙烯基聚硅氧烷分子量改变的实施例；或者与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而硫化条件改变的实施例等。
Claims (1)
1.一种加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体，其特征是，该聚二硅氧烷弹性体是由主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和烃基团的聚二硅氧烷简称聚二硅氧烷，其与侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的共混物，在催化剂作用下，通过与含有两个以上不饱和烃基的交联剂，在常温下交联硫化制备得到的，其各组分的配比为，聚二硅氧烷5～50重量份，侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷50～95重量份，交联剂5～40重量份，催化剂0.001～0.005重量份；所使用侧链含有硅氢键和烃基团的聚硅氧烷侧链上的烃基基团为甲基、乙基或苯基；
所述的加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体，其特征是，制备加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体所使用侧链含硅氢键和烃基团的聚硅氧烷的分子量范围在10000～100000，其所含硅氢键的含氢量为0.05％～0.2％；
所述的加成型交联硫化聚二硅氧烷弹性体，其特征是，不饱和烃基的交联剂分子为低分子硅烷偶联剂，其分子结构中不饱和烃基数为两个以上，交联剂分子量为100～1000。
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