KR101028347B1 - 유기 수소화 규소 화합물로부터의 분지된 중합체 - Google Patents

유기 수소화 규소 화합물로부터의 분지된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물 또는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물과 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과의 혼합에 의해 수득한 반응 생성물, (ii) 하나 이상의 말단차단제 및 임의로 (iii) 가수분해물 및 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열함을 포함하여, 성분(i), 성분(ii) 및 임의로 성분(iii)를 중합반응시켜, 규소-결합된 수소를 함유하는 분지된 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
분지된 중합체, 유기 수소화 규소, 지방족 불포화, 말단차단제

Description

유기 수소화 규소 화합물로부터의 분지된 중합체{Branched polymers from organohydrogensilicon compounds}
본 발명은 (1) (i) 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물, 또는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물과 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과의 혼합에 의해 수득된 반응 생성물, (ii) 하나 이상의 말단차단제 및 임의로 (iii) 가수분해물 및 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열하여 성분(i), 성분(ii) 및 임의로 성분(iii)를 중합반응시키는 단계를 포함하여, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 분지된 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
분지(branching)를 갖는 중합체 및 이들의 제조방법이 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 출발 물질로 인해, 불필요한 말단 관능성 그룹을 갖는 중합체 종류를 자주 형성시키는 중합체 구조의 많은 매개변수를 독립적으로 조절하기 어렵다. 또한, 규소-알킬렌 연결을 함유하는 성분을 사용한 분지된 중합체의 합성에 대해 문헌에서 보고된 방법론은 낮은 점도, 낮은 Dp(중합도), 낮은 분지 함량 또는 높은 점도, 높은 Dp, 높은 분지 함량을 갖는 생성물을 형성시킨다. 본 발명의 하나의 목적은 말단 그룹이 존재하지 않는 분지된 사이클릭 중간체를 사용하여, 분지, 말단 그룹 수준, 말단 그룹 종류 및 Dp 등의 성질을 독립적으로 조절하는 것이다. 또 다른 목적은 낮은 점도, 높은 Dp, 고도로 분지된 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명은 (1) (i) 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물, 또는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물과 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과의 혼합에 의해 수득된 반응 생성물, (ii) 하나 이상의 말단차단제 및 임의로 (iii) 가수분해물 및 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열하여 성분(i), 성분(ii) 및 임의로 성분(iii)를 중합반응시키는 단계를 포함하여, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 분지된 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기한 Si-H를 함유하는 분지된 중합체는 그대로 사용되거나 사용전에 수소규소화될 수 있다.
본 발명은 (1) (i) 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물, 또는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물과 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과의 혼합에 의해 수득된 반응 생성물(각각의 경우, 유기 수소화 규소 화합물은 화학식 I을 갖는다),
(ii) 화학식 IV의 하나 이상의 말단차단제 및 임의로
(iii) 화학식 V의 가수분해물 및 화학식 VI의 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산
을 포함하는 혼합물(당해 혼합물에서, 성분(i)이 반응 생성물이고 어떠한 규소-결합된 수소 결합도 포함하지 않으면, 성분(ii) 또는 성분(iii)의 R' 중 하나 이상은 수소이다)을 촉매의 존재하에 성분(i), 성분(ii) 및 임의로 성분(iii)를 중합반응시키는 단계를 포함하여,
규소-결합된 수소 원자를 함유하는 분지된 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005032322191-pct00001
R'3SiO(MeR'SiO)zSiR'3
HO(MeR'SiO)y'H
(MeR'SiO)y
위의 화학식 I, IV, V 및 VI에서,
R은 각각 독립적으로 수소 원자, 및 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이며, b는 1 내지 19의 정수이고, a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이며,
X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹 또는 화학식 -Z-R4 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹으로부터 선택되며, 여기서, Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u, 화학식 -SiRvY3-v 또는 화학식 II의 그룹으로부터 선택되고,
여기서, B는 붕소를 나타내고, R은 각각 위에서 정의한 바와 같으며, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이며, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹 또는 화학식 Z-G 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹으로부터 선택되고, 여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이고,
단, 화학식 I의 X 그룹들 중의 하나 이상은 화학식 -Z-R4 그룹이며,
z는 0 내지 150이고,
R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐, 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능성 알킬로부터 선택되며,
y는 3 내지 30의 정수이고,
y'은 1 내지 500의 정수이다.
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
위의 화학식 II에서,
R은 각각 위에서 정의한 바와 같으며,
c, d, e, f, g, h, i 및 j의 합은 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이며,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이며,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이며,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이며,
Y는 위에서 정의한 바와 같으며,
단, 화학식 II에서 Y 그룹들 중의 하나는 화학식 I의 사이클로실록산에 R4 그룹을 결합시키는 Z 그룹으로 대체된다.
Figure 112005032322191-pct00002
위의 화학식 III에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이며,
m은 0 내지 18의 정수 이고,
k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이다.
본 방법의 성분(i)는 화학식 I로 표현된 바대로 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물 또는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에 상기에 기재된 바대로 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물과 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과의 혼합에 의해 수득한 반응 생성물을 포함한다. 성분(i)는 상기에 기재된 바대로 반응 생성물인 것이 바람직하다.
성분(i)로서 사용되는 또는 본 방법의 성분(i)로서 사용되는 반응 생성물을 만들기 위해 사용되는 유기 수소화 규소 화합물에 있어서, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에 기재된 R 그룹은 각각 독립적으로 수소 원자, 및 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. R의 1가 탄화수소 그룹은 각각 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭형일 수 있다. R의 1가 탄화수소 그룹은 각각 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 각각 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 노나플루오로부틸메틸, 클로로메틸 및 데실, 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 자일릴, 클로로페닐 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질, 스티릴 및 알파-메틸스티릴이 있다. R 그룹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. R 그룹은 각각 독립적으로일 수소, 메틸, 알파-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸메틸로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 각각의 R은 목적하는 바에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I에서, a는 1 내지 18의 정수이고, b는 1 내지 19의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 19이고, a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이다.
유기 수소화 규소 화합물의 화학식 I 및 화학식 III에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹 또는 화학식 -Z-R4 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹으로부터 선택된다.
X로 표시되는 관능성 그룹은 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 선택된다. 유용한 할로 그룹의 예로는 클로로, 플루오로 및 브로모를 포함한다. 유용한 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시를 포함한다. 유용한 알콕시에테르 그룹의 예로는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르를 포함한다. 다른 유용한 관능성 그룹은 메틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐아크릴레이트, 비닐스테아레이트, 비닐데카노에이트, 비닐메타크릴레이트, 트리메틸비닐실란, 트리에틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐비닐에테르, 페닐비닐케톤 및 알릴 알데하이드로부터의 비닐 그룹과 화학식 I 또는 화학식 III의 실록산 전구체로부터의 Si-H와의 수소규소화에 의해 유도된다.
X가 관능성 그룹일 때, X는 각각 독립적으로 클로로, 메톡시 또는 이소프로폭시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 화학식 I 및 화학식 III의 X는 각각 화학식 -Z-R4 그룹을 포함할 수도 있다. X가 화학식 -Z-R4 그룹인 것이 보다 바람직하다.
Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. Z의 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹의 예로는 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 옥타데실렌; 알케닐렌 라디칼, 예를 들면, 비닐렌, 알릴렌, 부테닐렌 및 헥세닐렌, 아릴렌 라디칼, 예를 들면, 페닐렌 및 자일릴렌; 아르알킬렌 라디칼, 예를 들면, 벤질렌; 및 알크아릴렌 라디칼, 예를 들면, 톨릴렌을 포함한다. 바람직하게는, Z는 탄소수 2내지 18의 2가 탄화수소 그룹이다. Z는 알킬렌 그룹인 것이 보다 바람직하고, 알킬렌 그룹은 탄소수가 2 내지 8인 것이 가장 바람직하다.
R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u, 화학식 -SiRvY3-v 또는 화학식 II 의 그룹으로부터 선택된다.
화학식 II
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
위의 화학식 II에서, R, Y, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, v는 상기한 바와 같고, 단, 화학식 II에서 Y 그룹들 중의 하나는 화학식 I의 사이클로실록산에 R4 그룹을 결합시키는 Z 그룹으로 대체된다.
유기 수소화 규소 화합물의 화학식 II에서, c, d, e, f, g, h, i 및 j의 합은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5,300, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000이다.
바람직하게는, c는 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15이며, 가장 바람직하게는 2 내지 10이다. 바람직하게는, d는 0 내지 5,000의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 1,000이며, 가장 바람직하게는 1 내지 50이다. 바람직하게는, e는 0 내지 48의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 13이며, 가장 바람직하게는 0 내지 8이다. 바람직하게는, f는 0 내지 24의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 6이며, 가장 바람직하게는 0 내지 4이다. 바람직하게는, g는 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다. 바람직하게는, h는 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다. 바람직하게는, i는 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다. 바람직 하게는, j는 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 15이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다.
유기 수소화 규소 화합물의 화학식 II에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이며, o는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, p는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 1이며, q는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 1이며, r은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, s는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, t는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다. 상기에 기재된 사항에도 불구하고, 화학식 II로 표현된 R4 그룹은 Z 그룹에 의해 화학식 I로 표현된 사이클로실록산에 연결되고, 화학식 II의 R4 그룹에 존재하는 Y 그룹들 중의 하나는 Z 그룹으로 대체될 수 있다.
화학식 II의 그룹 이외에, R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u, 화학식 -SiRvY3-v로부터 선택되고, 여기서 B는 붕소이며, u는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, v는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다. 상기한 R4 그룹의 예는 보란 또는 실란, 예를 들면, 트리비닐보란, 디알릴디메틸실란, 디비닐디메틸실란 및 비닐트리메틸실란로부터 유도된다.
R4의 Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹 또는 화학식 -Z-G 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹으로부터 선택된다. 관능성 그룹은 X에 대해 상기에 기재된 바대로 예시 된다. Z 그룹도 상기에 기재되어 있다.
G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다.
화학식 III
Figure 112005032322191-pct00003
위의 화학식 III에서,
R 및 X는 상기한 바와 같고, k는 0 내지 18의 정수이며, m은 0 내지 18의 정수 이고, k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이다.
유기 수소화 규소 화합물의 화학식 III에서, k는 각각 0 내지 18의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.
유기 수소화 규소 화합물의 화학식 III에서, m은 각각 0 내지 18의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10이며, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6이며, 가장 바람직하게는 2 내지 5이다.
화학식 II의 Y 그룹은 바람직하게는 화학식 -Z-G 그룹이다. 당해 방법에서 유용한 유기 수소화 규소 화합물에서 화학식 -Z-G 그룹이 존재할 필요는 없지만, 평균적으로 유기 수소화 규소 분자가 화학식 -Z-G 그룹을 하나 이상 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 -Z-G 그룹을 두개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 II의 R4 그룹은 직쇄형, 사이클릭형, 분지된 형태 또는 수지함유물일 수 있다. 화학식 II의 R4 그룹은 중합체 쇄 단위가 실록산 단위만을 함유하는 실록산 물질일 수 있거나, 탄화수소 단위 또는 옥시탄화수소(여기서, 옥시탄화수소는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹이다) 단위를 갖는 실록산 단위의 혼합물일 수 있거나, 중합체 쇄 단위가 탄화수소 단위만을 또는 옥시탄화수소 단위만을 함유하는 탄화수소 물질일 수 있다. R4 그룹은 탄화수소 단위, 옥시탄화수소 단위 또는 실록산 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실록산 단위를 함유한다.
화학식 II의 바람직한 R4 그룹의 예는 화학식 -CH2CH2-, 화학식 -CH2CH2CH2CH2-, 화학식 -O(CH2CH2O)z'-(여기서, z'은 1 내지 100이다), 화학식 O(CH2CH2CH2O)z"-(여기서, z"은 1 내지 100이다) 및 화학식 -R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, 화학식 -R2SiOSiR3, 화학식 -R2SiOSiR2-Y 및 화학식 -RSi(OSiR3)2의 실록산 그룹(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 상기한 바와 같다)을 포함한다. 보다 바람직한 R4 그룹은 상기한 실록산 그룹이고, 여기서 R은 메틸이며, d는 평균 8이다.
본 방법에서 유용한 유기 수소화 규소 화합물에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 화학식 -Z-R4 그룹인 것이 바람직하다.
또한 유기 수소화 규소 화합물의 점도는 바람직하게는 5 내지 50,000mPa.s, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPa.s, 가장 바람직하게는 25 내지 2,000mPa.s이 다.
성분(i)로서 제조하기 위해 사용되는 또는 본 방법에 대한 성분(i)로서 사용되는 반응 생성물을 만들기 위해 사용되는 유기 수소화 규소 화합물은 분자당 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 유기 수소화 규소 화합물은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 유기 수소화 규소 화합물은 분자당 규소-결합된 수소 원자를 3이상 포함하는 것이 가장 바람직하다. 유기 수소화 규소 화합물은 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 범위에 포함되는 유기 수소화 규소 화합물 형태의 예는 화학식
Figure 112005032322191-pct00004
,
Figure 112005032322191-pct00005
,
Figure 112005032322191-pct00006
,
Figure 112005032322191-pct00007
,
Figure 112005032322191-pct00008
,
Figure 112005032322191-pct00009
,
Figure 112005032322191-pct00010
,
Figure 112005032322191-pct00011
,
Figure 112005032322191-pct00012
,
Figure 112005032322191-pct00013
가 있고, 여기서 Me는 메틸이고, d(d1과 d2의 합과 같다)는 상기한 바와 같으며, x는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20이다.
화학식 I의 가장 바람직한 유기 수소화 규소 화합물은
Figure 112005032322191-pct00014
이고, 여기서 Me 메틸이고, d는 평균 8이며, x는 0 내지 15의 정수이다.
유기 수소화 규소 화합물은 직접적인 방법, 예를 들면, 20 내지 150℃에서 분자당 Si-H 그룹을 두개 이상 갖는 유기수소 사이클로실록산(A)을 하나 이상의 지방족 불포화, 하이드록시 관능기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물(B)과 백금 촉매되는 커플링반응에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 방법에서 유용한 유기 수소화 규소 화합물을 제조하기 위해 유용한, 지방족 불포화에 대한 Si-H의 비 또는 하이드록시 관능기에 대한 Si-H의 비는 2.5:1 이상이다.
또한, 다양한 유기 수소화 규소 화합물 및 유기 수소화 규소 화합물의 제조방법이 본원에 참증으로 기재되어 있는 미국 특허원 제60/377,425호 및 PCT 공개특허공보 제US03/13203호에 기재되어 있다. 목적하는 생성물은 반응물의 작용 뿐만 아니라 반응 화학양론의 작용이다. 당해 반응은 촉매반응에 의한 반응물의 예비 혼합에 의해 또는 조절제로서 반응물 중 하나를 사용하여 수행할 수 있다. 지방족 불포화 그룹 또는 하이드록시 그룹을 임의로 가능한 많은 Si-H를 함유하는 분자와 반응시키는 것이 바람직하고, 당해 반응은 상기한 바와 같이 성분(A) 및 성분(B)를 예비 혼합하고, 예비 혼합물을 촉매하여, 즉 성분(B)의 도입을 조절하면서 성분(A)를 예비 촉매함으로써, 성분(B)를 예비 촉매함으로써, 당해 예비 혼합물을 성분(A)에 첨가함으로써, 또는 이들 3가지 방법 중 어느 한 방법으로, 수행할 수 있다.
성분(i)의 반응 생성물을 제조하기 위해 사용되는 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 화합물은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는, 직쇄형, 분지된 형태, 수지함유물 또는 사이클릭형일 수 있고, 단량체 또는 중합체(공중합체, 삼원 공중합체 등을 포함)일 수 있다. 본 발명에서 유용한 지방족 불포화 부분을 포함하는 물질은 알케닐(올레핀계로도 기재됨) 불포화 또는 알키닐(아세틸렌계로도 기재됨) 불포화를 갖는다. 상기한 물질은 수소규소화의 분야에서 잘 알려져 있고, 상기 물질의 공개가 본원에 참증으로서 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,159,662호(Ashby), 미국 특허공보 제3,220,972호(Lamoreaux) 및 미국 특허공보 제3,410,886호(Joy)에 기재되어 있다. 상기한 불포화 물질이 탄소 및 수소가 아닌 다른 원소를 포함하는 경우, 당해 원소는 산소, 질소, 규소, 할로겐 또는 이들의 배합물인 것이 바람직하다.
지방족 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 지방족 불포화 탄화수소의 대표적인 예는 모노-올레핀, 예를 들면, 에텐(에틸렌), 프로펜, 1-펜텐 및 1-헥센, 올레핀, 예를 들면, 디비닐벤젠, 부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1-부텐-3-인, 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐 및 모노알킨, 예를 들면, 아세틸렌, 프로피넨 및 1-헥시넨을 포함할 수 있다.
특히 불포화가 에틸렌계, 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 메틸비닐 에테르, 디비닐에테르, 페닐비닐 에테르, 모노알릴 에테르, 알릴 알데하이드, 메틸비닐 케톤, 페닐비닐 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 비닐 아세테이트 및 리놀렌산인, 산소를 함유하는 지방족 불포화 화합물을 사용될 수도 있다.
또한, 환, 예를 들면, 디하이드로푸란 및 디하이드로피란 내에 지방족 불포화를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물은 유기 수소화 규소 화합물과 반응하기 적합하다.
아실 클로라이드 및 카보닐 탄소 원자가 아닌 탄소 원자에 할로겐 치환체를 함유하는 화합물을 포함하는, 상기한 지방족으로 불포화된 화합물의 할로겐 유도체를 사용할 수도 있다. 상기한 할로겐 함유 화합물은, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐클로로페닐 에스테르를 포함한다.
또한, 질소 치환체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 알킬 시아나이드 및 니트로메틸렌을 함유하는 불포화 화합물이 유용하다.
성분(i)을 제조하는데 유용한 기타 화합물은 지방족 불포화가 하나 이상 존재하는, 상기한 다양한 화합물의 중합체(공중합체, 삼원 공중합체 등을 포함한다)를 포함한다. 예로서 옥시탄화수소 반복 단위, 예를 들면, 하나 또는 두개의 알릴옥시 또는 비닐옥시 말단-캡(end-cap) 그룹을 갖는 폴리(알킬렌글리콜) 중합체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 일반적인 예로는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 중합체 및 공중합체가 있다.
유기 수소화 규소 화합물과 반응할 수 있는 또 다른 형태의 유용한 화합물은 규소를 함유하는 화합물, 예를 들면, 일반적으로 유기규소 화합물로 언급되는 화합물이다. 유용한 유기규소 물질은 분자당 규소에 연결된 하나 이상의 지방족으로 불포화된 그룹을 갖는다. 지방족으로 불포화된 유기규소 물질은 실란, 실록산, 실라잔 및 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹에 의해 함께 연결된 규소 원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 물질을 포함한다. 성분(i)를 제조하는데 유용한 규소-개질된 유기 물질은, 예를 들면, 실란 또는 실록산 부분으로서 연결된 규소 원자를 하나 이상 갖는, 상기한 유기 단량체 또는 중합체를 포함한다. 규소 함유 단위는 지방족 불포화를 포함할 수 있고, 유기 중합체 쇄에 또는 공중합체로서 말단 및/또는 매달린 위치에 연결될 수 있다.
본 발명에서 유용한 실란은 화학식 VII을 갖는다.
Q4-wR1 wSi
위의 화학식 VII에서,
R1은 각각 독립적으로 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, Q는 각각 독립적으로 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 또는 아실 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹으로부터 선택되며, 단 Q 그룹들 중의 하나 이상은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖고, w는 0 내지 3의 정수이다.
실란의 예는 비닐트리메틸실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란 및 헥세닐메틸디클로로실란 및 비닐트리아세톡시실란을 포함한다 .
실란 개질된 유기 중합체의 예는 올레핀, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 및 탄소수 2 내지 20의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,177,519호 및 미국 특허공보 제5,426,167호에 기재되어 있는 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체와의 실란-그래프트된 공중합체로부터 유도된 실릴화된 중합체를 포함한다. 다른 대표적인 규소-개질된 유기 중합체는 알케닐실록시-관능기 중합체, 예를 들면, 비닐실록시-유기 중합체, 알릴실록시-유기 중합체, 헥세닐실록시-유기 중합체 및 실록산-유기 블록 공중합체를 포함하지만, 이들로 제한하지는 않는다.
유기규소 중합체 및 규소-개질된 유기 중합체의 예는 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산 중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산 중합체, 하나 또는 두개의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 중합체, 하나 또는 다수의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 하나 또는 다수의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 하나 또는 두개의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌) 공중합체, 하나 또는 두개의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-폴리옥시알킬렌) 블록 공중합체, 하나 또는 두개의 알케닐 말단을 갖는 폴리이소부틸렌 및 폴리디메틸실록산-폴리이소부틸렌 블록 공중합체를 포함한다.
성분(i)의 반응 생성물을 형성하기 위해, 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물을 상기한 유기 수소화 규소 화합물과 반응시킨다. 따라서, 하나 이상의 지방족 포화 부분을 갖는 하나의 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 화합물은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 가질 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 화합물은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 하나의 지방족 불포화 부분을 갖는 단일 형태의 화합물만이 사용될 때 가장 바람직하다.
하나 이상의 지방족 불포화 부분을 포함하는 화합물은 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 이들은 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분(i)의 반응 생성물을 제조하기 위해 유기 수소화 규소 화합물과 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 화합물 사이에의 수소규소화를 촉매시키는 데 유용한 백금 그룹 금속-함유 촉매는 일반적으로 수소규소화에 사용되는 촉매를 포함한다. 백금 그룹은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 및 이들의 착물을 의미한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 유용한 백금 그룹 금속-함유 촉매는 각각 본원에 참증으로서 기재되어 백금 착물 및 이의 제조방법을 보여주는, 미국 특허공보 제3,419,593호(Willing) 및 미국 특허공보 제5,175,325호(Brown et al)에 기재된 바대로 제조된 백금 착물이다. 유용한 백금 그룹 금속-함유 촉매의 다른 예는 모두 본원의 참증으로서 기재되어 유용한 백금 그룹 금속-함유 촉매 및 이들의 제조방법을 보여주는, 미국 특허공보 제3,989,668호(Lee 등); 미국 특허공보 제5,036,117호(Chang et al); 미국 특허공보 제3,159,601호(Ashby); 미국 특허공보 제3,220,972(Lamoreaux); 미국 특허공보 제3,296,291호(Chalk 등); 미국 특허공보 제3,516,946호(Modic); 미국 특허공보 제3,814,730호(Karstedt); 및 미국 특허공보 제3,928,629호(Chandra 등)에 기재되어 있다. 백금 함유 촉매는 담체, 예를 들면, 실리카겔 또는 분쇄된 숯 또는 백금 그룹 금속의 화합물 또는 이의 착물에 증착된 백금 금속일 수 있다. 바람직하게는 백금 함유 촉매는 육수화물 형태 또는 무수화물 형태의 클로로플라틴산 또는 2001년 12월 7일자에 출원된 미국 공개특허공보 제10/017229호에 기재되어 있는, 클로로플라틴산을 지방족으로 불포화된 유기규소 화합물, 예를 들면, 디비닐테트라메틸디실록산 또는 알켄-백금-실릴 착물과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 수득된 백금 함유 촉매, 예를 들면, (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, COD는 1,5-사이클로옥타디엔이고, Me는 메틸이다)를 포함한다. 상기한 알켄-백금-실릴 착물은, 예를 들면, 0.015몰 (COD)PtCl2를 0.045몰 COD 및 0.0612몰 HMeSiCl2와 혼합하여 제조할 수 있다.
백금 그룹 금속-함유 촉매의 적합한 양은 사용되는 특정 촉매에 따른다. 백금 촉매는 조성물에서 고형분(모두 비용매 성분)의 총 중량%를 기준으로 하여, 백금을 10,000당(ppm) 2부 이상, 바람직하게는 5 내지 200ppm을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 백금은 동일한 기준하에 5 내지 150중량ppm을 제공할 수 있는 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 촉매는 단일 종류로서 또는 두개 이상의 상이한 종류의 혼합물로서 첨가할 수 있다. 단일 종류로서 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 백금 그룹 금속-함유 촉매는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 방법의 성분(i)로서 유용한 반응 생성물은 백금 그룹 함유 촉매의 존재하에 상기한 유기 수소화 규소 화합물을 상기한 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과 혼합하여 제조한다. Si-H에 대한 지방족 불포화 부분의 비는 100 내지 0.01, 바람직하게는 1.5 내지 1일 수 있다. Si-H에 대한 지방족 불포화 부분의 충분한 비를 첨가하여, 유기 수소화 규소 화합물에 있는 모든 규소-결합된 수소 결합을 반응시키는 것이 가장 바람직하다. 상기한 물질은 적합한 혼합 수단, 예를 들면, 스패튤라, 드럼 롤러, 기계적 교반기, 3개의 롤밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵 반죽 혼합기 및 2개의 롤밀을 사용하여 함께 혼합할 수 있다. 반응 온도는 특별히 제한하지 않지만, 일반적으로 약 20℃ 내지 150℃이다. 또한, 반응 시간은 중요하지 않지만, 일반적으로 조절제의 첨가 속도에 의해 결정한다. 임의로, 당해 반응은 일반적인 용매, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 및 헵탄을 사용하여 실행할 수 있다.
본 방법을 개시하기 전에, 백금 촉매반응에 의한 Si-H 결합의 가수분해반응 또는 자가 축합반응의 기회를 줄이기 위해 유기 수소화 규소 화합물 및/또는 성분(i)의 반응 생성물의 제조에 사용되는 수소규소화반응으로부터 임의의 잔류 백금을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 비활성화/제거의 표준 방법은 N, S 또는 P 그룹을 포함하는 유기 분자, 루이스 산 결합제에 의한 저해의 첨가, 착물 매질, 예를 들면, 카본 블랙을 통한 여과 또는 상기한 기술의 조합을 포함하여 허용된다.
본 방법의 성분(ii)는 화학식 IV의 하나 이상의 말단차단제를 포함한다.
R'3SiO(MeR'SiO)zSiR'3
위의 화학식 IV에서,
z는 0 내지 150이고, R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐, 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능성 알킬로부터 선택된다.
R'의 알킬 그룹의 예는 화학식 CnH2n+l(여기서, n은 1 내지 30의 정수이다)을 갖는 그룹; 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 트리비닐사이클로헥산 또는 이중으로 반응된 디엔으로부터 유도된 다가 알킬 브릿지를 포함한다. 알케닐 그룹의 예는 비닐 및 고급 알케닐, 예를 들면, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐 및 사이클로헥세닐메틸을 포함한다. 디에닐 치환의 예는 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데카디에닐, 6,11-도데카디에닐 및 4,8-노나디에닐을 포함한다. 아릴 그룹의 예는 페닐, 톨릴 및 자일릴을 포함한다. 관능성 알킬의 예는 플루오로알킬, 예를 들면, 클로로메틸, 트리플루오로프로필 및 헥사플루오로부틸메틸; 플루오로알킬에테르, 예를 들면, -CH2CH2CH2O(CH2)2(CF2)nCF3(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다); 폴리에테르, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 모노알릴 에테르, 폴리알킬렌글리콜 모노비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜 알릴메틸 에테르, 폴리알킬렌글리콜 비닐메틸에테르, 폴리알킬렌글리콜 알릴 아세테이트 및 폴리알킬렌글리콜 비닐아세테이트; 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 스티릴 및 알파-메틸스티릴; 알킬실릴, 예를 들면, 메틸트리메틸실란 및 헥실트리메틸실란; 알킬실록산, 예를 들면, 메틸펜타메틸디실록산 또는 헥실펜타메틸디실록산; 아크릴레이트, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트; 에테르, 예를 들면, 비닐페닐에테르; 아세테이트, 예를 들면, 비닐아세테이트; 글리코시딜, 예를 들면, 화학식 알릴-C5H5(OR)4의 알릴글루코시드를 포함한다. R'은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 플루오로알킬에테르, 알케닐 또는 폴리알케닐글리콜로부터 선택되는 것이 바람직하다. R'은 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. R'은 각각 목적하는 바에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
z는 0 내지 150의 정수이다. 바람직하게는, z는 0 내지 50의 정수이다. 보 다 바람직하게는, z는 0 내지 8의 정수 이다.
성분(ii)는 성분(i)의 100중량부당 0.5 내지 5,000중량부, 바람직하게는 3 내지 1,000중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 150중량부로 첨가할 수 있다.
성분(ii)는 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 성분(ii)는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 방법의 임의의 성분(iii)는 화학식 V의 가수분해물 또는 화학식 VI로 표현된 사이클로실록산로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산을 포함한다.
화학식 V
HO(MeR'SiO)y'H
화학식 VI
(MeR'SiO)y
위의 화학식 V 내지 화학식 VI에서,
y는 3 내지 30의 정수이고, y'은 1 내지 500의 정수이며, R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐, 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능성 알킬로부터 선택된다. 상기한 성분은 분자량을 형성하거나 중합도를 증가시키기 위해 추가의 규소를 경우에 따라 첨가할 수 있다.
화학식 V 및 화학식 VI의 R' 그룹은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐, 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능성 알킬로부터 선택된다. 유용한 R' 그룹의 예는 상기한 바와 같다.
아래 첨자 y는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 아래 첨자 y'은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200의 정수이다.
성분(iii)는 성분(i)의 100중량부당 0 내지 45,000중량부, 바람직하게는 0 내지 1,000중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000중량부로 첨가할 수 있다. 성분(iii)는 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 또한, 화학식 V 또는 화학식 VI로 단독으로 표현되는 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분(iii)는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분예에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분(i)가 반응 생성물이고, 규소-결합된 수소 결합를 포함하지 않으며, 성분(ii) 또는 성분(iii)의 R'의 하나 이상이 수소이어서, Si-H 함유 분지된 중합체가 형성되는 것이 바람직하다.
특정한 관능성 그룹이 상기에 기재되어 있더라도, 일반적으로 관능성 그룹에 대한 유일한 제한은 특정한 관능성 그룹의 목적하는 사용된 평형 조건을 견딜 수 있는 능력이다. 당해 분야의 숙력된 당사자는 반응을 확신시키는 관능기, 촉매 및 조건의 적절한 조합을 선택할 수 있다.
본 방법에서 사용되는 촉매는 당해 분야에 공지된, 사이클로실록산의 개환 중합반응에 유용한 다양한 종류의 산성 촉매일 수 있다. Si-H 관능기 평형에 대한 촉매의 몇몇의 적합한 형태의 예는 황산, 트리플루오로메탄설폰산, 산성 포스파젠, 산 점토 및 산성 이온 교환 수지를 포함한다. 바람직한 촉매는 트리플릭산 및 산 이온 교환 수지를 포함한다.
불활성 지지 물질을 제외한 유용한 촉매의 양은 조성물에서 고형분(모두 불용성 용매 성분)의 총 중량%를 기준으로 하여, 10,000당(ppm) 약 10부 내지 2중량부이다. 산 촉매의 양보다 많거나 적게 사용하여 중합반응을 성취하는 것은 유용하지 않은데, 이는 전자의 경우, 반응 완결시에 촉매의 중화반응을 위해 초과량의 산이 필요하고, 후자의 경우, 초기 반응시에 아주 소량의 촉매가 이의 유효성을 저지할 수 있기 때문이다.
촉매는 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 성분(ii)는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분(i)로서 사용되는 또는 본 발명에 따르는 분지된 중합체의 제조방법에서 성분(i)의 반응 생성물을 만들기 위해 사용되는 유기 수소화 규소 화합물이 존재하지 않는다는 것을 제외하고는, 본 발명에서 사용되는 방법은 일반적으로 당해 분야에서 공지되어 있다. 각각이 본원에 참증으로서 기재되어 있는, 미국 특허공보 제2,868,766호, 미국 특허공보 제2,994,684호 및 미국 특허공보 제3,002,951호에는, 촉매의 존재하에 승온에서 충분한 시간 동안 사이클릭 형태 실록산 종류를 중합시키고 공중합시켜 다양한 형태의 중합체를 제조하여, 목적하는 중합반응의 상태를 수득하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 예를 들면, 성분(i), 성분(ii) 및 임의로 성분(iii)의 중합반응은 30 내지 250℃에서 5분 내지 3일 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 중합반응은 반응 온도를 증가시킴으로서 촉진시킬 수 있다.
용매의 부재하에 반응을 수행하는 것이 바람직한 경우, 당해 반응은 목적하는 바에 따라 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 데카하이드로나프탈렌, 톨루엔, 파라-클로로-톨루엔, 오르토-디클로로-벤젠, 테트라하이드로푸란, 자일렌, 디메틸 황산화물 또는 디부틸 에테르의 존재하에 수행할 수 있다.
중합반응을 수행하기 위해 사용되는 필수 성분 및 임의의 성분은 조성물의 중합체 쇄에서 목적하는 반복 단위의 분포를 성취하기에 필요한 화학양론적 양으로 배합할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 Si-H 함유 분지된 중합체는 그 자체로 사용되거나 추가로 반응시킬 수 있다. 본 방법의 임의의 단계(2)는 단계(1)에 의해 제조된 Si-H함유 분지된 중합체를 수소규소화시켜, 분지된 중합체를 형성하는 것이다. 당해 단계(2)는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에, 단계(1)의 중합체를 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 물질(iv)과 혼합하는 것을 포함한다.
성분(iv)는 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 성분(iv)의 물질은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는, 직쇄형, 분지된 형태, 수지함유물 또는 사이클릭형일 수 있고, 단량체 또는 중합체(공중합체, 삼원 공중합체 등을 포함)일 수 있다. 본 발명에서 유용한 지방족 불포화 부분을 포함하는 물질은 알케닐(올레핀계로도 기재됨) 불포화 또는 알키닐(아세틸렌계로도 기재됨) 불포화를 갖는다. 상기한 물질은 수소규소화 분야에서 잘 알려져 있고, 상기 물질이 본원에 참증으로서 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,159,662호(Ashby), 미국 특허공보 제3,220,972호(Lamoreaux) 및 미국 특허공보 제3,410,886호(Joy)에 공개되어 있다. 상기한 불포화 물질이 탄소 및 수소가 아닌 다른 원소를 포함하는 경우, 당해 원소는 산소, 질소, 규소, 할로겐 또는 이들의 배합물인 것이 바람직하다.
성분(iv)의 지방족으로 불포화된 물질은 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 지방족으로 불포화된 탄화수소의 대표적인 예는 모노-올레핀, 예를 들면, 에텐(에틸렌), 프로펜 및 1-펜텐, 올레핀, 예를 들면, 디비닐벤젠, 부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 l-부텐-3-인, 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐 및 모노알킨, 예를 들면, 아세틸렌, 프로피넨 및 1-헥시넨을 포함한다.
특히 불포화가 에틸렌계, 예를 들면, 비닐사이클로헥실 에폭사이드, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸비닐 에테르, 디비닐에테르, 페닐비닐 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노알릴 에테르, 알릴 알데하이드, 메틸비닐 케톤, 페닐비닐 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 비닐 아세테이트 및 리놀렌산인 경우, 산소 함유 지방족으로 불포화된 c 물질은 성분(iv)로서도 사용될 수 있다.
또한, 환, 예를 들면, 디하이드로푸란 및 디하이드로피란 내에 지방족 불포화를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물은 성분(iv)로서 적합하다.
상기한 지방족 불포화 물질의 할로겐화 유도체는 아실 클로라이드 및 카보닐 탄소 원자가 아닌 탄소 원자에 할로겐 치환체를 함유하는 물질을 포함하여 성분(iv)로서 사용될 수 있다. 상기한 할로겐 함유 물질은, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐클로로페닐 에스테르를 포함한다.
또한, 질소 치환체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 알킬 시아나이드, 니트로메틸렌 등을 함유하는 불포화 물질이 유용하다.
본 발명의 방법의 실행에서 성분(iv)로서 유용한 기타 물질은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 상기한 다양한 물질의 중합체(공중합체, 삼원 공중합체 등을 포함)를 포함한다. 예로서 탄소수 2 내지 20의 올레핀계 단량체 및 4 내지 20의 디엔; 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20의 모노올레핀, 탄소수 4 내지 20의 이소모노올레핀 및 스티렌, 파라-알킬스티렌, 파라-메틸스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 상기한 물질은 폴리(디엔) 및 이의 유도체일 수도 있다. 디엔으로부터 유도된 대부분의 중합체는 일반적으로 주쇄 또는 측쇄에 불포화 메틸렌계 단위를 포함한다. 대표적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부테닐렌, 폴리(알킬-부테닐렌)(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹을 포함한다), 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태); 및 부틸 고무(이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체)를 포함한다. 중합체는 옥시탄화수소 반복 단위, 예를 들면, 알릴옥시 또는 비닐옥시 그룹으로 말단 캡핑된 폴리(알킬렌글리콜) 중합체를 포함할 수도 있다. 일반적인 예로는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 중합체 및 공중합체가 있다.
또한, 성분(iv)의 물질은 지방족 불포화 부분을 갖는 할로겐화 올레핀 중합체일 수 있다. 지방족 불포화 부분을 갖는 할로겐화 올레핀 중합체의 대표적인 예는 벤질릭 할로겐(미국 특허공보 제5,162, 445호에 기재된 바대로), 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(l-클로로-l-부테닐렌)(네오프렌TM: Neoprene) 및 클로로술폰화 폴리메틸렌를 도입하기 위한, 이소모노올레핀과 파라-메틸스티렌과의 공중합체의 브롬첨가반응으로부터 수득된 중합체를 포함한다.
지방족 불포화 부분을 갖는 성분(iv)의 물질은 상기한 기타 화합물, 예를 들면, 비닐 에테르 그룹, 아크릴레이트 그룹, 메틸아크릴레이트 그룹 및 에폭시-관능성 그룹을 함유하는 중합체를 포함할 수도 있다.
본 방법에서 성분(iv)로서 사용될 수 있는 특히 유용한 형태의 물질은 규소, 예를 들면, 일반적으로 유기규소 화합물로 호칭되는 상기한 화합물 및 규소-개질된 유기 화합물을 포함하는 물질이다. 유용한 유기규소 물질은 분자당 규소에 연결된 하나 이상의 지방족 불포화 그룹을 갖는다. 지방족 불포화 유기규소 물질은 실란, 폴리실란, 실록산, 실라잔 및 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹에 의해 함께 연결된 규소 원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 물질을 포함한다. 본 발명에서 유용한 규소-개질된 유기 물질은, 예를 들면, 실란 또는 실록산 부분으로서 연결된 규소 원자를 하나 이상 갖는, 상기한 유기 단량체 또는 중합체를 포함한다. 규소 함유 단위는 지방족 불포화를 포함할 수 있고, 유기 중합체 쇄에 또는 공중합체로서 말단 및/또는 매달린 위치에 연결될 수 있다.
본 발명에서 유용한 실란은 화학식 VII을 가질 수 있다.
화학식 VII
Q4-wR1 wSi
위의 화학식 VII에서,
R1은 각각 독립적으로 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, Q는 각각 독립적으로 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 또는 아실 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹으로부터 선택되며, 단 Q 그룹들 중의 하나 이상은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖고, w는 0 내지 3의 정수이다.
실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 디비닐디메틸실란, 디알릴디메틸실란, 헥세닐디메틸클로로실란 및 헥세닐메틸디클로로실란 및 비닐트리아세톡시실란을 포함한다.
실란 개질된 유기 중합체의 예는 올레핀, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 및 탄소수 2 내지 20의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 실릴화 중합체, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,177,519호 및 미국 특허공보 제5,426, 167호에 기재되어 있는, 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체와의 실란-그래프트된 공중합체가 있다. 다른 대표적인 규소-개질된 유기 중합체의 예로는 알케닐실록시-관능기 중합체, 예를 들면, 비닐실록시-유기 중합체, 알릴실록시-유기 중합체 및 헥세닐실록시-유기 중합체 및 실록산-유기 블록 공중합체가 있지만, 이들로 제한하지는 않는다.
바람직한 유기규소 중합체 및 규소-개질된 유기 중합체는 화학식 VIII로 나타낼 수 있다
(Q3-n'R1 n'SiO1/2)c'(Q2-o'R1o'Si02/2)d'(Q1-p'R1 p'Si03/2)e'(Si04/2)f'(CR2 q'Q1-q')g'(CR2 r'Q2-r')h'(O(CR2 s'Q2-s'))i'(CR2 t'Q3-t')j'
위의 화학식 VIII에서,
R1 및 Q 그룹은 각각 상기한 바와 같고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, c', d', e', f', g', h', i', j'의 합은 2이며, n'은 0 내지 3 의 정수이고, o'는 0 내지 2의 정수이며, p'은 0 내지 1의 정수이고, q'는 0 내지 1의 정수이며, r'은 0 내지 2의 정수이고, s'은 0 내지 2의 정수이며, t'는 0 내지 3의 정수이고, 단 g', h', i', j'의 합이 0 이상이면, c', d', e', f'의 합은 0 이상이다.
화학식 VII 및 VIII에서, R1 그룹은 각각 독립적으로 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. R1 그룹은 각각 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭형일 수 있다. R1은 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R1의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로메틸 및 데실, 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 자일릴, 클로로페닐 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질, 스티릴 및 알파-메틸스티릴일 수 있다. R1 그룹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. R1 그룹은 각각 독립적으로 메틸, 알파-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸에틸로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. R1 그룹은 각각 목적하는 바에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 VIII에서, R2 그룹은 각각 독립적으로 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. R2의 1가 탄화수소 그룹은 각각 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭형일 수 있다. R2의 1가 탄화수소 그룹은 각각 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R2의 1가 탄화수소 그룹의 예는 R1의 1가 탄화수소 그룹의 예와 같다. R2 그룹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. R2 그룹은 각각 독립적으로 수소인 것이 가장 바람직하다. R2 그룹은 각각 목적하는 바에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 VII 및 VIII에서, Q는 각각 독립적으로 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 또는 아실 그룹으로부터 선택되고, 단 Q 그룹들 중의 하나 이상은 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는다.
Q의 지방족 불포화는 탄화수소 쇄에 대해 펜던트 위치, 탄화수소 쇄의 말단 또는 이 두 곳에서 발견할 수 있고, 말단 위치가 바람직하다. 1가 탄화수소 및 옥시탄화수소 그룹은 각각 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭형일 수 있다.
Q의 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹의 예는 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐 및 탄소수 4 내지 20의 디엔 그룹, 예를 들면, 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데카디에닐, 6,11-도데카디에닐, 4,8-노나디에닐 및 7, 13-테트라데카디에닐을 포함한다.
Q의 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹의 예는 알케닐옥시 그룹, 예를 들면, 옥시부틸비닐에테르 및 알키닐옥시 그룹, 예를 들면, 프로파길옥시 또는 헥시닐옥시를 포함한다.
Q의 할로겐 원자의 예는 클로로, 플루오로 및 브로모 원자를 포함한다. Q의 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 메톡시 및 이소프로폭시를 포함한다. Q의 아실 그룹의 예는 아세톡시이다.
바람직하게는, Q는 각각 독립적으로 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, Q는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Q는 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹이다.
화학식 VIII에서, c', d', e', f', g', h', i', j'의 합은 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 5,300이며, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000이다. 바람직하게는, c'은 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20이며, 가장 바람직하게는 2 내지 10이다. 바람직하게는, d'은 0 내지 5,000의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 500이며, 가장 바람직하게는 1 내지 300이다. 바람직하게는, e'은 0 내지 48의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30이며, 가장 바람직하게는 0 내지 15 이다. 바람직하게는, f'은 0 내지 24의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 10 이며, 가장 바람직하게는 0 내지 6이다. 바람직하게는, g'은 0 내지 50의 정수이고,보다 바람직하게는 0 내지 20이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다. 바람직하게는, h'은 0 내지 150의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 80이며, 가장 바람직하게는 0 내지 60이다. 바람직하게는, i'은 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다. 바람직하게는, j'은 0 내지 50의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 15이며, 가장 바람직하게는 0 내지 10이다.
화학식 VIII에서, n'은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이며, o'은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, p'은 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 1이며, q'은 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 1이며, r'은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, s'은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, t'는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다.
화학식 VIII의 유기규소 중합체 및 규소-개질된 유기 중합체의 예는 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산 중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산 중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체 및 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 비닐실록시 또는 헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌 공중합체), 비닐실록시 말단 또는 헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-폴리옥시알킬렌) 블록 공중합체, 알케닐옥시디메틸실록시 말단 폴리이소부틸렌 및 알케닐옥시디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산-폴리이소부틸렌 블록 공중합체를 포함한다.
바람직한 성분(iv) 물질의 예는 중합도(Dp)가 25 내지 500이고, 25℃에서 점도가 50 내지 3,000mPa.s인 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐 또는 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 비닐 또는 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌) 공중합체를 포함한다.
성분(iv)는 각각 Dp가 50 내지 300이고, 25℃에서 점도가 80 내지 1,000mPa.s인 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체로부터 선택된 물질인 것이 보다 바람 직하다.
성분(iv)는 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 이는 성분(iv)는 하나 이상의 지방족 포화 부분을 갖는 하나의 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물일 수 있다는 것을 의미한다. 성분(iv)는 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 가질 수도 있다. 바람직한 양태에 있어서, 성분(A)는 2개 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 화합물을 하나 이상 포함한다. 성분(iv)가 2개 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나의 화합물을 가질 때, 가장 바람직하다
본 방법의 임의의 단계(2)에서 유용한 백금 그룹 금속-함유 촉매는 성분(i)의 반응 생성물의 제조방법과 관련하여 상기에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 Si-H를 함유하는 분지된 중합체 및 본 발명에서 청구된 방법에 의해 제조된 분지된 중합체를 포함한다. 또 다른 양태는 Si-H를 함유하는 분지된 중합체 및 본 발명에서 청구된 방법에 의해 제조된 분지된 중합체 를 포함하는 조성물을 포함한다. 특정한 바람직한 조성물은 본 방법에 의해 제조된 Si-H를 함유하는 분지된 중합체, Si-알케닐 가교제, 백금 그룹 함유 촉매, 억제제 및 임의로 박리 개질제 및 첨가제, 예를 들면, 앵커리지(anchorage)를 포함한다. 본 방법에 의해 제조된 Si-H를 함유하는 분지된 중합체 이외의 성분은 모두 당해 분야에 잘 알려져 있다.
Si-H를 함유하는 분지된 중합체 및 본 방법에 의해 제조된 분지된 중합체는 낮은 점도, 높은 Dp, 고도로 분지된 중합체의 제조를 가능하게 하므로 특히 유용한하다. 또한, 말단 그룹이 존재하지 않는 분지된 사이클릭 중간체를 사용함으로써, 분지, 말단 그룹 수준, 말단 그룹 종류 및 Dp의 성질을 독립적으로 조절할 수 있다. 다른 용도 중에서, 상기한 중합체는 유동액, 가교제, 박리 중합체, 앵커리지 첨가제, 굴절률 변형제 등으로 사용될 수 있다
청구된 청구항을 적절하게 묘사하는 다음의 실시예는 본 발명을 제한함없이 이를 추가로 공개한다.
규소 29 핵자기분광학 (29Si NMR) 29Si NMR 데이타를 클로로포름 D 용매를 사용하여 베리언 머큐리(Varian Mercury) 300 상에서 수집한다. 실험은 스위치가능한 5mm PFG 프로브를 사용하여 게이티드 디커플드 펄스 시퀀스(gated decoupled pluse sequence)를 시작으로 하여 이완 지연을 60초로 하여 실행한다. 또는, 샘플을 나로락 16mm 규소 유리 펄세툰®(Pulsetune) 프로브를 사용하여 머큐리 400 상에서 이완 시약으로서 0.03M Cr(acac)3으로 측정하고, 디커플링반응으로 시작하여 양적 조건을 만족시킨다. 당해 머큐리 모두 90도의 펄스폭을 사용하였고, 머큐리 400은 12초의 이완 지연을 사용하였다.
Si-H 측정: 물질을 (측정된 Si-H 함량에 따라) 125mL 3구 플라스크에서 0.01g 단위까지 측정하여, 샘플 중량을 기록한다. 제조된 수은 아세테이트 용액(4% 수은 아세테이트 분말, 96% (1:1 혼합물) 메탄올/클로로포름) 20mL를 상기에 첨가하고, 플라스크를 덮고 흔들어 혼합한다. 또한, 비교예를 위해 공샘플(Si-H를 함유하는 물질이 첨가되지 않음)을 제조한다. 샘플을 30분 동안 방치한 후, 제조된 염화 칼슘 용액(25% 염화 칼슘, 75% 메탄올) 20mL로 이를 퀀칭한다. 작은 피펫으로 제조된 페놀프탈레인 용액(에탄올 속의 1% 페놀프탈레인) 10방울을 첨가한다. 샘플을 0.1N 메탄올계 수산화칼륨으로 적정하고 측정한다.
비닐 적정: 샘플을 250mL 요오드 플라스크에서 0.01g 단위까지 측량한다. 메틸렌 클로라이드(50.00mL)를 첨가하여 샘플을 용해시키고, 모노염화 요오드(20.00mL)를 첨가한다. 샘플을 2시간 동안 어두운 곳에 놓는다. 2시간 후, KI 용액(DI 물 속의 10% KI; 15.0mL)을 첨가하고, DI 물(50.0mL)을 첨가한다. 플라스크의 함량을 흔들어 잘 혼합하고, 유리된 요오드를 나트륨 티오설페이트 용액(DI 물 속의 0.1N)으로 적정한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC): GPC 데이타를 워터 515 펌프, 워터 717 자동샘플채취기 및 워터 2410 시차 굴절계를 사용하여 수집한다. 2개의 컬럼으로, 즉 우선 플겔(Plgel) 5um 보호 컬럼으로, 그 다음 (300mm x 7.5mm) 폴리머 래버러토리즈 플겔 5um 믹스드-C 컬럼으로 분리한다. HPLC 등급 톨루엔 용출물을 유동 속도 1.0mL/min으로 사용하고, 컬럼 및 검출기를 45℃로 가열한다. 주입 용적은 50uL를 사용하고, 샘플을 0.45um PTFE 시린지 필터를 통해 여과시킨다. 분자량이 13,00 내지 850,000인 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물을 사용하여 작도한 (4회차) 검정 곡선을 비교하여, 분자량 평균을 결정한다 .
경화 측정: 추출가능한 규소 퍼센트를 기준으로 한 경화를 측정하기 위해, 규소로 피복된 기판의 샘플을 원형 디스크 형태로 취한다. 옥스포드 랩 X 3000 벤 츠탑 XRF 어날라이저(Oxford Lab-X3000 Benchtop XRF Analyzer)에서 X선 형광분석(XRF)에 의해 샘플의 초기 도포 중량을 수득한 후, 30분 동안 교반하면서 메틸이소부틸 케톤(MIBK)에 침지시킨다. MIBK을 추출한 후, 샘플을 MIBK 용매로부터 회수하여 공기를 건조시키고, 두번째로 도포 중량을 수득한다. 추출가능한 규소 퍼센트는 규소 도포 중량에서의 손실 퍼센트로서 정의된다.
유기 수소화 규소 화합물의 제조방법
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(49.1몰 Si-H)인 폴리(메틸수소) 사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 2,947g 및 평균 Dp가 약 8(14.4몰 비닐)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 5,053g을 첨가하여, Si-H/SiVi 비율이 3.4:1이 되게 한다. 중합체를 충분히 혼합하고, 비닐실록산으로 희석된 백금(Pt) 촉매를 첨가하여, Pt 함량이 약 12ppm이 되게 한다. 발열반응이 개시되고, 10분에 걸쳐서 용기 함량의 온도는 25℃ 내지 137℃로 상승한다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸메틸) 말레이트(80g, 1%중량)를 첨가하여, 추가의 활동으로부터 Pt를 안정화시킨다. 수득된 중합체는 스트리핑되지 않았으며, GC에 의해, 남아있는 반응하지 않은 MeH 사이클릭 함량이 약 4%인 것으로 나타났다. 적정에 의하면, 분리된 생성물의 점도는 78mPa.s이고, Si-H 수준은 0.42중량%(H로서 Si-H)이고, 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물에 대해 GPC의 Mn은 2810이고 Mw는 8115이다. 생성물을 29Si NMR 분석하면, 모든 비닐 관능기은 실에틸렌 브릿지를 산출시키면서 소모되고, 개환은 일어나지 않았고 수득된 분자 구조는 화학식
Figure 112008086477611-pct00015
의 메틸수소 사이클릭 실록산으로 캡핑된 직쇄의 실록산 중합체와 일치한다는 것을 나타낸다.
(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 6.5이며 Mn이 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다.
분지된 중간체 A의 제조방법
2L 3구 플라스크에 콘덴서, 교반기, 온도계, 질소 퍼지 및 부가 깔데기를 장착시킨다. 평균 Dp가 4.4 (319.2g, 5.3몰 Si-H)인 메틸 수소 사이클릭을 평균 Dp가 8(547.3g, 1.74몰 Vi)인 비닐 말단 폴리디메틸실록산과 함께 플라스크에 첨가하고, 완전히 혼합시킨다. 실록산과 착물화된 Pt 촉매를 첨가하여 Pt 수준을 12ppm로 제공한다. 발열반응이 개시되고, 반응물의 온도가 빠르게 약 10분에 걸쳐 132℃로 상승한다. 발열이 사라진 후, 혼합물을 45℃로 냉각시키고, 1-헥센(331.4g, 3.9몰 Vi)을 적가하여, 35℃ 내지 50℃로 조절하면서 발열을 유지시킨다. 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 150℃/1mm Hg에서 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거한다. 반응 생성물(중간체 A)은 투명하고, 약간 점성이 있고, 색상이 황색이다. 상기한 중간체로 제조된 분지된 중합체를 분석하면, 목적하는 헥실로 캡핑된 중간체의 합성의 성취를 확인할 수 있다.
분지된 중간체 B의 제조방법
교반기, 질소 퍼지 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 메틸수소사이클로실록산(평균 Dp = 4.4; 62.2g, 1.04몰 SiH) 및 비닐 말단 폴리디메틸실록산(Dp = 7,106.8g, 0.31몰 Vi)로 충전시킨다. 혼합물을 충분히 교반하고, 1% w/w Pt/C 촉매 0.2g로 촉매시킨다. 혼합물을 60℃로 가열하여, 발열반응을 개시한다. 열원을 제거하고, 천천히 실온으로 냉각되기 전 온도를 140℃로 상승시킨다. 생성물을 0.45 나일론 필터에서 여과 조제를 통해 가압 여과시켜, 청정한 무색 투명한 유체 77cP를 수득한다. (H로서) SiH%를 측정하였고, 0.36중량%이었다. 분해/ICP로 Pt를 분석하면, 측정 한계 1ppm 내에서 Pt의 수준이 측정 불가능하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1: SiH를 함유하는 분지된 중합체의 합성
2L 3구 플라스크에 콘덴서, 교반기, 질소 퍼지 및 온도계를 장착시킨다. 플라스크에 분지된 중간체 A, 목적하는 말단 차단제 및 디메틸 사이클릭 실록산(D4와 D5와의 혼합물) 및 트리플릭산(triflic acid) 촉매를 첨가한다. 평형 반응을 80℃에서 5시간 동안 실행하고, 탄산 칼슘을 첨가하기 전에 실온으로 냉각시킨다. 중합체를 필름 증발기를 사용하여 130℃/lmm Hg에서 스트리핑한다. 스트리핑된 중합체를 유리 섬유 필터 및 임의로 여과 조제 또는 탄산 칼슘을 포함하는 압력 필터를 통해 여과시킨다. SiH를 함유하는 분지된 중합체에 대한 GPC, 29Si NMR 및 13C NMR 데이타는 표 1에 기재된 중합체 구조를 확인시켜 준다.
실시예 2 및 실시예 3: 분지된 중합체를 포함한 SiH의 합성
2L 3구 플라스크에 콘덴서, 교반기, 질소 퍼지 및 온도계를 장착시킨다. 플라스크에 목적하는 분지된 중간체, 목적하는 말단 차단제 및 디메틸 사이클릭 실록산(D4와 D5와의 혼합물) 및 촉매를 첨가한다. 평형 반응을 80℃에서 5시간 동안 실행하고, 탄산 칼슘을 첨가하기 전 또는 이온 교환 수지로부터 따르기 전, 실온으로 냉각시킨다. 중합체를 필름 증발기를 사용하여 130℃/lmm Hg에서 스트리핑한다. 스트리핑된 중합체를 유리 섬유 필터 및 임의로 여과 조제 또는 탄산 칼슘을 포함한 압력 필터를 통해 여과시킨다. SiH를 함유하는 분지된 중합체에 대한 GPC, 29Si NMR 및 13C NMR 데이타는 표 2에 기재된 중합체 구조를 확인시켜 준다.


 분지된
중간체
(g) 		말단
차단제
(g) 		디메틸
사이클릭
(g) 		산
촉매
(g)		 염기
중화
Dp

분지
단위
말단
차단
그룹 		%비닐

점도
(cP)

실시예 1

(A)
52.8
테트라메틸
디실록산
6.2
244.1


0.43
트리플릭산
탄산
칼슘
300


6


SiMe2H



152


분지된
중간체 		말단
차단제
디메틸
사이클
릭 (g) 		산
촉매
(g) 		염기
중화 		Dp 분지
단위 		말단
차단
그룹 		점도
(cP) 		SiH
(%)

실시예 2
(A)
53.0 g		 테트라메틸디실록산6.2g
241.0		 도웩스®
2040 이온교환수지
2.4 g
경사 여과
200
4
SiMe2H

110
0.03

실시예
3
(B)
47.6g 		테트라메틸디실록산
8.2g
318.0		 도웩스®
2040 이온교환수지
2.4 g
경사
여과
300
7
SiMe2H

110		 중합체에서 0.07,
사이클릭
잔류물 0.11% 포함
중합체 코팅 및 경화
실시예 3에서 제조된 Si-H를 함유하는 분지된 중합체를 하기의 양으로 비닐 중합체, 촉매 및 억제제와 함께 혼합한다. 코팅 조성물을 압력 블레이드 코팅기를 사용하여 시트 형태로 특정한 기판에 도포하고, 무빙 웹을 장착한 오븐에서 즉시 경화시킨다. 경화/박리 데이타는 표 3에 요약되었다.
중합체(Dp가 160인 디메틸비닐실록시로 말단 차단된 폴리디메틸실록산 실리케이트 공중합체) 10.0g
가교제: 실시예 3 (분지된 중합체를 포함하는 Si-H) 4.3g
억제제: 에티닐사이클로헥산올 0.06g
촉매 - 실록산 속의 Pt 0.28g
경화 온도/시간 149℃ (300℃)/6초
SiH/SiVi 비율 1.6
기판 SCK 페이퍼
실시예 구조
Dp/
측쇄/
말단그룹		 추출가능한
실리콘
(%)		 12in/min의
박리력(g/in);
테사®
7475 접착제*		 4000in/min에서
박리력(g/in), 테사®
7475 접착제
실시예 3 300/7/Me2SiH 3.7 27 87
테사®7475 접착제는 테입 형태로 이용 가능한 용매계 아크릴 접착제이다.

Claims (13)

  1. (1) (i) 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물, 또는 백금 그룹 금속-함유 촉매의 존재하에 분자당 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 유기 수소화 규소 화합물과 하나 이상의 지방족 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 화합물과의 혼합에 의해 수득된 반응 생성물(각각의 경우, 유기 수소화 규소 화합물은 화학식 I을 갖는다),
    (ii) 화학식 IV의 하나 이상의 말단차단제 및
    (iii) 화학식 V의 가수분해물 및 화학식 VI의 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산
    을 포함하는 혼합물(당해 혼합물에서, 성분(i)이 반응 생성물이고 어떠한 규소-결합된 수소 결합도 포함하지 않으면, 성분(ii) 또는 성분(iii)의 R' 중 하나 이상은 수소이다)을 촉매의 존재하에 가열하여 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)를 중합반응시키는 단계를 포함하여,
    규소-결합된 수소 원자를 함유하는 분지된 중합체를 형성하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112010078920483-pct00041
    화학식 IV
    R'3SiO(MeR'SiO)zSiR'3
    화학식 V
    HO(MeR'SiO)y'H
    화학식 VI
    (MeR'SiO)y
    위의 화학식 I, IV, V 및 VI에서,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자, 및 지방족 불포화 부분을 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이며, b는 1 내지 19의 정수이고, a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 실릴 그룹 및 화학식 -Z-R4의 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹이고, 여기서, Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u, 화학식 -SiRvY3-v 및 화학식 II의 그룹으로부터 선택되고,
    여기서, B는 붕소를 나타내고, R은 각각 위에서 정의한 바와 같으며, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이며, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 실릴 그룹 및 화학식 Z-G의 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹이고, 여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이고,
    단, 화학식 I의 X 그룹들 중의 하나 이상은 화학식 -Z-R4의 그룹이며,
    z는 0 내지 150이고,
    R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐, 및 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능성 알킬로부터 선택되며,
    y는 3 내지 30의 정수이고,
    y'는 1 내지 500의 정수이다.
    화학식 II
    (Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
    위의 화학식 II에서,
    R은 각각 위에서 정의한 바와 같으며,
    c, d, e, f, g, h, i 및 j의 합은 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이며,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이며,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이며,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이며,
    Y는 각각 위에서 정의한 바와 같으며,
    단, 화학식 II에서 Y 그룹들 중의 하나는 화학식 I의 사이클로실록산에 R4 그룹을 결합시키는 Z 그룹으로 대체된다.
    화학식 III
    Figure 112010078920483-pct00042
    위의 화학식 III에서,
    R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이며,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 수소화 규소 화합물이
    Figure 112008086477611-pct00031
    ,
    Figure 112008086477611-pct00032
    ,
    Figure 112008086477611-pct00033
    ,
    Figure 112008086477611-pct00034
    ,
    Figure 112008086477611-pct00035
    ,
    Figure 112008086477611-pct00036
    ,
    Figure 112008086477611-pct00037
    ,
    Figure 112008086477611-pct00038
    ,
    Figure 112008086477611-pct00039
    및
    Figure 112008086477611-pct00040
    의 구조(여기서, Me는 메틸이고, d1과 d2의 합은 d이며, x는 1 내지 100이다)로부터 선택되는,
    규소-결합된 수소 원자를 함유하는 분지된 중합체를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 분지된 중합체.
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