CN100344672C - 环保装修漆用短油度无苯醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了环保装修漆用短油度无苯醇酸树脂，其中无苯亮光醇酸树脂的原料是由蓖麻油、月桂酸、苯甲酸、苯酐、己二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇和1，6-己二醇组成的，无苯哑光醇酸树脂的原料是由蓖麻油、月桂酸、苯甲酸、苯酐、己二酸、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇和甘油组成的。还提供了制备这种无苯醇酸树脂的方法，包括以下步骤：配制无苯回流溶剂；反应；兑稀。本发明产品的苯、甲苯和二甲苯含量≤0.5%。

Description

环保装修漆用短油度无苯醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保装修漆用短油度无苯醇酸树脂，还涉及该无苯醇酸树脂的制备方法。

背景技术

许多油漆和树脂生产厂家都在研制无苯醇酸树脂，但是配方和生产工艺不尽相同。通常醇酸树脂的合成方法有溶剂法、熔融法、脂肪酸法和醇解法。其中熔融法使用较多，但是此法不易控制，高温反应时因苯酐和多元醇挥发较多，特别在制备短油度醇酸树脂时，物料损失太大，而且生产过程很难控制，树脂颜色偏深，因此在制备短油度醇酸树脂时，一般采用溶剂法。溶剂法因为使用回流装置，物料损失小，又可以通过溶剂的量来控制反应温度，生产的水分容易带出，可以缩短反应时间，树脂的均一性好，由此产生的问题是如何选用回流溶剂。

传统的回流溶剂是二甲苯，它不适用于生产无苯醇酸树脂。脂肪烃类溶剂不溶于短油度醇酸树脂，酯类溶剂在反应过程中易和配方中的原料发生酯化反应，因此不能用单一的无苯溶剂作为回流溶剂来生产短油度无苯醇酸树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供环保装修漆用短油度无苯醇酸树脂及其制备方法。

本发明的目的是通过使用一种无苯回流溶剂实现的。本发明采用脂肪烃类溶剂与酮类溶剂配制成混合溶剂，按溶剂溶解度参数与氢键指数，经过实验得出用200#油漆溶剂油和甲乙酮按7～8∶1～2的比例配制，该混合溶剂的馏程和沸点与二甲苯相近，按等量代替二甲苯作回流溶剂，在150℃即有回流。该混合回流溶剂的用量控制在投料总量的3.5～6.5％。

无苯醇酸树脂按照其光泽度的高低可以分为无苯亮光醇酸树脂和无苯哑光醇酸树脂。本发明的无苯亮光醇酸树脂和无苯哑光醇酸树脂都是通过使用无苯混合回流溶剂而实现的。

本发明无苯亮光醇酸树脂的原料包括以下组分：

组分                      重量％

蓖麻油                    3～5

月桂酸                    22～25

苯甲酸                    1.5～3

苯酐                      28～30

己二酸                    5～7

三羟甲基丙烷              30～35

新戊二醇                  1.5～3

1，6-己二醇               1～2。

本发明无苯亮光醇酸树脂的原料优选包括以下重量(％)配比的组分：

组分                      重量％

蓖麻油                    2～3.5

月桂酸                    24～25

苯甲酸                    1.5～2

苯酐                      29～30

己二酸                    6～7

三羟甲基丙烷              32～34

新戊二醇                  1.5～2

1，6-己二醇               1.2～1.7。

本发明无苯亮光醇酸树脂的原料更优选包括以下重量(％)配比的组分：

组分                      重量％

蓖麻油                    2.62

月桂酸                24.34

苯甲酸                1.87

苯酐                  29.03

己二酸                6.55

三羟甲基丙烷          33.11

新戊二醇              1.87

1，6-己二醇           1.5。

本发明无苯哑光醇酸树脂的原料包括以下组分：

组分                  重量％

蓖麻油                15～20

月桂酸                10～15

苯甲酸                1.5～3

苯酐                  30～40

己二酸                2.5～5

三羟甲基丙烷          15～20

二甘醇                3～5

季戊四醇              4～6

甘油                  3～6。

本发明无苯哑光醇酸树脂的原料优选包括以下重量(％)配比的组分：

组分                  重量％

蓖麻油                16.5～18

月桂酸                11～13.5

苯甲酸                1.5～2.5

苯酐                  32～36

己二酸                3.5～4.5

三羟甲基丙烷          16～18

二甘醇                3～4

季戊四醇              5～6

甘油                4～5。

本发明无苯哑光醇酸树脂的原料更优选包括以下重量(％)配比的组分：

组分                重量％

蓖麻油              17.21

月桂酸              12.43

苯甲酸              1.91

苯酐                33.46

己二酸              3.82

三羟甲基丙烷        17.21

二甘醇              3.44

季戊四醇            5.74

甘油                4.78。

上述两种原料组分中所用蓖麻油为精炼蓖麻油，月桂酸的纯度在99％以上，其它原料均为工业级。

本发明还提供了无苯醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照200#油漆溶剂油与甲乙酮的比例为7～8∶1～2配制无苯回流溶剂；(2)将占树脂原料总量的3.5～5.5％(重量)的无苯回流溶剂加入树脂原料中，加入0.005～0.02％的减色剂M₀₇₀和抗氧剂PST-2，优选加入0.01％，升温至150℃，观察回流情况，如出现回流，说明回流溶剂配制正确，其间保温一段时间，优选1小时，继续升温，优选以每小时10℃的速度升温至200℃±5℃，反应数小时，优选4～8小时，待格氏管粘度为120秒/25℃(60％)，且酸价小于10mg KOH/g时降温转釜；(3)采用脱水醋酸丁酯作为兑稀溶剂，使树脂中苯、甲苯和二甲苯的含量不大于0.5％，兑稀后树脂的浓度为50～70％，即得到产品。

使用上述原料和方法制得的无苯亮光醇酸树脂，用转盘式旋转粘度计测得产品的粘度为7000±1000CPS/25℃，三苯含量(苯、甲苯、二甲苯)≤0.5％，酸价＜10mg KOH/g，固含量为80±1％。

使用上述原料和方法制得的无苯哑光醇酸树脂，经检测，产品的粘度为2500±300CPS/25℃，三苯含量(苯、甲苯、二甲苯)≤0.5％，酸价＜10mg KOH/g，固含量为65±2％。

本发明采用苯甲酸、蓖麻油酸改性，以增加光泽和柔韧性及硬度，提高施工性能，制成成品手感极好。本发明产品的冲击强度比市售树脂高10～20cm。

得到的无苯醇酸树脂与芳香烃、酯类、酮类溶剂的相溶性好，可用乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、CAC溶剂稀释。

本发明还采用1，6-己二醇改善树脂的机械性能，使制成的成品树脂有优越的机械性能，亮光漆膜丰满度好，保光、保色性好。

通过适当地控制各原料之间的比例，使哑光树脂的哑粉使用量降低至3.5～4％(一般市售树脂的哑粉使用量为8～10％)。制得的无苯哑光醇酸树脂实干后，哑光漆膜手感爽滑，哑粉排布均匀。

本发明无苯醇酸树脂与甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物(无苯)比例配漆，可制成无苯环保装修哑光漆、无苯环保装修亮光漆、其涂层附着力好、耐冲击、硬度高、耐候性佳、无三苯挥发，挥发性有机化合物含量(VOC)比市售无苯醇酸树脂低50～100g/L，有利于施工者和消费者的身心健康和环境保护。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容进行详细描述，但应当理解，本发明的内容不受实施例具体描述的限制。

实施例中所用原料的纯度级别和生产厂家如下：

蓖麻油：一级，内蒙通辽市通华蓖麻化工公司

月桂酸：含量99％，等级1299，马来西亚天然油脂公司

苯甲酸：一级，武汉化工厂

苯酐：湖北博尔德化学股份有限公司

己二酸：德国拜耳化工有限公司

三羟甲基丙烷：日本三菱公司

新戊二醇：一级，日本三菱化学株式会社

减色剂M₀₇₀：德国拜耳化工有限公司

抗氧剂PST-2：瑞典柏斯托化工公司

200#油漆溶剂油：茂名石油化工有限公司

甲乙酮：茂名石油化工有限公司

脱水醋酸丁酯：广州溶剂厂

甘油：药用级，天津化学试剂公司

未注明纯度级别的均为工业级。

实施例1

无苯亮光醇酸树脂

组分                    用量(g)

蓖麻油                  2.62

月桂酸                  24.34

苯甲酸                  1.87

苯酐                    29.03

己二酸                  6.55

三羟甲基丙烷            33.71

新戊二醇                1.87

1，6-己二醇             1.5

减色剂M₀₇₀             0.01

抗氧剂PST-2             0.01

回流溶剂(200#油漆溶

剂油∶甲乙酮为8∶1)     3.5

将上述原料按反应釜装料量(80％容积)一次投入反应釜(武汉化工机械厂)，通CO₂气体，缓慢升温至120℃启动搅拌，反应釜为内盘管外半管式热煤加热反应釜，搅拌转速为65转/分，装有冷凝器，冷凝器装有分水器，分水器装有回流管至反应釜。继续升温至回流后，以每小时10℃的速度升温，分水至150℃保温1小时，继续以每小时10℃的速度升至195℃，稳定此温度继续反应4～8小时，其间测格氏管粘度，酸价＜10mg KOH/g，格氏管粘度为120s/25℃时转测旋转粘度，粘度为5000～8000CPS/25℃时为合格，转釜兑稀，消耗30g兑稀溶剂脱水醋酸丁酯。

配漆后，检测指标如下：

检测指标                本发明产品  市售产品

表干                    20分钟      20分钟

实干                    4小时       5小时

光泽                    ＞101       98～99

硬度                    ＞h，＜2h   ＜h

冲击强度                50cm        20～25cm

附着力(划圈法)          一级        二级

柔软性                  1mm         3mm

挥发性有机化合物含量    ＜750g/L    ＞750g/L

市售产品为江苏三木集团公司生产的牌号为3880的亮光醇酸树脂。

实施例2

无苯哑光醇酸树脂

组分                    用量(g)

蓖麻油                  17.21

月桂酸                  12.43

苯甲酸                  1.91

苯酐                    33.46

己二酸                  3.82

三羟甲基丙烷            17.21

季戊四醇                5.74

二甘醇                  3.44

甘油                    4.78

减色剂M₀₇₀             0.01

抗氧剂PST-2             0.01

回流溶剂(200#油漆溶

剂油∶甲乙酮为7∶1)     3.5

将上述原料按反应釜装料量(80％容积)一次投入反应釜，通CO₂气体，缓慢升温至120℃启动搅拌，反应釜为内盘管外半管式热煤加热反应釜，搅拌转速为25转/分，装有冷凝器，冷凝器装有分水器，分水器装有回流管至反应釜。继续升温至回流后，以每小时10℃的速度升温，分水至150℃保温1小时，继续以每小时10℃的速度升至195℃，稳定此温度继续反应4～8小时，其间测格氏管粘度，酸价＜10mg KOH/g，格氏管粘度为100s/25℃时测旋转粘度，粘度为2500～3000CPS/25℃时为合格，转釜兑稀，消耗30g兑稀溶剂脱水醋酸丁酯。

检测指标(配漆后)如下：

检测指标                本发明产品  市售产品

表干                    20分钟      20分钟

实干                    4小时       5小时

光泽                    ＜75        ＞75

硬度                    h           ＜h

冲击强度                50cm        20～30

附着力(划圈法)          一级        二～三级

柔软性                  1mm         3mm

挥发性有机化合物含量    ＜650g/L    ＞650g/L

市售产品为江苏三木集团公司生产的牌号为3801-70的哑光醇酸树脂。

Claims (10)

1、一种环保装修漆用短油度无苯亮光醇酸树脂，该树脂的原料包括：

组分                        重量％

蓖麻油                      2～5

月桂酸                      22～25

苯甲酸                      1.5～3

苯酐                        28～30

己二酸                      5～7

三羟甲基丙烷                30～35

新戊二醇                    1.5～3

1，6-己二醇                 1～2，

并且该树脂依据下述步骤制备：

(1)按照200#油漆溶剂油与甲乙酮的比例为7～8∶1～2配制无苯回流溶剂；

(2)将占树脂原料总量的3.5～5.5重量％的无苯回流溶剂加入至上述的树脂原料中，分别加入0.005～0.02％的减色剂M₀₇₀和抗氧剂PST-2，升温至150℃出现回流，保温，然后继续升温反应，待格氏管粘度为120秒/25℃(60％)，且酸价小于10mgKOH/g时降温转釜；

(3)采用脱水醋酸丁酯兑稀步骤(2)中生成的树脂，使兑稀后的树脂中苯、甲苯和二甲苯的含量不大于0.5％。

2、如权利要求1所述的无苯亮光醇酸树脂，该树脂的原料包括：

组分                    重量％

蓖麻油                  2～3.5

月桂酸                  24～25

苯甲酸                  1.5～2

苯酐                    29～30

己二酸                  6～7

三羟甲基丙烷            32～34

新戊二醇                  1.5～2

1，6-己二醇               1.2～1.7。

3、如权利要求2所述的无苯亮光醇酸树脂，该树脂的原料包括：

组分                      重量％

蓖麻油                    2.62

月桂酸                    24.34

苯甲酸                    1.87

苯酐                      29.03

己二酸                    6.55

三羟甲基丙烷              33.11

新戊二醇                  1.87

1，6-己二醇               1.5。

4、如权利要求1至3之一所述的无苯亮光醇酸树脂，其粘度为7000±1000CPS/25℃，酸价＜10mg KOH/g，固含量为80±1％。

5、如权利要求4所述的无苯亮光醇酸树脂，其中在步骤(2)中分别加入0.01重量％的减色剂M₀₇₀和抗氧剂PST-2，在150℃下保温1小时，而后升温至200℃±5℃，然后再反应4～8小时。

6、一种环保装修漆用短油度无苯哑光醇酸树脂，该树脂的原料包括：

组分                      重量％

蓖麻油                    15～20

月桂酸                    10～15

苯甲酸                    1.5～3

苯酐                      30～40

己二酸                    2.5～5

三羟甲基丙烷              15～20

二甘醇                    3～5

季戊四醇                  4～6

甘油                      3～6，

并且该树脂依据以下步骤制备：

(1)按照200#油漆溶剂油与甲乙酮的比例为7～8∶1～2配制无苯回流溶剂；

(2)将占树脂原料总量的3.5～5.5重量％的无苯回流溶剂加入至上述的树脂原料中，分别加入0.005～0.02％的减色剂M₀₇₀和抗氧剂PST-2，升温至150℃出现回流，保温，然后继续升温反应，待格氏管粘度为120秒/25℃(60％)，且酸价小于10mgKOH/g时降温转釜；

(3)采用脱水醋酸丁酯兑稀步骤(2)中生成的树脂，使兑稀后的树脂中苯、甲苯和二甲苯的含量不大于0.5％。

7、如权利要求6所述的无苯哑光醇酸树脂，该树脂的原料包括：

组分                      重量％

蓖麻油                    16.5～18

月桂酸                    11～13.5

苯甲酸                    1.5～2.5

苯酐                      32～36

己二酸                    3.5～4.5

三羟甲基丙烷              16～18

二甘醇                    3～4

季戊四醇                  5～6

甘油                      4～5。

8、如权利要求7所述的无苯哑光醇酸树脂，该树脂的原料包括：

组分                      重量％

蓖麻油                    17.21

月桂酸                    12.43

苯甲酸                    1.91

苯酐                      33.46

己二酸                    3.82

三羟甲基丙烷              17.21

二甘醇                    3.44

季戊四醇                5.74

甘油                    4.78。

9、如权利要求6至8之一所述的无苯哑光醇酸树脂，其粘度为2500±300CPS/25℃，酸价＜10mg KOH/g，固含量为65±2％。

10、如权利要求9所述的无苯哑光醇酸树脂，其中在步骤(2)中分别加入0.01重量％的减色剂M₀₇₀和抗氧剂PST-2，在150℃下保温1小时，而后升温至200℃±5℃，然后再反应4～8小时。