JPH04170427A - ビニル化アルキド樹脂の製造法及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル化アルキド樹脂の製造法及び塗料組成
物に関する。

（従来の技術） 従来、乾性油、半乾性油を用いた中油長タイプのアルキ
ド樹脂が、７タル酸樹脂エナメルとして産業機械、建築
物の塗装等の分野に広く使用されている。しかしながら
、このような中油長タイプのアルキド樹脂は、初期乾燥
が遅く、いつまでもベタつくという欠点を有していた。

初期乾燥速度を速めるため、油長の短い短油長アルキド
樹脂を用いたり、前記中油長アルキド樹脂ｔスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
単量体でグラフト重合して得られる。いわゆるビニル化
アルキド樹脂を用いることが行なわれている。しかしな
がら、これらの短油長アルキド樹脂は、耐水性及び基材
との付着性が劣ね、また、ビニル化アルキド樹脂は、耐
蝕性及び基材との付着性が劣るという塗膜性能上。

大きな問題を生じる。

従来、ビニル化アルキド樹脂の耐蝕性及び基材との付着
性を向上させる方法としては、アルキド樹脂とアクリル
酸イソブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等
の炭素数４以上のアルコールのアクリル酸又はメメクリ
ル酸エステルとをグラフト重合する方法があるが、この
方法によるとビニル化成分のガラス転移点が低く、軟質
であるため、ｆ４られるビニル化アルキド樹脂も軟質と
なり、乾燥性が著しく低下し、また、耐水性も低下して
しまう。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、ビニル化アル
キド樹脂の特長である乾燥性及び耐水性を維持したまま
、耐蝕性及び基材に対する付着性を向上させたビニル化
アルキド樹脂の製造法及び該ビニル化アルキド樹脂を用
いてなる塗料組成物を提供するものでるる。

（課題を解決するための手段） 本発明は９％定の有機珪素化合物を樹脂成分として組み
込むことによって上記課題を解決し、速乾性及び付着性
に優れたビニル化アルキド樹脂が得られることを見出し
、完成したものである。

すなわち９本発明は、乾性油若しくは半乾性油又はこれ
らの脂肪酸を油長３０〜６０チになるように含有するア
ルキド樹脂２０〜ＳＯＺ量部の存在下に１式 で示されるγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン０．５〜１０重量％と重合性ビニル系単量体９９．
５〜９０重量％重量％布する重合性単量体混合物８０〜
２０重量部を１合計が１００重量部となるように配合し
９重合さぐることを特徴とするビニル化アルキド樹脂の
製造法並び種核製造法により得られるビニル化アルキド
樹脂を含有してなる塗料組成物に関する。

本発明において、上記アルキド樹脂としては。

大豆油、綿実油、トール油、サフラワー油、脱水ヒマシ
油、アマニ油等の半乾性油、乾性油又はこれらの脂肪酸
からなる油成分；無水フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸、
安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸などの酸成
分及びエチレングリコール、プロビレングリコールンエ
テレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−
シクロヘキサンジオール、トリメテルペンタンジオール
、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
ット等の多価アルコールを主として含むアルコール成分
を前記油長を満足するように組成比を適宜変動させて反
応させて製造されるアルキド樹脂が用いられる。

アルキド樹脂は、前記油成分、酸成分及びアルコール成
分を用いて常法により製造される。例えば、まず、前記
油成分と一部のアルコール成分と全酢酸カルシウム、水
酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下［２３０〜
２４０　’Ｃでエステル交換反応を行なった後、残りの
アルコール成分及び酸成分を加え、１５０〜２４０　’
Ｃで不活性ガス存在下に脱水エステル化反応することに
より製造される。また、脂肪酸を用いるときは、エステ
ル交換工程を省略してエステル化反応を行なうことによ
り製造される。

本発明においては、油長３０〜６０チのアルキド樹脂を
用いるが、アルキド樹脂の油長が３０％未満になると、
酸化１合による塗膜の架橋が不足し、硬化反応が不充分
となシ、耐湿性、耐水性等の低下を招く。また、この油
長が６０チを越えると、樹脂が軟質となりすぎ、速乾性
の硬化が達成され難くなる。さらに、耐蝕性も悪化する
。　　゛アルキド樹脂の原料は、ＯＨ／Ｃ００）ｌ　（
当量比）が１．１／１〜１．５／１になるように配合さ
れるのが好ましい。

本発明の方法においては＋ｍ記のアルキド樹脂２０〜８
０１Ｘ量部の存在下にγ−グリシドオキシプロビルトリ
メトキン７ラン０．５〜１０重ＩＬ％と重合性ビニル系
単量体９９．５〜９０重量％を含有する重合性単量体混
合物８０〜２０重量部を９合計が１００重量部となるよ
うに配合し９重合さぐる。

ここで、前記重合性ビニル系単量体としては。

スチレン、ビニルトルエン、α−スチレン等ノスチレン
系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート。

イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート、インアミルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキ
ルエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、イングロビルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート
、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート等の
アクリル酸アルキルエステルなどがめる。

使用される重合性単量体混合物により、得られるビニル
化アルキド樹脂の耐蝕性及び基材に対する付着性が影蕃
される。このため１重合性単量体混合物中にγ−グリシ
ドオキシプロビルトリメトキシシランが０．５〜１０重
量−使用されることが必要でめシ、耐蝕性及び乾燥性の
面から、１〜１０重量％使用きれることが好ましい。γ
−クリシトオキシプロビルトリメトキシシランの量が０
．５重量％未満の場合１本発明の効果である耐蝕性及び
基材に対する付着性が得られず、また、１０重量％を越
えると９合成が困難になったり、樹脂安定性が劣る。

前記アルキド樹脂の存在下での前記重合性単量体混合物
の重合は、下記のようにして行なわれるのが好ましい。

すなわち、前記アルキド樹脂を溶剤に溶解さぞ、これを
重合性ビニル系率量体の重合可能温度（約８０〜１４０
℃）に加温した後。

重合開始剤を溶解させた前記重合性単量体混合物を滴下
させつつ重合させる。重合開始剤は、前記重合性単量体
混合物の一部に溶解さぞ９間欠的に添加してもよい。

ここで１重合Ｂｔｓ剤としては、λτ−アゾビスイソブ
チロニ）　ＩＪル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、
クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等の
過酸化物を用いるのが好ましく。

その使用量は９通常、前記重合性ビニル系単量体の総量
に対して０．１〜５重量％でめる。０．１］ｉｉチ未満
でめると、東金開始効果が充分でなく、５重量％を越え
ると、ｅ！ｅ膜の物性が全般的に低下する傾向にある。

なお、前記合成において、γ−グリシドオキシグロビル
トリメトキシシランは、そのグリシジル基トカルボキシ
ル基の反応、そのメトキシ基とヒドロキシル基のエーテ
ル交換反応によって、樹脂中に成分として含まれると考
えられるが、これらの反応は、前記重合条件で進行する
。

前記アルキド樹脂と前記重合性単量体混合物は。

前者２０〜８０重量部に対して後者８０〜２０重量部、
すなわち２前者／後者が重量比で２０／８０〜８０／２
０．好ましくは３０／７０〜７０／３０となるような割
合で使用される。アルキド樹脂が少なすぎると、乾燥性
が低下し、多丁き゛ると、樹脂が柔らかくなりすぎる。

また、前記重合性単量体混合物中のγ−グリシドオキシ
グロビルトリメトキシシランを除いた重合性ビニル系単
量体とアルキド樹脂を重合させて得られるビニル化アル
キド樹脂にγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ランをコールドブレンドすると耐蝕性、付着性や耐水性
は良いが、同じ効果を得るには、γ−グリシドオキシグ
ロビルトリメトキシシランの量を多くする必要がｈシ。

また、３１！料安定性及び乾燥性が低下する。

本発明により得られるビニル化アルキド樹脂は。

本発明の塗料組成物の主成分として用いられる。

例えば、金属ドライヤー及び必要に応じて着色剤と組み
合わせて常＠乾燥型塗料とすることができる。金属ドラ
イヤーとしては、コバルト、鉛、マンガン、ジルコニウ
ム等の金属の高級脂肪酸塩。

例えばナフテン酸塩、オクテン酸塩などがあり。

これらはビニル化アルキド樹脂に対して金属量で０．０
１〜０．２を量チ使用されるのが好ましい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を評述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 脱水ヒマシ油４５０９．グリセリン１３５ｇ及び酢酸カ
ルシウム１６１ｇを２４０℃で１時間反応させた後、グ
リセリン７０．４９．無水フタル酸３５６．９９及び安
息香！１３２．８９を室温で加え。

キシレン還流下に窒素ガスを通気しながら１８０〜２２
０℃で６時間脱水綿合反応させ、油長４５チ、酸価９，
３のアルキド樹脂〔以下、アルキド樹脂（ａ）と称する
〕を得た。この樹脂全キシレンで加熱残分が６０重量％
になるように希釈したときの粘度は、ガードナー気泡粘
度系でＵでめった。

上記のようにして得られたアルキド樹脂（ａ１２００９
をキシレン４００ｇに溶解し、１００℃に保温しながら
これにスチレン９０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、
γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン２０９
，２．２’−７ゾビスイソブテルニトリル０．４ｇ及び
過酸化ベンゾイル０．２９からなる混合溶液を３時間か
けて均一に滴下した。

次いで、１００℃で４時間保温し、加熱残分４９．７重
量％及びガードナー粘度Ｙのビニル化アルキド樹脂を得
た。

比較例１ 実施例１のγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ランを省き、スチレンを１００９．メチルメタクリレー
トを１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして那熱
残分４９．９重量係、ガードナー粘度Ｘのビニル化アル
キド樹脂を得た。

実施例２ 実施例１で得たアルキド樹脂（ａ）２４０Ｇをキシレン
４００ｇに溶解し、１００℃に保温しながらこれにスチ
レン７６ｓ１．　　メチルメタクリレート７６ｇ、γ−
グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン８ｇ、Ｚ２
／−アゾビスイソブチルニトリル０．３ｇ及び過酸化ベ
ンゾイル０．２ｇからなる混合溶液を３時間かけて均一
に滴下した。次に。

１００℃で４時間保温し、加熱残分４９．８重量％及び
ガードナー粘度Ｕのビニル化アルキド樹脂を得た。

実施例３ 実施例２の重合性単量体混合物の組成を、スチレンを７
８．４９．メチルメタクリレートｉ７８．４９、γ−グ
リシドオキシプロビルトリメトキ７シランを３．２ｇに
した以外は、実施例２と同様にして加熱残分５０．５重
量％、ガードナー粘度Ｔのビニル化アルキル樹脂を得た
。

比較例２ 実施例２のγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ランを省き、スチレン１８０９．メチルメタクリレート
ｙｋ８０９とした以外は、実施例２と同様にして加熱残
分５０，１重量％、ガードナー粘度Ｖのビニル化アルキ
ド樹脂を得た。

比較例３及び４ 比較例２で得たビニル化アルキド樹脂にγ−グリシドオ
キシプロビルトリメトキシシランを１０９及び３０９コ
ールドブレンドしてそれぞれビニル化アルキド樹脂を得
た。

谷実流側及び比較例によって得られたビニル化アルキド
樹脂を下記のように塗料化し、試験を行なった。

塗料の配合 実施例又は比較例のビニル化アルキド樹脂３０ｇ カーボン　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ沈降性
硫酸バリウム　　　　　　　　　２０９リン酸亜鉛　　
　　　　　　　　　　　１０９キシレン　　　　　　　
　　　　　　　　２５９前記成分をガラスピーズの存在
下にサンドグラインダーを用いて１２５０　ｒｐｍで６
０分間分散させた後。

キシレン　　　　　　　　　　　　　　　１０９６チナ
フテン酸コバルト　　　　　　０．１３９２４％ナフテ
ン酸鉛　　　　　　　　０．１３９からなる組成物を添
加して塗料を得た。

このようにして得られた塗料を適量のキシレンで希釈し
、フォードカップ＃４で２０〜２５秒に調整した。この
塗料の安定性及び塗膜の特性試験結果を第１表に示す。

基材： 未処理鋼板（ＳＰＣＣ−８Ｐ、日本テストパネル社製、
厚さ０．８璽） 塗装： エアスプレー（岩田ライダ６１．ロ径り、　５　ｎｏ）
空気圧４　ｋｇ／ａｎ” 乾燥： ２０〜２２℃で７日間 （ａ）　　塗料安定性 ５０℃で７日間放置後も、塗料成分が均一に溶解ないし
分散し、粘度変化のないものを良好とした。

Ｆｂ）　　鉛鍜硬さ 三菱ユニを用い、ＪＩＳ−に５４００に準拠して測定し
た。

［ｃｌ　　付着性 ＪＩＳ−に５４００１Ｃ準拠し、テープ剥離後のマス目
の残存数を測定した。

Ｆｄ）　　乾燥性 効果乾燥時間’ｋＪＩ８−に５４００に準拠して一測定
した。

ｆｅ）　　耐水性 ２３℃の水に７日間浸漬後、ブリスタ、白化のないもの
を良好と−した。

げ）耐蝕性 ＪＩＳ−に５４００に準拠し、テープ剥離幅。

片側の長さを測定した。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、塗料組成物としたときに基材
に対する付着性、耐水性、耐蝕性に優れ。

また、Ｅ燥性の良好なビニル化アルキド樹脂を効率よく
得ることができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乾性油若しくは半乾性油又はこれらの脂肪酸を油長
   ３０〜６０％になるように含有するアルキド樹脂２０〜
   ８０重量部の存在下に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
   ラン０．５〜１０重量％と重合性ビニル系単量体９９．
   ５〜９０重量％を含有する重合性単量体混合物８０〜２
   ０重量部を、合計が１００重量部となるように配合し、
   重合させることを特徴とするビニル化アルキド樹脂の製
   造法。 ２、請求項１記載の製造法により得られるビニル化アル
   キド樹脂を含有してなる塗料組成物。