JPS6152185B2

JPS6152185B2 -

Info

Publication number: JPS6152185B2
Application number: JP11995781A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Ootani; Masayuki Mogami; Kengo Kobayashi; Shigeki Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1986-11-12
Also published as: JPS5821411A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、低温および常温により硬化可能な被
覆用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、金属
ドライヤーを添加することにより硬化反応を促進
することができ、顔料分散性においてもすぐれた
性能を有する被覆用樹脂組成物に関するものであ
る。

近年、塗料業界においては低公害および省エネ
ルギーの見地から、有害なイソシアネート化合物
の使用を制限し、かつ低温での硬化乾燥の可能な
塗料が要求されている。

自動車補修用、木工用、プラスチツク用、コン
クリートなどの建材用等の高温で処理できない用
途においては、従来、硝化綿などを加えたアクリ
ルラツカー塗料、アクリルウレタン塗料、フタル
酸エナメル塗料などが使用されている。ラツカー
塗料は架橋を伴わないことにより塗膜性能には限
界があり、ウレタン塗料は高価で毒性に問題のあ
るイソシアネート化合物を使用することに基づく
価格上、作業上の問題があり、フタル酸エナメル
塗料は塗膜硬度などの塗膜性能上の問題がある。

これらの問題点の解決策として、近年、塩基性
窒素またはカルボキシル基を含有する化合物をエ
ポキシ化合物で硬化させる方法が提案されてい
る。既に、塩基性窒素やカルボキシル基を含有す
る化合物として、塩基性窒素含有不飽和単量体、
カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合して得
られる側鎖に塩基性窒素、カルボキシル基を有す
るビニル共重合体が提案されているが、これらビ
ニル共重合体は、その分子構造から一般にポリエ
ステル樹脂に比べて吸油量の大きい顔料とのなじ
みが悪く、特にカーボンブラツクを用いた塗料は
保存中に顔料分離または塗膜の色むらおよび艶び
けが生じ、実用上の問題がある。

本発明は、上記問題点を解決すると同時に、金
属ドライヤーを添加した場合は硬化反応を促進可
能にした樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、 (a) 油または脂肪酸成分を５〜60重量％有し、ヨ
ウ素価0.2〜200、キシロールで固形分59〜61重
量％に希釈した時の粘度および酸価がそれぞれ
0.5〜200ポイズ（25℃）および0.5〜20である
ポリエステル樹脂0.5〜40重量部の存在下に、 (b) 第三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体
１〜30重量部、 (c) カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
１〜30重量部および (d) (b)または(c)成分と共重合可能な他の不飽和単
量体０〜97.5重量部を共重合させて得られるポリエステル変性ビニル
共重合体(A) 並びにエポキシ樹脂(B) を組合せてなる被覆用樹脂組成物に関する。

上記(a)成分のポリエステル樹脂は、油または脂
肪酸成分を５〜60重量％有する。５重量％未満で
は、吸油量の大きい顔料（例えば、カーボンブラ
ツク等）の顔料分散性が劣り、60重量％を越える
と塗膜の耐汚染性、硬さ、耐溶剤性が低下する。

また、上記(a)成分のポリエステル樹脂は、ヨウ
素価が0.2〜200である。ヨウ素価が0.2未満であ
ると、ポリエステル樹脂への(b)〜(d)成分のグラフ
ト化率が低く、塗膜が白化したり、乾燥後の塗膜
の耐溶剤性、耐薬品性が劣り、200を越えるとポ
リエステル樹脂への(b)〜(d)成分のグラフト化率が
大きくなり、ポリエステル変性ビニル共重合体(A)
の製造時にゲル化し易くなる。

さらに、上記(a)成分のポリエステル樹脂は、キ
シロールで固形分59〜61重量％に希釈した時に、
粘度が0.5〜200ポイズ（25℃）であり、酸価が
0.5〜20である。粘度が0.5ポイズ未満では、ポリ
エステル樹脂の分子量が小さく、塗膜の耐溶剤
性、耐汚染性が劣り、200ポイズを越えるとポリ
エステル変性ビニル共重合体(A)の製造時にゲル化
し易くなる。酸価が0.5末満のものは、ポリエス
テル樹脂の合成時にゲル化しやすい。20を越える
と一般にポリエステル樹脂の分子量が小さくな
り、塗膜の耐水性、密着性が劣る。

ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、サフラワ
油、大豆油、アマニ油、トール油、脱水ヒマシ
油、キリ油等の乾性油、ヤシ油、ヒマシ油等の不
乾性油またはこれらの脂肪酸、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１・６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコール、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリ
ツト酸等の飽和または不飽和多塩基酸またはその
酸無水物、安息香酸等の一塩基酸等を原料として
得られる。これらの原料は、そのエステル形成性
誘導体であつてもよい。このような原料から得ら
れるポリエステル樹脂とメタクリル酸グリシジル
エステル、アクリル酸グリシジルエステル、グリ
シジルアリルエーテル等のグリシジル基を有する
不飽和単量体を反応させたものも本発明の(a)成分
として使用できる。

なお、上記ポリエステル樹脂の原料として、ト
リメチロールプロパンのジ−またはモノアリルエ
ーテル等のアリル化合物を用いてもよい。

(a)成分のポリエステル樹脂は、よく知られた製
造法により得ることができ、その方法に特に制限
はない。たとえば、エステル交換法、脂肪酸法等
で行なわれる。エステル交換法では、例えば油と
当量以上の多価アルコールを水酸化リチウム、ナ
フテン酸リチウム、酸化鉛等のエステル交換触媒
の存在下、200〜260℃で反応後、多塩基酸または
その無水物、残部の多価アルコールおよび必要に
応じ他の成分を加え、180℃前後の温度でハーフ
エステル化し、この後200〜240℃で終点まで反応
させられる。脂肪酸法では、油、多価アルコー
ル、多塩基酸および必要に応じて他の成分を180
℃前後で反応後、さらに200〜240℃で終点まで反
応させられる。

本発明の(b)成分である第三級アミノ基を有する
重合性不飽和単量体としては、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、
ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキ
ノリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、２−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ビ
ニルピリジン、トランス−１・２−ジピリジルエ
チレン、２−メチル−５−ビニルピリミジン、３
−シンナモイルピリジン、２−メチル−５−シン
ナモイルピリジン、４・６−ジアミノ−２−ビニ
ル−５−トリアジン等がある。

(b)成分の不飽和単量体の使用量は１〜30重量部
である。(b)成分が少なすぎると硬化性が十分でな
く、多すぎると塗膜の耐水性、耐薬品性を低下さ
せるので好ましくない。

本発明の(c)成分のカルボキシル基を有する重合
性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等があり、その使
用量は１〜30重量部である。使用量が少なすぎる
と硬化性が十分でなく、逆に使用量が多くなると
ポリエステル変性ビニル共重合体(A)の粘度が高く
なるので、作業性が低下する。好ましくは１〜10
重量部使用される。

(d)成分の(b)または(c)成分と共重合可能な他の不
飽和単量体としては、第１の群として、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のス
チレン系単量体、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
の飽和−塩基酸のビニルエステル、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロオクテン等の鎖状または
脂環式モノオレフイン、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、フエニルビニルエーテル等のビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリクロル
エチレン、クロロフエニルビニルエーテル等のハ
ロゲン含有不飽和単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニルなどの重合
性二重結合以外に反応性官能基を有しない不飽和
単量体があり、これらが一種または二種以上使用
される。

(d)成分としては、これらのうち、スチレン系単
量体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レートが特に好ましい。

(d)成分としては、さらに、第２の群として２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、アリルアルコ
ール、リン酸エチレンアクリレート、リン酸トリ
メチレンアクリレート、リン酸エチレンメタクリ
レート、リン酸トリメチレンメタクリレート、リ
ン酸１−クロロメチルエチレンメタクリレート等
のリン酸基含有不飽和単量体、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド
基含有不飽和単量体等の官能基を有する不飽和単
量体がありまた、一般式（）（ただし、式中、Ｒは水素、低級アルキル基また
はハロゲンであり、R′は二価の有機基であり、
ｎは０または１である）で表わされるジシクロペ
ンタジエン誘導体がある。なお、R′は二価の有
機基であるが炭素数１〜18、好ましくは２〜12で
ある。R′は好ましくはアルキレン基または（−
R″−Ｏ）−_nＲ−で表わされる基である。ここで
R″およびＲは炭素数２以上のアルキレン基で
R″とＲは同一でも異なつていてもよい。ｍは
１以上の整数である。一般式（）で表わされる
ジシクロペンタジエン誘導体としては、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメ
タクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタク
リレート等がある。

(d)成分として使用できる第２の群に属する不飽
和単量体は、(a)、(b)、(c)および(d)成分の合計量に
対して、０〜30重量％の範囲で使用されるのが好
ましく、特に０〜10重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。第２の群に属する不飽和単量体が30
重量％を越えると塗膜の耐薬品性が劣る傾向にあ
る。

ポリエステル変性ビニル共重合体(A)は、溶液重
合法、塊状重合法等のよく知られた方法で製造で
きる。たとえば、溶液重合法としては、反応器中
に(a)成分および溶剤を仕込み、60〜160℃で(b)〜
(d)成分を重合触媒と共に１〜６時間で均一に滴下
して反応させる方法がある。重合触媒としては、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾビス系触媒がある。なお、(b)〜(d)成分
の一部を(a)成分および溶剤と共に、前もつて仕込
んでもよい。溶剤としてはトルエン、キシレン、
ブタノール、イソプロパノール、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等があ
る。

本発明のエポキシ樹脂(B)は、一分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、一
部に一分子中にエポキシ基を１個だけ有する化合
物が含まれていてもよい。例えば、グリセロール
ジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル
等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエー
テル、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの
反応により得られるビスフエノール型グリシジル
エーテル、フエノールノボラツク型ポリグリシジ
ルエーテル等の多価フエノールのポリグリシジル
エーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳
香族多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂環式
ポリエポキシ化合物、アクリル酸グリシジルエス
テル、メタクリル酸グリシジルエステル等のグリ
シジル基含有不飽和単量体の共重合体などがあ
る。エポキシ樹脂(B)中には、一分子中にエポキシ
基を１個だけ有する化合物を10重量％以下、好ま
しくは、５重量％以下含まれていてもよい。

ポリエステル変性ビニル共重合体(A)とエポキシ
樹脂(B)の配合量は、(B)成分のエポキシ基１当量に
対して、(A)成分の第三級アミノ基およびカルボキ
シル基の総和が0.5〜２当量になるように配合さ
れるのが好ましい。２当量を越えると硬化しにく
く、0.5当量未満では未反応のエポキシ基が多く
残存するため塗膜特性が低下する。

ポリエステル変性ビニル共重合体(A)とエポキシ
樹脂(B)は、使用時にはじめて混合し、樹脂組成物
とされるのが好ましい。予め混合しておくと貯蔵
中に硬化しやすい。

本発明に係る樹脂組成物は、クリアー塗料とし
て用いることもできるが、カーボンブラツク等顔
料、添加剤、溶剤等を加えて、エナメル塗料とす
る場合は、予めポリエステル変性ビニル共重合体
(A)に顔料、添加剤および溶剤を添加し、均一に混
合しておくのが好ましい。なお、カーボンブラツ
クは使用されるとき(A)および(B)成分の総量に対し
て0.1〜30重量％の間で適宜選択して使用され
る。

本発明に係る樹脂組成物に、金属ドライヤーと
して、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、オクテン
酸鉛、オクテン酸コバルト、オクテン酸ジルコニ
ウム等がポリエステル変性ビニル共重合体（Ａ）
に対して、金属量で0.01〜１重量％添加されるの
が好ましい。金属ドライヤーは予め、ポリエステ
ル変性ビニル共重合体(A)に添加しておくのもよい
が、ポリエステル変性ビニル共重合体(A)とエポキ
シ樹脂(B)の混合時に添加するのが好ましい。

次に本発明の実施例を示す。なお、以下「部」
は「重量部」および「％」は「重量％」を意味す
る。

実施例１ヤシ油脂肪酸96部、トリメチロールプロパン
158部、１・６−ヘキサンジオール311部およびイ
ソフタル酸523部を２の四つ口フラスコに秤取
し、不活性ガスを通じながら180℃で２時間、190
℃で２時間反応させ、さらにエステル化反応を進
めるため210℃に昇温し、酸価が25〜30に達した
ら80℃に冷却する。つぎに無水マレイン酸40部を
加えて、再び180℃に昇温し、酸価10〜15で終点
とした。このとき、得られたポリエステル樹脂
は、ヨウ素価が10であり、これはキシレンで固形
分60％に希釈したとき、粘度が7.5ポイズ（25
℃）、酸価が7.3であつた。上記ポリエステル樹脂
をキシレン：ｎ−ブタノール＝80：20（重量比）
の混合溶媒で固形分60％に希釈して得たポリエス
テル樹脂溶液（）（固形分60％）150部、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート100部、
メタクリル酸50部、アクリル酸ブチル360部、メ
タクリル酸メチル400部からなる混合物を、溶剤
としてトルエン940部、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル15部を用いて溶液重合によ
り共重合せしめポリエステル変性ビニル共重合体
溶液（）を得た。

このポリエステル変性ビニル共重合体溶液
（）100部（固形分で）にカーボンブラツク３部
を混合し、三本ロールにて２回混練した後、トル
エン：酢酸ブチル：セロソルブアセテート＝50：
40：10（重量比）の混合溶媒で樹脂固形分が25％
になるように希釈し、ガラス板上に流し塗りして
分散状態を肉眼で観察した結果、カーボンブラツ
クは均一に分散していた。

また、上記ポリエステル変性ビニル共重合体溶
液（）100部（固形分で）に、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル（主成分はソルビトールテ
トラグリシジルエーテル、エポキシ当量170）８
部を混合し塗料用組成物（）を得、これを混合
直後にボンデライト＃144処理軟鋼板に30μｍの
膜厚で塗布し、80℃で30分間焼付けた。この結果
鉛筆硬さ2H、常温で２日間の乾燥でＨの塗膜が
得られた。

また塗料用組成物（）108部に対し塗料用組
成物（）の調整直後に金属ドライヤーとしてナ
フテン酸コバルト0.02部、ナフテン酸鉛0.3部を
添加して塗料用組成物（）を得、金属ドライヤ
ー添加直後に塗料用組成物（）と同様に試験し
た結果80℃で20分間の焼付で鉛筆硬さ2H、常温
で１日間の乾燥で鉛筆硬さＨの塗膜が得られた。

また塗料用組成物（）および（）をビーカ
ーに入れ常温に放置したところ（）は１日後
に、（）は半日後にゲル化した（ビーカーを90
度傾けた時にも流動性がしない状態になつた）。

実施例２実施例１で得たポリエステル樹脂溶液（）
200部、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート50部、メタクリル酸30部、メタクリル酸メ
チル300部、スチレン200部、アクリル酸ジシクロ
ペンテニルオキシエチル100部、アクリル酸ブチ
ル200部からなる混合物を、溶剤としてトルエン
880部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル20部を用いて溶液重合により共重合せし
め、ポリエステル変性ビニル共重合体溶液（）
を得た。

このポリエステル変性ビニル共重合体溶液
（）を使用して、実施例１と同様にカーボンブ
ラツクの分散性を試験したところカーボンブラツ
クは均一に分散しており良好であつた。

また、上記ポリエステル変性ビニル共重合体溶
液（）100部に、ソルビトールポリグリシジル
エーテル（主成分：ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテル、エポキシ当量170）５部を混合し塗
料用組成物（）、さらに金属ドライヤーとして
ナフテン酸コバルト0.02部、ナフテン酸鉛0.3部
を加えて塗料用組成物（）を得、実施例１と同
様に試験した結果、塗料用組成物（）は80℃で
30分間の焼付で鉛筆硬さＦ、常温２日間の乾燥で
鉛筆硬さHB、塗料用組成物（）は80℃で20分
間焼付で鉛筆硬さＦ、常温１日間の乾燥で鉛筆硬
さHBを示す塗膜が得られた。

また、実施例１と同様にして、塗料用組成物
（）は１日後塗料用組成物（）は半日後にゲ
ル化した。

比較例１Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
100部、メタクリル酸50部、アクリル酸ブチル360
部、メタクリル酸メチル400部からなる混合物
を、溶剤としてトルエン910部、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル15部を用いて溶液
重合により共重合せしめビニル共重合体溶液
（）を得た。

このビニル共重合体溶液（）を実施例１と同
様にカーボンブラツクの分散性を試験したとこ
ろ、カーボンブラツクは凝集し、均一に分散しな
かつた。

また、上記ビニル共重合体溶液（）100部
（固形分で）に、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量170）10部を混合し塗料用
組成物（）を調整し、この一部に、調整直後、
さらに金属ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
0.02部およびナフテン酸鉛0.3部を加えて塗料用
組成物（Ｘ）を得、実施例１と同様に試験した結
果、塗料用組成物（）と（）には硬化性の差
は見られずいずれも80℃で30分間の焼付で鉛筆硬
さ3H、常温２日間の乾燥で鉛筆硬さで2Hの塗膜
が得られた。

また、ゲル化試験においても塗料用組成物
（）と（）は同等であり金属ドライヤーの効
果は観察されなかつた。

比較例２実施例１で得たポリエステル変性ビニル共重合
体溶液（）をボンデライト＃144処理軟鋼板上
に30μｍの膜厚で塗布した結果、80℃で30分間の
焼付および常温で２日間の乾燥のいずれでも塗膜
の鉛筆硬度は4Bであり、該溶液は常温１ケ月で
も放置してもゲル化しなかつた。

以上より明らかなように、本発明によれば、低
温加熱または常温で硬化可能であり、さらに金属
ドライヤーを添加することにより硬化反応を促進
することができ、しかも顔料分散性のすぐれた被
覆用樹脂組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 油または脂肪酸成分を５〜60重量％有
し、ヨウ素価0.2〜200、キシロールで固形分59
〜61重量％に希釈した時の粘度および酸価がそ
れぞれ0.5〜200ポイズ（25℃）および0.5〜20
であるポリエステル樹脂0.5〜40重量部の存在
下に、 (b) 第三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体
１〜30重量部、 (c) カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
１〜30重量部および (d) (b)または(c)成分と共重合可能な他の不飽和単
量体０〜97.5重量部を共重合させて得られるポリエステル変性ビニル
共重合体(A) 並びにエポキシ樹脂(B) を組合せてなる被覆用樹脂組成物。