CN110256654A - 一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法，将桐油与丙烯酸混合后，进行D‑A加成反应，且反应过程中加入阻聚剂，得羧基化桐油；羧基化桐油与丙烯腈进行D‑A加成反应，将得到的产物进行减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈；桐油基增韧剂接枝环氧树脂，加入三苯基膦作为催化剂，制备得到柔性环氧树脂。本发明以桐油为原料制备增韧剂，极大地降低了生产成本，并且以可再生原料代替石化原料。制备的柔性环氧树脂韧性好，具有高断裂伸长率，高冲击强度，且能保持较高的力学强度。通过改变桐油基增韧剂的添加量，能够调节柔性环氧树脂的力学性能。

Description

一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于改性环氧树脂领域，具体涉及一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有良好的物理、化学性能而被广泛应用于涂料、机械、航空航天、电子封装，交通运输及建筑等领域。但由于环氧树脂固化后具有高交联网状结构，使环氧树脂具有内应力大，质脆，抗冲击性能差等缺点。这些缺点在很大程度上限制了环氧树脂的应用。因此，对环氧树脂进行增韧显得尤为重要。
传统的柔性环氧树脂通常是橡胶改性环氧。如文献“毛伟,曾中铭,余凯晋,et al.端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究[J].实验科学与技术,2017,15(4):43-46”中所述，通过端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性后的环氧树脂韧性得以提高。但是羧基丁腈橡胶分子量较大，改性后的环氧树脂粘度大，需要添加环氧稀释剂，不利于施工。且端羧基丁腈橡胶、无规羧基丁腈橡胶(CRBN)等都是石油基橡胶材料，属于不可再生资源，且污染严重。因此，越来越多的项目正致力于生物基增韧环氧树脂的研究，以此取代像端羧基丁腈橡胶(CTBN)、无规羧基丁腈橡胶(CRBN)等石油基材料增韧的环氧树脂。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有环氧树脂刚性大、质脆等缺点，本发明公开了一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法。并且本发明中增韧环氧树脂所用增韧剂为自制的桐油基增韧剂，具有可再生性。制得的柔性环氧树脂韧性好且具有较高的力学强度。
技术方案：一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，步骤如下：步骤1，将桐油与丙烯酸混合后，于160℃进行D-A加成反应，所述桐油与丙烯酸的质量比为100：(2-15)，且反应过程中加入阻聚剂，用量为丙烯酸质量的0.5-1wt.％，得羧基化桐油；步骤2，羧基化桐油与丙烯腈于120℃进行D-A加成反应，所述羧基化桐油与丙烯腈的质量比为100：(15-30)，将得到的产物进行减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈，制得的桐油基增韧剂结构如下：
步骤3，桐油基增韧剂于130℃接枝环氧树脂，加入反应物总质量0.1-0.5wt.％的三苯基膦作为催化剂，所述桐油基增韧剂占其与环氧树脂总质量的10-30wt.％，制备得到柔性环氧树脂。
上述步骤1中所述桐油与丙烯酸的质量比为100：10.76，且反应过程中加入阻聚剂，用量为丙烯酸质量的0.9wt.％，所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚。
上述步骤2中所述羧基化桐油与丙烯腈的质量比为100：24.3。
上述步骤3中所述桐油基增韧剂占其与环氧树脂总质量的30wt.％。
上述步骤3中所述催化剂为三苯基膦，催化剂用量为环氧树脂和桐油基增韧剂总质量的0.2wt.％。
上述制备方法制得的桐油基柔韧型环氧树脂。
有益效果：①本发明以桐油为原料制备增韧剂，极大地降低了生产成本，并且以可再生原料代替石化原料。②制备的柔性环氧树脂韧性好，具有高断裂伸长率，高冲击强度，且能保持较高的力学强度。通过改变桐油基增韧剂的添加量，能够调节柔性环氧树脂的力学性能。
附图说明
图1为按照实施例1所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，得到的桐油基增韧剂的红外光谱图；
图2为按照实施例3所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，得到的柔性环氧树脂力学性能。
图3为按照实施例5所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，得到的柔性环氧树脂力学性能。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸2.5-10g，对甲氧基苯酚0.01-0.05g,加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈3-6g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将反应釜关好拧紧，置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下进行减压蒸馏除去未反应的丙烯腈，至没有溜出物后蒸馏结束。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂及桐油基增韧剂，桐油基增韧剂占双酚A型环氧树脂质量的10-30wt.％。并加入催化剂三苯基膦，用量为桐油基增韧剂和双酚A型环氧树脂总量的0.2wt.％。于130℃油浴下反应3h，得到浅黄色柔韧型环氧树脂。
实施例1
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸3.23g，对甲氧基苯酚0.03g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油，酸值47.1mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈4.17g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入70g双酚A型环氧树脂，30g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到柔韧型环氧树脂。
实施例2
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸2.5g，对甲氧基苯酚0.03g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到的羧基化桐油粘度较小，酸值37mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈5.58g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入70g双酚A型环氧树脂，30g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到柔韧型环氧树脂。
实施例3
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸3.23g，对苯二酚0.03g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油，酸值47.1mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈4.17g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入80g双酚A型环氧树脂，20g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到柔韧型环氧树脂。经聚醚胺D230固化后，进行拉伸性能测试，结果如下：
实施例4
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸3.23g，对甲氧基苯酚0.03g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油，酸值47.0mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈4.17g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入90g双酚A型环氧树脂，10g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到柔韧型环氧树脂。
实施例5
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸5.38g，对苯二酚0.05g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油，酸值75.2mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈4.86g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入70g双酚A型环氧树脂，30g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到柔韧型环氧树脂。经聚醚胺D230固化后，进行拉伸性能测试，结果如下：
实施例6
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸7.53g，对甲氧基苯酚0.05g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，测得酸值102.0mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈2.86g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入70g双酚A型环氧树脂，30g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h。得到的柔韧型环氧树脂为黄色。
实施例7
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸5.38g，对甲氧基苯酚0.05g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油酸值为75.0mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈2.86g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入90g双酚A型环氧树脂，10g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h。得到浅黄色柔韧型环氧树脂。
实施例8
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸5.38g，对甲氧基苯酚0.05g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到的羧基化桐油酸值为75.0mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈2.86g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入80g双酚A型环氧树脂，20g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后得到柔韧型环氧树脂。
实施例9
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸4.30g，对甲氧基苯酚0.03g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油，酸值60.5mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈3.80g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入90g双酚A型环氧树脂，10g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到柔韧型环氧树脂。
实施例10
步骤1，称取桐油50.00g，丙烯酸10g，对甲氧基苯酚0.03g，加入到250mL三口烧瓶中，于160℃下搅拌反应5h。反应结束后，降至室温，得到羧基化桐油，酸值129.3mg(KOH)·g-1。
步骤2，在水热反应釜中加入羧基化桐油20.00g，丙烯腈3.80g，并放入磁子。于室温下，搅拌0.5h，反应物搅拌均匀后，将水热反应釜置于120℃烘箱中反应5h。反应结束后，冷却至室温。于65℃下减压蒸馏除去未反应的丙烯腈。最终得到黄色透明桐油基增韧剂。
步骤3，在250mL三口烧瓶中加入70g双酚A型环氧树脂，30g桐油基增韧剂，三苯基膦0.2g，于130℃油浴下搅拌加热3h后，得到黄色透明的柔韧型环氧树脂。

Claims (6)

1.一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1，将桐油与丙烯酸混合后，于160℃进行D-A加成反应，所述桐油与丙烯酸的质量比为100：(2-15)，且反应过程中加入阻聚剂，用量为丙烯酸质量的0.5-1wt.％，得羧基化桐油；
步骤2，羧基化桐油与丙烯腈于120℃进行D-A加成反应，所述羧基化桐油与丙烯腈的质量比为100：(15-30)，将得到的产物进行减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈，制得的桐油基增韧剂结构如下；
步骤3，桐油基增韧剂于130℃接枝环氧树脂，加入反应物总质量0.1-0.5wt.％的三苯基膦作为催化剂，所述桐油基增韧剂占其与环氧树脂总质量的10-30wt.％，制备得到柔性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤1中所述桐油与丙烯酸的质量比为100：10.76，且反应过程中加入阻聚剂，用量为丙烯酸质量的0.9wt.％，所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚。
3.根据权利要求1所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤2中所述羧基化桐油与丙烯腈的质量比为100：24.3。
4.根据权利要求1所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤3中所述桐油基增韧剂占其与环氧树脂总质量的30wt.％。
5.根据权利要求1所述一种桐油基柔韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤3中所述催化剂为三苯基膦，催化剂用量为环氧树脂和桐油基增韧剂总质量的0.2wt.％。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制得的桐油基柔韧型环氧树脂。
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