JPH04332723A

JPH04332723A - 低温硬化性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH04332723A
Application number: JP10115591A
Authority: JP
Inventors: ▲も▼上　正幸; Masayuki Mogami
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-05-07
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1992-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温又は低温加熱で硬化
可能な樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車補修用、木工用、プラスチ
ック用などの熱に弱い基体の塗装並びに大型車輌、建築
構築物などの加熱処理が困難な基体に対する塗装には硝
化綿などを加えたアクリルラッカー塗料、フタル酸エナ
メル塗料、アクリルウレタン塗料などが使用されている
。ラッカー塗料は架橋を伴わないために塗膜性能に限界
があり、フタル酸エナメル塗料も乾燥性及び耐候性など
の塗膜性能に問題がある。また、アクリルウレタン塗料
においては高度な塗膜性能が得られるが、配合するポリ
イソシアネートの毒性及び価格に問題がある。

【０００３】これらの問題点の解決策として、近年、三
級アミノ基やカルボキシル基を含有する化合物をエポキ
シ化合物で硬化させる方法が提案されているが耐水性、
耐溶剤性に問題が有るために、三級アミノ基とカルボキ
シル基を含有し、更に、特公昭６１−５２１８５号公報
ではポリエステル樹脂変性による不飽和基を含有するポ
リエステル変性ビニル系重合体、また、特公平１−５３
６９２号公報ではジシクロペンテニル基含有単量体共重
合による不飽和基を含有するビニル系重合体に対して両
公報ともエポキシ化合物及び金属ドライヤーを配合し硬
化を促進する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
方法を用いても高度の性能を要求される用途では未だ耐
水性、耐溶剤性が問題であり改善が望まれている。本発
明は、これらの課題を解決するものであり、耐水性、耐
溶剤性等に優れた常温又は低温加熱で硬化可能な樹脂組
成物及びこれを用いた塗料に関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１）

【化３】（ただし、式中ｎは１〜１０の整数である）で表される
側鎖を酸価で３〜１００となるように有するとともに、
３級アミノ基をアミン価で３〜６０となるように有し、
重量平均分子量が５０００以上であるビニル系重合体と
、エポキシ化合物とを含有してなる低温硬化性樹脂組成
物及びこれを含有してなる塗料に関する。

【０００６】まず、前記ビニル系重合体について詳述す
る。一般式（１）で表される側鎖と３級アミノ基を有す
るビニル系重合体を得る代表的な方法としては、（Ａ）
まず酸無水基を含有するモノエチレン性不飽和単量体及
びそれらと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量
体などとを共重合させ、次にその酸無水基と反応しうる
、活性水素及び３級アミノ基を併せ有する化合物を反応
させることにより共重合体に３級アミノ基を含有させ、
更にその際に生じるカルボキシル基にε−カプロラクト
ンを開環反応させることにより一般式（１）で表される
側鎖を含有させる方法、（Ｂ）カルボキシル基を有する
モノエチレン性不飽和単量体にε−カプロラクトンを開
環反応させた化合物、３級アミノ基を含有するモノエチ
レン性不飽和単量体及びそれらと共重合可能な他のモノ
エチレン性不飽和単量体などとを共重合させる方法があ
る。これらの他にも（Ａ）と（Ｂ）を組合せた方法など
があり、結果的に前記酸価及びアミン価となるように一
般式（１）で表される側鎖と３級アミノ基が導入されれ
ばよい。中でも、３級アミノ基と一般式（１）で表され
る側鎖の鎖長とビニル系重合体の組成の調整の容易さ、
更に他の官能基導入の容認性等から工業的には（Ｂ）の
方法が最も好ましい。

【０００７】（Ａ）の方法で使用する酸無水基を含有す
るモノエチレン性不飽和単量体としては無水マレイン酸
、無水イタコン酸などがあり、それらと共重合可能な他
のモノエチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート等のアルキル若しくはシクロアルキルアクリレート
又は同様のメタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の飽和一塩基酸の
ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有不飽和単量体、スチレン若し
くはビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン等の置換スチレン、トリシクロデシル−α−クロロ
アクリレート、トリシクロデシルエチルアクリレート等
の水添ジシクロペンタジエン誘導体のアクリレート又は
同様のメタクリレート、さらに必要に応じアクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和一塩基酸、リン酸エチレンアク
リレート、リン酸トリメチレンアクリレート、リン酸１
−クロロメチルエチレンアクリレート等のリン酸基含有
アクリレート又は同様のメタクリレートなどがある。

【０００８】これらの単量体の一種又は二種以上と酸無
水基を含有するモノエチレン性不飽和単量体を配合し重
合を行うが、この酸無水基は後の付加反応により本発明
の必須成分となる一般式（１）で表される側鎖と３級ア
ミノ基になるため配合量を調整する必要がある。重合は
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の
公知の方法により行うことができるが工業的には溶液重
合法が好ましい。

【０００９】次に前記酸無水基と反応しうる活性水素及
び３級アミノ基を併せ有する化合物としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタ
ノール等の３級アミノアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアミン等の３級アミノ基含有１級アミン類等がありビ
ニル系重合体に付加されて３級アミノ基を含有させ、更
に次の反応に付与するカルボキシル基を生じる。ビニル
系重合体に含有された３級アミノ基のエポキシ化合物と
の反応性においては−Ｎ（ＣＨ３）２基を有する化合物
の付加が好ましい。前記の反応により生じたカルボキシ
ル基及びその前の重合時にカルボキシル基含有単量体が
共重合されていればそのカルボキシル基も含め所定の鎖
長（一般式（１）のｎが１〜１０）となる量のε−カプ
ロラクトンを配合し開環付加させる。なお、ここで一般
式（１）におけるｎが１未満では硬化性が低下し、１０
を超えると耐溶剤性等が低下する。

【００１０】（Ｂ）の方法に使用されるカルボキシル基
を有するモノエチレン性不飽和単量体にε−カプロラク
トンを開環反応させた化合物としては（Ａ）の方法でも
共重合成分として述べた無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの無水酸基の開環反応物、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のカルボキシル基に対して所定の鎖長となる量の
ε−カプロラクトンを開環付加させた化合物がある。

【００１１】３級アミノ基を含有するモノエチレン性不
飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート
若しくは同様のメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ルビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルピロリン、
ビニルキノン、ビニルイソキノン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−４−ビニルピリジン、トランス−１，２
−ジピリジルエチレン、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン、３−シンナモイルピリジン、２−メチル−５−シン
ナモイルピリジン等のビニル基を有する環状アミンなど
がある。（Ａ）の方法でも述べたようにビニル系重合体
に含有された３級アミノ基のエポキシ化合物との反応性
においては−Ｎ（ＣＨ３）２基を有する単量体の共重合
が好ましく、他の単量体との共重合性を含めるとＮ，Ｎ
−ジメチルアミノアルキルアクリレート又は同様のメタ
クリレート等の一般式（２）

【化４】（ただし、式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は二価
の有機基である）で表される単量体を共重合することが
最も好ましい。

【００１２】更にそれらと共重合可能な他のモノエチレ
ン性不飽和単量体としては（Ａ）の方法で共重合成分と
して述べた全ての単量体に加え、付加反応などの制限が
なくなるため水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量
体等も含まれ、それらとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、又はこれらと同様のメタクリレート、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノアク
リレート又はモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、さら
にはこれらにε−カプロラクトンを開環付加させた化合
物などがある。

【００１３】そのうえ（Ｂ）の方法では前記と同様に付
加反応などの制限がなくなるためポリエステル変性する
ことも可能であり、この場合更に耐水性向上、塗料化時
の顔料分散性の問題を避けることが可能になる。ここで
用いられるポリエステル樹脂としては油又は脂肪酸成分
を５〜６０重量％有するものが好ましい。５重量％未満
では、吸油量の大きい顔料（例えば、カーボンブラック
等）の分散性が劣る傾向にあり、６０重量％を超えると
塗膜の耐溶剤性が低下する。また、ポリエステル樹脂に
共重合性を付与するためヨウ素価が０．２〜２００に調
整されるのが好ましい。そのためには不飽和二塩基酸、
半乾性油又は乾性油を使用すればよい。また、０．２〜
２００にヨウ素価が調整されるならば油成分として不乾
性油でもよい。ヨウ素価が０．２未満では、前記単量体
との反応率が低く塗膜が白化したり、耐水性耐溶剤性が
低下する傾向にある。２００を超えると逆に反応率が高
くなりすぎポリエステル変性ビニル系重合体製造時にゲ
ル化しやすくなる。さらに、分子量調整の目安としてポ
リエステル樹脂をキシレンで固形分５９〜６１重量％に
希釈した場合に、粘度が０．５〜２００ポイズ（２５℃
）であり、酸価が０．５〜２０であることが好ましい。粘度が０．５ポイズ未満又は酸価が２０を超える場合で
はポリエステル樹脂の分子量が低すぎるため塗膜性能の
低下がおこりやすく、特に耐水性、耐溶剤性が低下する
。逆に粘度が２００ポイズを超え、酸価が０．５未満で
あれば高分子量化によりゲル化しやすくなる。

【００１４】ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、サフラワ油、大豆
油、アマニ油、トール油、脱水ヒマシ油、キリ油等の乾
燥油、ヤシ油、ヒマシ油等の不乾性油又はこれらの脂肪
酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多
価アルコール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の飽和多塩
基酸又はその酸無水物、安息香酸等の一塩基酸等を原料
としてえられる。これらの原料は、そのエステル形成性
誘導体であってもよい。このような原料から得られるポ
リエステル樹脂とグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体を反応
させたものでもよい。

【００１５】ポリエステル樹脂の製造法は公知の方法を
用いることができ特に制限はない。このようなポリエス
テル樹脂０．５〜２０重量％の存在下に８０〜９９．５
重量％の前記モノエチレン性不飽和単量体を配合し、共
重合することによりポリエステル変性ビニル系重合体を
得るのが好ましい。ポリエステル樹脂０．５重量％未満
では吸油量の大きい顔料（例えば、カーボンブラック等
）の分散性が劣る傾向にあり、２０重量％を超えると塗
膜の耐溶剤性が低下する傾向にある。

【００１６】重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、重
合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル等のアゾ系開始剤が使用できる。さら
に必要に応じてメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素
等の分子量調整剤を使用してもよい。

【００１７】反応溶剤としてはトルエン、キシレン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等、また、水希釈可能な塗料用にする場
合は水に可溶な溶剤としてエチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ等のセロソルブ類、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコール類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール
等のカルビトール類のうち１種又は２種以上使用できる
。

【００１８】水希釈可能な塗料用にする場合はさらに、
ビニル系重合体の酸価を４０〜１００とし、アンモニア
、アミン類で中和するのが好ましい。アンモニアよりは
アミン類のほうが好ましく、該アミン類としては、ジメ
チルアミン、トリエチルアミン、モノホリン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等が
ある。こでこの酸価が４０未満では水希釈性が低くなる
傾向にあり、１００を超えると耐水性が低下する。

【００１９】通常の溶剤型塗料にする場合、本発明のビ
ニル系重合体は酸価が３〜１００とするが、ここで酸価
が３未満では十分な架橋が得られず耐溶剤性が低下する
。１００を超える場合は上記と同様である。

【００２０】また、本発明で使用するビニル系重合体の
アミン価は３〜６０とされるが、アミン価が３未満では
酸価と同様、耐溶剤性が低下し、６０を超える場合も高
酸価と同様に耐水性が低下する。さらに、分子量の低下
も耐水性と耐溶剤性の低下を招くので、ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィーによって測定し、標準ポ
リスチレンの検量線を用いて換算した重量平均分子量は
５，０００以上とする。

【００２１】本発明のエポキシ化合物は、一分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物が９０重
量％以上であり、一分子中にエポキシ基を１個だけ有す
るエポキシ化合物が１０重量％未満であることが架橋度
の低下による耐水性と耐溶剤性の低下を防ぐために好ま
しい。

【００２２】具体的化合物としては、例えば、グリセロ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリグリシジルエーテル、ジグリセロール
トリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジル
エーテル（これらは水溶化度が比較的高く水溶性塗料用
にも使用可能）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの反応によりえられるビスフェノール型グリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテ
ル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸ジグリシジルエーテル等の芳香族多塩基酸のポリグ
リシジルエステル、脂環式ポリエポキシ化合物、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポ
キシ基含有不飽和単量体の共重合体等があげられる。

【００２３】ビニル系重合体とエポキシ化合物の配合比
としては、ビニル系重合体のカルボキシル基及び３級ア
ミノ基の総和１当量に対して、エポキシ基が０．３〜１
当量となるような配合であるのが好ましい。エポキシ基
が０．３当量未満のときは低架橋度のため耐溶剤性の低
下を招く傾向にあり、１当量を超えるときは未反応のエ
ポキシ化合物が増加し、耐水性が低下する傾向にある。また、ビニル系重合体とエポキシ化合物は使用時に混合
する二液型塗料とする必要がある。

【００２４】塗料とする場合は予めビニル系重合体に必
要に応じて一般の塗料に使用される着色顔料、染料、紫
外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の各種添加剤、溶
剤、繊維素誘導体等を加えて、均一に混合しておくのが
好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。合成例１〜２（ビニル系重合体の製造）ヤシ油脂肪酸９
６部、トリメチロールプロパン１５８部、１，６−ヘキ
サンジオール３１１部及びイソフタル酸５２３部を２ｌ
の４つ口フラスコに秤取し、不活性ガスを通じながら１
８０℃で２時間、１９０℃で２時間反応させ、さらにエ
ステル化反応を進めるために２１０℃に昇温し、酸価が
２５〜３０に達したら８０℃に冷却する。次に無水マレ
イン酸４０部を加えて、再び１８０℃に昇温し、酸価が
１０〜１５で終点とした。このとき、得られたポリエス
テル樹脂は、ヨウ素価が１０であり、これはキシレンで
固形分６０％に希釈したとき、粘度が７．３ポイズ（２
５℃）であった。

【００２６】次に上記ポリエステル樹脂をキシレン：１
−ブタノール＝８０／２０（重量比）の混合溶剤で固形
分６重量％に希釈して得たポリエステル樹脂溶液１５０
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０
０部、一般式（３）

【化５】（メタクリル酸１モルにε−カプロラクトン３モル開環
付加物）で表されるカプロラクトン変性カルボキシル基
含有単量体２５０部、ブチルアクリレート１６０部、メ
チルメタクリレート４００部からなる混合物を溶剤とし
てキシレン７４０部、１−ブタノール２００部、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１５部を用いて
溶液重合により共重合せしめポリエステル変性ビニル系
共重合体溶液（合成例１）を得た。

【００２７】次に、合成例１のカプロラクトン変性カル
ボキシル基含有単量体を抜いた代わりとしてメタクリル
酸５０部とし、これによる重量差の２００部はブチルア
クリレート１６０部を３６０部とした他は合成例１と同
様にして共重合せしめポリエステル変性ビニル系共重合
体溶液（合成例２）を得た。これらの１０８℃、３時間
の加熱残分と重量平均分子量（ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー、標準ポリスチレン換算値）を測
定した結果を表１に示す。

【００２８】実施例１及び比較例１〜２合成例１および
２で製造した共重合体を用いて白塗料を調整し耐水性と
耐溶剤性を試験した結果を表２に示す。なお試験板作成方法と試験方法は次のとうりである。Ａ．試験板作成方法（１）塗料作成エポキシ化合物としてはソルビトールポリグリシジルエ
ーテル（商品名：デナコールＥＸ６１２、ナガセ化成工
業株式会社製、エポキシ当量１７０）をビニル系重合体
（合成例１、２）に対して所定量配合した。その前にビ
ニル系重合体（固形分）／チタン白＝６０／４０（重量
比）になるように配合して白塗料を作成した。（２）基材リン酸亜鉛系処理鋼板（商品名：ボンデライト＃１４４
処理軟鋼板、日本テストパネル社製）（３）塗装エアースプレーにてドライ膜厚３０〜４０μｍ塗装した
。（４）乾燥８０℃で４０分間焼き付けし室温放置２４時間後に試験
をおこなった。

【００２９】Ｂ．試験方法（１）耐水性４０℃の水道水に７日浸漬し、その後の塗膜外観の変化
を目視にて評価した。（２）耐溶剤性塗膜表面をキシレンをしみこませたガーゼでラビングし
光沢のなくなった回数で評価した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の低温硬化性樹脂組成物は従来の
樹脂組成物に比較し耐水性、耐溶剤性に優れるものであ
り、これにより低温硬化性を要求される塗料を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（１）【化１】（ただし、式中ｎは１〜１０の整数である）で表される
側鎖を酸価で３〜１００となるように有するとともに、
３級アミノ基をアミン価で３〜６０となるように有し、
重量平均分子量が５０００以上であるビニル系重合体と
、エポキシ化合物とを含有してなる低温硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】　　ビニル系重合体の一般式（１）で表さ
れる側鎖が、カルボキシル基を有するモノエチレン性不
飽和単量体にε−カプロラクトンを開環反応させた化合
物を共重合することにより導入される請求項１記載の低
温硬化性樹脂組成物。
【請求項３】　　ビニル系重合体の３級アミノ基が一般
式（２）【化２】（ただし、式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は二価
の有機基である）で表される単量体を共重合することに
より導入される請求項１又は２記載の低温硬化性樹脂組
成物。
【請求項４】　　ビニル系重合体が、油または脂肪酸成
分を５〜６０重量％有し、ヨウ素価が０．２〜２００、
キシロールで固形分５９〜６１重量％に希釈した時の粘
度および酸価がそれぞれ０．５〜２００ポイズ（２５℃
）、０．５〜２０であるポリエステル樹脂０．５〜２０
重量％の存在下に、モノエチレン性不飽和単量体８０〜
９９．５重量％を配合し、共重合して得られるものであ
る請求項１、２又は３記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項５】　　ビニル系重合体の酸価が４０〜１００
であり、アンモニア及び／又はアミン類で中和する請求
項１、２、３、４又は５記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項６】　　エポキシ化合物が一分子中にエポキシ
基を１個のみ有する化合物が１０重量％未満であり、一
分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合
物が９０重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記
載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項７】　　ビニル系重合体とエポキシ化合物の配
合比が、ビニル系重合体のカルボキシル基及び３級アミ
ノ基の総和１当量に対して、エポキシ基が０．３〜１当
量となるような配合比である請求項１〜６のいずれかに
記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項８】　　請求項１〜７のいずれかに記載の低温
硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料。