JP6047618B2 - 光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む立体造形物を製造する方法を提供する。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物を提供する。
成分(A)のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、ソルビトールの6個の水酸基の水素の少なくとも1個が、下記のグリシジルポリオキシエチレン基:
でさらに置換されていてもよい。
グリシジルポリオキシエチレン基でさらに置換された成分(A)のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、「ソルビトールのポリオキシエチレンエーテルのグリシジルエーテル」とも称する。成分(A)のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、グリシジルポリオキシエチレン基をさらに有する場合、グリシジル基が多く導入され水酸基が減っても水に溶けやすい。
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール#400ジグリシジルエーテル等のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ビスフェノールA PO2mol付加物ジグリシジルエーテル等のビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(液状型)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(液状型)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(液状型)、4−(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)−N,N−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イル)−2−メチルアニリン、グリシジルメタクリレート、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、4,4−メチレンビス[N,N−ビス(オキシラニルメチル)アニリン]、並びに柔軟強靭性液状エポキシ樹脂EXA−4850−150(DIC社製)等が挙げられる。
(単官能)
(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等
(2官能)
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(30)水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性(10)水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等
(3官能以上)
エトキシ化(9)グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化(20)グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル系ウレタン3官能(メタ)アクリレート等
光学的立体造形用組成物は水溶性であり、未硬化の光学的立体造形用組成物を、水で容易に洗い流すことができる。よって、光学的立体造形に使用した造形装置、及び立体造形物の洗浄に水を使用することができ、アセトンやイソプロピルアルコール等の有機溶剤を使用する必要がない。このため、立体造形物の製造工程の作業安定性を高め、環境負荷を低減させることができる。さらに、洗浄廃水の処理の負担を軽減することができる。
実施例1〜7及び比較例1〜5の光学的立体造形用組成物を、以下の手順で調製した。
表1に示す組成に従って全ての成分を、攪拌容器内に仕込み、20〜40℃の温度で2時間攪拌して液体組成物を得た。この液体組成物を、10ミクロンフィルターバッグ(PO−10−PO3A−503、Xinxiang D.King industry社製)でろ過して異物を除去し、一晩放置後に脱気して透明な液体組成物を得た。
調製した実施例1〜7及び比較例1〜5の光学的立体造形用組成物の各々を数ml取って台の上に配置し、水をかけると、いずれも容易に洗い流すことができた。
デナコールEX−614B: ソルビトールポリグリシジルエーテル(エポキシ当量173)(ナガセケムテック株製))
デナコールEX−611: ソルビトールポリグリシジルエーテル(エポキシ当量195)(エメラルド社製)
NKオリゴUA−7100: ウレタンアクリレート (新中村化学工業社製)
ファンクリルFA−240M: ポリエチレングリコール#400ジメタアクリレート (日立化成社製)
ニューフロンティアBPE−20: EO変性ビスフェノールAジアクリレート(第一工業製薬社製)
リカレジンBEO−60E: ビスフェノールAビス(トリエチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル(n+m=6)(新日本理化社製)
ETERNACOLL OXMA : 1,4−ベンゼンジカルボン酸、ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル(宇部興産社製)
サンエイドSI−180L: PF6・系スルホニウム塩(三新化学工業社製)
WPI−124: ビス[4−(アルキルC10〜C13)フェニル]ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(和光純薬工業社製)
イルガキュアー907: 2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−オン(BASF社製)
イルガキュアー651: 2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製)
実施例1〜7及び比較例1〜5の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型(幅約10mm×長さ100mm、深さ5mm)に1mm液膜になるように流し込み、3kw高圧水銀灯(波長365nm、距離1m)で20秒間照射し、これを合計4回繰返して厚さ約4mmの平面板(幅約10mm×長さ100mm)を作製した。さらに平面板を30分間再照射した。
1)光学的立体造形物の層(側面)観察
平面板の層(側面)を日本電子製JSM-5600型走査電子顕微鏡(加速電圧7kv、倍率200倍)で測定した。評価の基準は、層間の隙間がはっきり見える場合は(「×」)、層間の隙間が小さい場合は(「△」)、層間の隙間が無くてスジ状が見えるものは(「○」)、層が確認できないほど一体化して見えるものは(「◎」)とした。
平面板を平台に置いて、その端部が平台から浮いた距離を測定する。判定の基準は、距離2mm以上の場合は(「×」)、距離2mm以下で浮いている場合は(「△」)、距離0mmで浮いていない場合は(「○」)とした。
平面板の引張試験を、ISO527−1に準拠して、以下の測定条件で引張り強度及び伸度を測定した。伸度は、破断時の最大の伸び率として測定した。
測定装置:インストロン社製3366型万能試験機
引張速度(クロスヘッド速度):5mm/分
測定環境:温度25℃、湿度45%RH
標点間距離:80mm
平面板の3点曲げ試験を、ISO527−1に準拠して、以下の測定条件で行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
測定装置:インストロン社製3366型万能試験機
3点曲げ試験冶具(圧子半径5mm、支点間距離64負荷速度(クロスヘッド速度): mm/分 mm)荷重測定環境:温度25℃、湿度45%RH
また、データは示さないが、実施例1〜7の光学的立体造形用組成物を用いて、光造形装置により100μm程度の厚さの硬化層を積層した場合にも、硬化層が相互に隙間なく積層され、反り変形も生じず、優れた機械的特性を有する立体造形物を同様に得ることができた。
Claims (6)
- (A)グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物を10〜70質量%と、
(B)メタクリル基及び/又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物を1〜30質量%と、
(C)スルホニウム化合物又はビス(アルキルフェニル)ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤を0.1〜20質量%と、
(D)ラジカル重合開始剤を0.1〜20質量%と
を含む水溶性の光学的立体造形用組成物であって、
前記グリシジルエーテル構造が、前記ソルビトールの6個の水酸基のうちの少なくとも1個をグリシジル基で置換したエーテル構造である水溶性の光学的立体造形用組成物。 - 前記ソルビトールのエーテル誘導体のエポキシ当量が、155〜200g/当量の範囲内にある、請求項1に記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記グリシジルエーテル構造が、前記ソルビトールの6個の水酸基のうちの少なくとも1個をグリシジルポリオキシエチレン基で置換したエーテル構造である、請求項1又は請求項2に記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記ソルビトールのエーテル誘導体ではない、エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を、1〜20質量%の含有量でさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む立体造形物を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物。
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