JPH04130112A

JPH04130112A - ビニル化アルキド樹脂の製造法及び塗料組成物

Info

Publication number: JPH04130112A
Application number: JP25138590A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Goto; 辰夫後藤; Shigeto Kumazaki; 熊崎　栄人
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル化アルキド樹脂の製造法及び塗料組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、乾性油、半乾性油を用いた中油長タイプのアルキ
ド樹脂が、フタル酸相・脂エナメルとして産業機械、建
築物の塗装等の分野に広（使用されている。しかしなが
ら、このような中油長タイプのアルキド樹脂は、初期乾
燥が遅く、いつまでもベタつくという欠点を有していた
。

初期乾燥速度を速めるため、油長の短い短油長アルキド
樹脂を用いたり、前記中油長アルキド樹脂をスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
単量体でグラフト重合して得られる、いわゆるビニル化
アルキド樹脂を用いることが行なわれている。　しかし
ながら、これらの短油長アルキド樹脂は、耐水性及び基
材との密着性が劣り、また、ビニル化アルキド樹脂は、
耐蝕性及び基材との密着性が劣るという塗膜性能上、大
きな間逼を生じる。

従来、ビニル化アルキド樹脂の耐蝕性及び基材との密着
性を向上させる方法としては、アルキド樹脂とアクリル
酸イソブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等
の炭素数４以上のアルコールのアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルとをグラフト重合する方法があるが、この
方法によるとビニル化成分のガラス転移点が低く、軟質
であるため、得られるビニル化アルキド樹脂も軟質とな
り、乾燥性が著しく低下し、また、耐水性も低下してし
まう。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、ビニル化アル
キド樹脂の特長である乾燥性及び耐水性を維持したまま
、耐蝕性及び基材に対する密着性を向上させたビニル化
アルキド樹脂の製造法及び該ビニル化アルキド樹脂を用
いてなる塗料組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の有機珪素化合物を樹脂成分として組み
込むことによって上記課題を解決し、速乾性及び密着性
に優れたビニル化アルキド樹脂が得られることを見出し
、完成したものである。

すなわち、本発明は、乾性油若しくは半乾性油又はこれ
らの脂肪酸を油長３０〜６０％になるように含有するア
ルキド樹脂２０〜８０重量部の存在下に、式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを０．５〜１５重量％含有する重合性単量体８０〜
２０重量部を、合計が１００重量部となるように配合し
、重合させることを特徴とするビニル化アルキド樹脂の
製造法並びに該製造法により得られるビニル化アルキド
樹脂を含有してなる塗料１組−放物に関する。

本発明において、上記アルキド樹脂としては、大豆油、
綿実油、トール油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、アマ
ニ油等の半乾性油、乾性油又はこれらの脂肪酸からなる
油成分；無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、１．　４シクロヘキサンジカルボン酸、ア
ジピン酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸、安息香酸
、ｔブチル安息香酸等の一塩基酸などの酸成分及びエチ
レングリコール、プロピレングリコールジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１゜４−シクロヘキ
サンジオール、トリメチルベンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット等の多
価アルコールを主として含むアルコール成分を前記油長
を満足するように組成比を適宜変動させて反応させて製
造されるアルキド樹脂が用いられる。

アルキド樹脂は、前記油成分、酸成分及びアルコール成
分を用いて常法により製造される。例えば、まず、前記
油成分と一部のアルコール成分とを酢酸カルシウム、水
酸化リチウム等のエステル交換・触・媒の存在下に２３
０〜２４０℃でエステル交換反応を行なった後、残りの
アルコール成分及び酸成分を加え、１５０〜２４０℃で
不活性ガス存在下に脱水エステル化反応することにより
製造される。また、脂肪酸を用いるときは、エステル交
換工程を省略してエステル化反応を行なうことにより製
造される。

本発明においては、油長３０〜６０％のアルキド樹脂を
用いるが、アルキド樹脂の油長が３０％未満になると、
酸化重合による塗膜の架橋が遅れ、硬化反応が不充分と
なり、耐湿性、耐水性等の低下を招く。また、この油長
が６０％を越えると、樹脂が軟質となりすぎ、速乾性の
硬化が達成され難（なる。さらに、耐蝕性も悪化する。

アルキド樹脂の原料は、ＯＨ／Ｃ０ＯＨ（当量比）が１
．１　／　１〜１．５／１になるように配合されるのが
好ましい。

本発明の方法においては、前記のアルキド樹脂２０〜８
０重量部の存在下にγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを０．５〜１５重量％含有する重合性単量
体８０〜２０重量部を、合計が１００重量部となるよう
に配合し、重合させる。

ここで、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン以外の重合性単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、α−スチレン等のスチレン系畦量体、メチルツタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキルエステル、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアク
リレート等のアクリル酸アルキルエステルなどがある。

使用される重合性単量体により、得られるビニル化アル
キド樹脂の耐蝕性及び基材に対する密着性が影響される
。このため、重合性単量体中にγメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランが０．５〜１５重量％使用される
ことが必要であり、耐蝕性及び乾燥性の面から、１〜１
０重量％使用されることが好ましい。γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランの量が０．５重量％未満
の場合、本発明の効果である耐蝕性及び基材に対する密
着性が得られず、また、１５重量％を越えると、合成が
困難になったり、樹脂安定性が劣る。

前記アルキド樹脂の存在下での前記重合性単量体の重合
は、下記のようにして行なわれるのが好ましい。すなわ
ち、前記アルキド樹脂を溶剤に溶解させ、これを重合性
単量体の重合可能温度（約８０〜１１０℃）に加温した
後、重合開始剤を溶解させた前記重合性単量体を滴下さ
せつつ重合させる。重合開始剤は、前記重合性単量体の
一部に溶解させ、間欠的に添加してもよい。

ここで、重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ク
メンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等の過
酸化物を用いるのが好ましく、その使用量は、通常、前
記重合性単量体の総量に対して０．１〜５重量％である
。０．１重量％未満であると、重合開始効果が充分でな
く、５重量％を越えると、塗膜の物性が全般的に低下す
る傾向にある。

前記アルキド樹脂と前記重合性単量体は、前者２０〜８
０重量部に対して後者８０〜２０重量部、すなわち、前
者／後者が重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましく
は３０／７０〜７０／３０となるような割合で使用され
る。アルキド樹脂が少なすぎると、乾燥性が低下し、多
すぎると、樹脂か柔らかくなりすぎる。

また、前記重合性単量体中のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを除いた他の重合性単量体とアル
キド樹脂を重合させて得られるビニル化アルキド樹脂に
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをコー
ルドブレンドすると耐蝕性、密着性や耐水性は良いが、
同じ効果を得るには、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの量を多（する必要があり、また、塗料
安定性及び乾燥性が低下する。

本発明により得られるビニル化アルキド樹脂は、本発明
の塗料組成物の主成分として用いられる。

例えば、金属ドライヤー及び必要に応じて着色剤と組み
合わせて常温乾燥型塗料とすることができる。金属ドラ
イヤーとしては、コバルト、鉛、マンガン、ジルコニウ
ム等の金属の高級脂肪酸塩、例えばナフテン酸塩、オク
テン酸塩などがあり、これらはビニル化アルキド樹脂に
対して金属量で０．０１〜０．２重量％使用されるのが
好ましい。

〔作用〕

本発明に用いるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランは、有機珪素化合物であり、基材表面の官能基
と化学的に結合するため、基材との密着性が向上するも
のと考えられる。

〔実施・例〕

次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１脱水ヒマシ油４５０　ｇ、グリセリン１３５ｇ及び酢酸
カルシウム１．１ｇを２４０’Ｃで１時間反応させた後
、グリセリン７０．４ｇ、無水フタル酸３５６、９　ｇ
及び安息香酸３２．８ｇを室温で加え、キシレン還４流
下に窒素ガスを通気しながら１８０〜２２０℃で６時間
脱水縮合反応させ、油長４５％、酸９価９．３のアルキ
ド樹脂〔以下、アルキド樹脂（ａ）と称する〕を得た。

この樹脂をキシレンで加熱残分が６０重量％になるよう
に希釈したときの粘度は、ガードナー気泡粘度系でＵで
あった上記のようにして得られたアルキド樹脂（ａ）２
００ｇをキシレン４００ｇに溶解し、１００℃に保温し
ながらこれにスチレン９０ｇ、メチルメタクリレート９
０ｇ１γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２０ｇ、２，２°〜アゾビスイソブチルニトリル０．４
ｇ及び過酸化ベンゾイル０．２ｇからなる混合溶液を３
時間かけて均一に滴下した。次いで、１００℃で４時間
保温し、加熱残分４９．８重量％及びガードナー粘度Ｘ
−Ｙのビニル化アルキド樹脂を得た。

比較例１実施例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを省き、スチレンを１００ｇ、メチルメタクリレー
トを１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして加熱
残分４９．９重量％、ガードナー粘度Ｘのビニル化アル
キド樹脂を得た。

実施例２実施例１で得たアルキド樹脂（ａ）２４０ｇをキシレン
４００ｇに溶解し、１００°Ｃに保温しながらこれにス
チレン７０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、２．２
’−アゾビスイソブチルニトリル０．３　ｇ及び過酸化
ベンゾイル０．２ｇからなる混合溶液を３時間かけて均
一に滴下した。

次に、１００°Ｃで４時間保温し、加熱残分５０．２重
量％及びガードナー粘度Ｖ−Ｗのビニル化アルキド樹脂
を得た。

実施例３実施例２の重合性単量体の組成を、スチレンを６８ｇ、
メチルメタクリレートを６８ｇ、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを２４ｇにした以外は、実施
例２と同様にして加熱残分４９．８重量％、ガードナー
粘度Ｗ−Ｘのビニル化アルキル樹脂を得た。

実施例４実施例２の重合性単量体の組成を、スチレンを７６ｇ、
メチルメタクリレートを７６ｇ、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを８ｇにした以外は、実施例
２と同様にして加熱残分４９．７重量％、ガードナー粘
度Ｕのビニル化アルキル樹脂を得た。

実施例５実施例２の重合性単量体の組成を、スチレンを７８．４
ｇ、−メチルメタクリレートを７８．４ｇ、　　γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．２ｇに
した以外は、実施例２と同様にして加熱残分５０．４重
量％、ガードナー粘度Ｔのビニル化アルキル樹脂を得た
。

比較例２実施例２のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを省き、スチレンを８０ｇ１メチルメタクリレート
を８０ｇとした以外は、実施例２と同様にして加熱残分
５０．１重量％、ガードナー粘度Ｖのビニル化アルキド
樹脂を得た。

比較例３及び４比較例２で得たビニル化アルキド樹脂にγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを１０ｇ及び３０ｇコ
ールドブレンドしてそれぞれビニル化アルキド樹脂を得
た。

比較例５実施例２の重合性単量体の組成を、スチレンを６４ｇ、
メチルメタクリレートを６４ｇ、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを３２ｇにしたところ、ゲル
化してしまった。

各実施例及び比較例によって得られたビニル化アルキド
樹脂を下記のように塗料化し、試験を行なった。

塗料の配合実施例又は比較例のビニル化アルキド樹脂３０ｇカーボン　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ沈降性硫
酸バリウム　　　　　　　　　２０ｇリン酸亜鉛　　　
　　　　　　　　　　１０ｇキシレン　　　　　　　　
　　　　　　２５ｇ前記成分をガラスピーズの存在下に
サンドグラインダーを用いて１２５０ｒｐｍで６０分間
分散させた後、キシレン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ６％ナフ
テン酸コバルト　　　　　　０．１３　ｇ２４％ナンテ
ン酸鉛　　　　　　　　０．１３　ｇからなる組成物を
添加して塗料を得た。

このようにして得られた塗料を適量のキシレンで希釈し
、フォードカップ＃４で２０〜２５秒に調整した。この
塗料の安定性及び塗膜の特性試験結果を第１表に示す。

基材：未処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＰ、日本テストパネル社製、
厚さ０．８印）塗装：エアスプレー（岩田ライダ６１．ロ径１．５＋ｎｍ）空
気圧４　ｋｇ／ｃｏ？乾燥：２０〜２２℃で７日間（ａ）　　塗料安定性５０℃で７日間放置後も、塗料成分が均一に溶解ないし
分散し、粘度変化のないものを良好とした。

（ｂ）　　鉛筆硬さ三菱ユニを用い、ＪＩＳ−に５４００に準拠して測定し
た。

（Ｃ１密着性ＪＩＳ−に５４００に準拠し、テープ剥離後のマス目の
残存数を測定した。

（ｄ）　　乾燥性効果乾燥時間をＪＩＳ−に５４００に準拠して測定した
。

（ｅ）　　耐水性２３℃の水に７日間浸漬後、ブリスタ、白化のないもの
を良好とした。

げ）　耐蝕、性ＪＩＳ−に５４００に準拠し、テープ剥離幅、〔発明の
効果〕本発明ＡｆＲ造法によれば、塗料組成物としたときに基
材に対する密着性、耐水性、耐蝕性に優れ、また、乾燥
性の良好なビニル化アルキド樹脂を効率よく得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、乾性油若しくは半乾性油又はこれらの脂肪酸を油長
３０〜６０％になるように含有するアルキド樹脂２０〜
８０重量部の存在下に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを０．５〜１５重量％含有する重合性単量体８０〜
２０重量部を、合計が１００重量部となるように配合し
、重合させることを特徴とするビニル化アルキド樹脂の
製造法。２、請求項１記載の製造法により得られるビニル化アル
キド樹脂を含有してなる塗料組成物。